JPH0665602B2 - 分散型燃料電池用水素製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はニッケル系収着剤を用いてＪＩＳ１号灯油中に
含まれる硫黄分を除去せしめ、このように処理した灯油
に水を加えてニッケル系触媒を用いて改質反応を行わせ
て、分散型燃料電池用の水素源を製造する方法に関す
る。

発明の背景 燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境を悪化させ
ることが少ない、などの理由から民生用あるいは産業用
の発電装置として実証プラントの試験が行われつつあ
り、各方面からその技術の完成が期待されている。燃料
電池の燃料として各種の物質が用いられているが水素を
燃料とするもの、なかでもリン酸を電解質として用いる
燃料電池の実用化が最も近いと考えられている。

燃料電池用に用いられる水素は主に技術的な容易さから
メタンを主体とする液化天然ガス（ＬＮＧ）やそれを主
成分とする都市ガスをスチームで改質して製造するか、
メタノールを改質あるいは分解して製造する方法が研究
されている。例えば出力１００〜数百ＫＷの燃料電池を
避地を含めて各地に分散して設置しようとする場合（分
散型燃料電池）、ＬＮＧあるいは都市ガスを用いた燃料
電池は配管のある供給地域内にしか設置できず、その利
用は地域的に極めて限定される。また地震などの大規模
災害の場合は都市ガス配管の破断のためガス供給の停止
の可能性はかなり高い。またメタノールを改質あるいは
分解して水素を得る方法は現在のところ水素当たりの原
単位としてはＬＮＧに比べてかなり高価となる欠点を有
する。

一方、全国的な供給網によって、一般に市販されている
灯油を燃料電池用の水素を得るための原料として用いる
ことが可能になれば、全国各地に分散配置されている給
油所やローリーやタンク車の持ち届けによりどの地域へ
も供給することが可能であり、また地震の場合でも、そ
の装置が運転可能な場合にはその地域にある在庫灯油を
利用すれば発電を続行することが可能であり、また灯油
の供給の再開は比較的容易であるので、そのような非常
事態が起こっても連続して運転が可能となる。

また灯油はＬＮＧに比べ水素製造の原単価が安くしたが
って発電コストが低いというメリットもある。

従来、石油類を原料とするスチーム改質法による水素の
製造プラントにおいてはオフガス、ＬＮＧなどの軽質炭
化水素からＬＰＧ、ナフサまでが原料として使用可能と
されており、それ以上重質である灯油を原料として用い
ることは困難とされていた。その主な理由としては、灯
油を用いるとこれまで用いられた改質触媒では分解率が
低く炭素分が付着するからである。さらに、灯油はＬＰ
Ｇあるいはナフサなどの軽質炭化水素に比べ脱硫が困難
で、そのためより厳密な脱硫が行われず、硫黄分が残存
し、その結果触媒の活性点を被毒し、触媒が長持ちしな
い欠点があった。

しかしながら、最近の技術の進歩により、灯油を用いて
も十分な分解率を有し炭素分の付着の少ないニッケル触
媒が明らかにされつつある。

しかし、この触媒でも硫黄に対しては鋭敏で、改質原料
としては硫黄が０．５wtppm以下、場合によっては０．
２wtppm以下にと、きわめて高度に脱硫する必要があ
る。ところが、灯油の一般用途である暖房機用に供する
目的では、灯油中の硫黄分をこのレベルのように高度に
する必要はない。ＪＩＳ（Ｋ２２０３）１号灯油は硫黄
分の上限を１５０wtppmまで認めており、一般的には１
０wtppm〜１５０wtppm、通常は２０〜６０wtppm程度の
灯油が市販されているのが現状である。

しかし前述したように、分散型燃料電池に使用するＨ_２
の製造を目的とした原料灯油では、全国的な灯油の供給
体制を考慮すればＪＩＳ１号灯油を使用することが最も
好都合である。

したがってＪＩＳ１号灯油を本目的に用いるためには、
本改質装置にかける前段において、一般的に１０〜１５
０wtppmの硫黄分を含むＪＩＳ１号灯油の脱硫を目的と
した前処理を行い、灯油中の硫黄分を０．５wtppm以下
に低減させなければならない。

このような比較的高硫黄分含有の灯油を直接水素化脱硫
して硫黄分を０．５wtppmにすることは不可能ではな
い。しかしながら、この場合は水素存在下２０〜１００
Ｋｇ／cm²・G、温度３００℃以上という高温・高圧の条
件が必要となる。

比較的大きな工場などに設置することが予想される発電
能力１０００ＫＷ以上の大規模装置ではこのような高圧
・高温の苛酷条件も本来大規模工場が具備すべき安全・
環境条件を考慮すると困難ではない。

ところが、前記したような５００ＫＷ以下の発電能力し
か持たない分散型燃料電池では予想される設置場所がビ
ルや建屋の近接地や地下室等であり、近隣地域への安全
・環境上の配慮、関連法規、特に高圧ガス取締法の関係
からも反応の条件として圧力が１０Ｋｇ／cm²・Ｇ未満
で行われることが要求される。しかしこれまで硫黄分１
０〜１５０wtppmを含むＪＩＳ１号灯油を１０Ｋｇ／cm²
・Ｇ未満の圧力、２５０℃以下の温度の下で残留硫黄分
が０．５wtppm以下まで脱硫し、脱硫された灯油をニッ
ケル系触媒を用いるスチーム改質反応を行わせ、分散型
燃料電池に供する水素源を製造するという分散型燃料電
池用水素製造方法は全く知られていなかった。

そこで本発明者らは、容易に入手可能な硫黄分を１０〜
１５０wtppm含有するＪＩＳ１号灯油を、１０Ｋｇ／cm²
・Ｇ未満の圧力下で処理して含有硫黄を０．５wtppm以
下とし、それをニッケル系触媒のもとで水蒸気改質し分
散型燃料電池用水素源を製造する方法について鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点 従来、石油類、特にＬＮＧ、ＬＰＧおよびナフサなどの
軽質の炭化水素類中の硫黄化合物を除去する方法として
石油学会誌２巻２号２６１頁によるとコバルト−モリブ
デン、ニッケル−モリブデンあるいはニッケル−タング
ステンなどの触媒を用いて高温・高圧で処理して炭化水
素中の硫黄分を硫化水素にして処理する方法、あるいは
アルカリ処理、ソルビタイザー処理、酸化スイートニン
グ処理および酸処理などが知られていた。さらに、酸化
亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄などの金属酸
化物を用いて軽質炭化水素油中の硫黄化合物を除去する
方法が知られている。

これら従来の技術を本発明の目的とする燃料電池用水素
製造システムのなかの、硫黄分１０〜１５０wtppm含有
したＪＩＳ１号灯油の脱硫方法として応用した場合、ま
ず最も一般的な水素化脱硫法は反応条件として１０Ｋｇ
／cm²・Ｇ以上の高圧を要するため採用することはでき
ない。またアルカリ処理およびソルビタイザー処理さら
に酸化スイートニング処理は除去される硫黄化合物のタ
イプが限定され、灯油中に本質的に含有されているチオ
フェン類は全く除去されないか、されてもその割合が少
なく精製された灯油中の硫黄分を０．５wtppm以下とす
るのは難しいため採用できない。さらに処理工程も長
く、操作が繁雑で本発明の目的には適さない。

次に酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび酸化鉄など
の金属酸化物を用いる方法については、もし灯油中の硫
黄分が十分除去されるならば操作性などの点から好まし
いと考え、本発明者らはそれらの酸化物を用いてその可
能性を実験により検討した。しかしこれらの４種の金属
酸化物を用いた場合にはある程度の脱硫活性は得られた
ものの本発明の目標とする硫黄含有量０．５wtppm以下
の灯油は得られなかった。すなわち、ナフサより軽質の
炭化水素に関して一般的に知られているそれら炭素水素
中の硫黄化合物を除去する金属酸化物は、灯油に関して
はそのままあてはまらないということが明らかとなっ
た。

そこで本発明者らは、先に述べた４種の金属酸化物以外
の各種の金属酸化物あるいはこれらを還元した金属につ
いて、そのままかあるいは各種の担体に担持させて硫黄
分を１０〜１５０wtppm含有するＪＩＳ１号灯油の脱硫
法について検討し本発明に到達した。

本発明は、硫黄分１０〜１５０wtppmを含有するＪＩＳ
１号灯油を、灯油１モルに対して水素の非存在下、また
は０．２モル以下の水素の存在下で、大気圧以上で１０
Ｋｇ／cm²・Ｇ未満の圧力ならびに１５０〜２５０℃の
温度下で、担体上に金属成分としてニッケルを５０wt%
を越える量担持させた表面積が５０m²／ｇ以上のニッケ
ル系収着剤の充填された反応器に通し、灯油中の残留硫
黄分を０．５wtppm以下にせしめ、かつ該反応器を出る
全流体に必要量の水を加え、ニッケル含有量５wt%以上
の改質触媒を充填した水蒸気改質反応器にそれらの全量
を直接張込み、改質反応を行なわせしめ、分散型燃料電
池に供する水素源を製造する分散型燃料電池用水素製造
方法である。

元来、ニッケルを用いる硫黄分の収着剤は、ガソリンや
芳香族炭化水素を製造するナフサリフォーミング装置用
の原料の前処理段階において、水素化精製によっても残
ってしまう微量の硫黄分を除去するため、あるいはニッ
ケル触媒を用いる芳香族水素の核水素化用の原料中の微
量の硫黄を除去する方法としては公知のものである。

しかしながら、ＬＮＧ、ＬＰＧあるいはナフサなどの軽
質炭化水素をスチームで改質する水素製造装置におい
て、原料から硫黄を除去する方法としては水素化精製で
原料中の硫黄化合物を分解し、生成した硫化水素を酸化
亜鉛を主体とする収着剤で処理する方法が一般に行われ
ており、金属ニッケルあるいは酸化ニッケル、あるいは
これらの複合物を収着剤として用いる方法は行われてい
ない。しかも重質炭化水素油である灯油中の硫黄分を水
素化精製処理を行うことなく、ニッケル系の収着剤のみ
を用いてほぼ完全に除去しそれをニッケル系水蒸気改質
触媒を充填した水蒸気改質反応器に張込み水素を製造す
る技術はこれまで知られていない。

米国特許第４，４４６，００５号では水素化精製により
脱硫されたナフサ中に残存する微量の硫黄分を除去する
方法としてニッケル系収着剤を充填したサルファートラ
ップを通した後、さらに銅、亜鉛、クロム、モリブデン
あるいはコバルトなどを充填した反応塔を通す方法を開
示している。しかしこの方法は白金系触媒を用いたナフ
サリフォーミング反応でガソリンあるいは芳香族炭化水
素を製造するための原料の前処理のみ示したもので本発
明の目的とする水素製造用の原料として用いる灯油の脱
硫法については全く触れられていない。

また、英国特許第１，２３２，３９３号は沸点範囲５０
〜１５０℃の含芳香族留分中の１〜５０wtppmの硫黄分
を除去する方法としてニッケル含有量が２５〜５０wt%
のニッケル系収着剤が用いうることを示している。しか
しこの方法は１号灯油を処理して残留する硫黄分を０．
５wtppm以下まで低減し、この処理した灯油を水素製造
用原料とする方法については全く触れておらず、水素製
造用の原料灯油に適するようにニッケル系収着剤を用い
て１号灯油を脱硫する本発明の方法とは異なる。さらに
この英国特許ではニッケル含有量は２５〜５０wt%が適
するとされているが、ＪＩＳ１号灯油を用いる場合は特
に脱硫性能の点からニッケル含有量は収着剤全体の５０
wt%を越える量含まれることが必要であり、この点でも
本発明とは異なる。

問題点を解決するための手段 本発明で原料として用いるものは、硫黄分１０〜１５０
wtppmを含有するＪＩＳ１号灯油である。

通常このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た所
定の留分（粗灯油）を脱硫して得る。

通常、粗灯油は硫黄分が多くそのままではＪＩＳ１号灯
油とはならず、硫黄分を低減する必要がある。この脱硫
の方法としては一般に工業的に実施されている水素化精
製法で行うことが好ましく、この場合、触媒としてニッ
ケル、コバルト、モリブデンあるいはタングステンなど
の遷移金属を適当の割合で混合したものを金属、酸化物
もしくは硫化物の状態でアルミナを主成分とする担体に
担持させたものが用いられる。反応条件は反応温度、２
５０〜４００℃、圧力２０〜１００Ｋｇ／cm²・Ｇ、水
素／油モル比２〜１０、液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５
などの条件が用いられる。このような水素化精製条件で
処理された灯油は通常硫黄分が１０〜１５０wtppm、よ
り一般的には２０〜６０wtppm含有される。

この精製された灯油はＪＩＳに規定された１号灯油とし
て製油所から出荷され給油所あるいは灯油販売店から容
易に入手することができ、本発明に使用することができ
る。

本発明はこの灯油を以下詳記するニッケル系収着剤によ
り所定の条件で処理する。

本発明のニッケル系収着剤はニッケル全量として５０wt
%を越える量、好ましくは５２〜７０wt%含んでありもの
である。ニッケル量が５０wt%以下の収着剤を用いた場
合は硫黄分を１０〜１５０wtppm含んだ原料灯油を所定
条件で通油した場合、通油初期は出口硫黄分は０．５wt
ppm以下に脱硫されるが、この場合、原因ははっきりし
ないがニッケル量から推定される時間より極めて短い時
間のうちに出口硫黄濃度が０．５wtppmを越える欠点が
あり実際的でないことが明らかとなった。一方本発明の
ニッケル含有量が５０wt%を越えるニッケル系収着剤を
用いた場合は同一条件下において使用可能時間がニッケ
ル含有量から予想される時間に近くなり、収着剤に含ま
れるニッケル分が灯油中の硫黄分除去に有効に利用され
ることが明らかになった。

本発明の目的である分散型燃料電池は長時間人手を掛け
ずにメンテナンスフリーで運転する必要があることか
ら、原料となる灯油の脱硫方法としては短期間で硫黄の
収着剤の交換を必要としない本発明の方法が適してい
る。

本発明のニッケル系収着剤は還元ニッケルを含んでいる
ものが好ましい。収着剤中に還元ニッケルを含んでいれ
ば、ニッケル酸化物あるいはニッケルと他の物質との化
合物が共存しても本発明の目的に適うものである。また
銅、クロム、ジルコニウム、マグネシウムその他の金属
成分を少量含んでいるものでも使用することができる。
ニッケル収着剤には通常担体が用いられる。担体として
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、酸化亜鉛、白土、粘土類、珪藻土、およびそ
の他の耐火性の無機酸化物を用いることができるが、本
発明の目的には珪藻土が最も好ましい。

収着剤の表面積は５０m²／ｇ以上、好ましくは１００m²
／ｇ以上である。

ニッケル系収着剤の調製法としては種々の方法が用いら
れる。例えば次の方法などが好ましく用いられる。

１）硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル塩水溶
液に炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液を加えて、塩基性
炭酸ニッケルなどの形で担体上に沈澱させ、洗浄乾燥
後、熱分解して酸化ニッケルとする方法。２）担体に硝
酸ニッケルなどの分解し易いニッケル塩水溶液を含浸さ
せ、それを乾燥後熱分解して酸化ニッケルとする方法が
などがある。しかし本願発明に使用するニッケル形収着
剤の調製法はこれらの方法に限る必要はなく、担体上に
金属成分としてニッケルを５０wt%越える量担持させた
表面積が５０m²／ｇ以上のニッケル系収着剤が得られれ
ば、これ以外の製造法で調製したものでも効力を発揮で
きる。

これらニッケル系の収着剤は使用前に１５０〜４００℃
の温度で水素を用いて還元処理をされても良く、この操
作は灯油の脱硫を行うための収着塔内に充填した後で
も、あるいは充填する前に別の装置を用いても行いう
る。この場合、発火などの危険性を避けるため金属ニッ
ケルの一部を酸化処理したり、炭酸ガスを吸着させたり
して表面を安定化処理しても良い。さらにこれらの処理
を行ったニッケル系硫黄収着剤は収着塔に充填した後そ
のまま原料灯油を通油しても良いし、あるいは表面の酸
化ニッケル層を水素を用いて還元することも好ましい。
さらに炭酸ガスを吸着した収着剤は水素あるいは窒素な
どの不活性ガスで炭酸ガスを除去した後使用することも
好ましく行われる。収着剤の形状はタブレット、押し出
し成型品、球状品あるいは破砕品などいずれの形状でも
良い。

灯油は液相で収着塔中を上向き、あるいは下向きの流れ
で通過し、圧力常圧以上１０Ｋｇ／cm²・Ｇ未満、温度
１５０〜２５０℃、ＬＨＳＶ１０以下の条件で処理され
る。この場合灯油は本質的に液相に保持されることが好
ましく、そのため処理する灯油の性状が軽質である場合
や、硫黄分０．５wtppm以下の灯油を得るために比較的
高い温度が必要な場合には圧力を高める必要がある。ま
た本発明の硫黄収着剤は灯油だけを通油しても十分満足
しうる能力が得られるが、収着剤条件下で灯油１モルに
対して０．２モル以下の水素を共存させる方法も用いう
る。しかし気液分離装置などスペースを有する装置がな
いこと、装置の簡便性などから水素を用いない方法がよ
り好ましい。

このような方法および条件で処理された灯油は硫黄含有
量が０．５wtppm以下に低減され、次の階段のニッケル
触媒を用いたスチームによる改質装置の原料灯油として
十分適した性状を有するものである。

本発明の方法で処理した灯油は次いでニッケル触媒を充
填したスチーム改質装置に送られる。灯油のスチーム改
質に用いられるニッケル触媒はニッケルを５wt%以上た
とえば５〜５０wt%、好ましくは１０〜３５wt%含んでい
るものである。なお、ここで言う、ニッケル触媒はニッ
ケルを金属状、酸化物その他の化合物として含有してい
るものが用いられ、通常改質反応条件下においては大部
分が還元状態のニッケルとして存在しているものが用い
られる。担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、
カルシア、マグネシア−アルミナスピネルをそれぞれ単
独にあるいは混合したものが用いられ、あるいはこれら
に５wt%以下の酸化カリウムを添加した触媒が用いられ
る。反応条件は反応温度５００〜１，０００℃、反応圧
力３Ｋｇ／cm²・Ｇ以上で１０Ｋｇ／cm²・Ｇ未満、スチ
ーム／炭素（モル比）が２〜６、ＬＨＳＶ０．２〜４が
好ましく用いられる。

スチーム改質用のニッケル触媒に対して原料の炭化水素
中に含まれる硫黄化合物は活性被毒物質として知られて
おり、硫黄化合物がニッケル触媒に接触して生成する硫
化水素はニッケルと化学量論的に反応し硫化ニッケルと
なって活性を失う。したがって改質反応に供する原料中
の硫黄含有量は可及的に少ないほうが望ましいが、経済
的な見地から工業的には原料中の硫黄として０．５wtpp
m以下、、さらに好ましくは０．２wtppm以下である。も
し硫黄分が０．５wtppmを越える原料灯油を用いてニッ
ケル触媒でスチーム改質反応を行なった場合は反応塔入
口付近から触媒が被毒されるため、短時間で反応塔出口
から未分解の炭化水素が検出されたり反応管入口部にホ
ットスポットが生成し、コーキングにより反応管のΔＰ
が上昇したりする現象が起こり短期間で運転を停止して
触媒の交換や再生を実施しなければならなくなる。

次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説明
する。

実施例１ （１）ニッケル系収着剤の調製 硝酸ニッケル６５ｇに水を加えて全量を２５０ｍｌとす
る。これに珪藻土８ｇを加えて湯浴上で８０℃にして攪
拌する。別に炭酸ソーダ４２ｇを水に溶かし全量を２５
０ｍｌとしたものを湯浴上の硝酸ニッケル溶液に攪拌し
ながら約９０分かけて８０℃に保ちながら徐々に加え、
沈澱を生成させる。添加が終わったらそのまま１時間攪
拌を続け沈澱を熟成する。その後沈澱液を濾過して沈澱
ケーキを得る。このケーキを温水で数回洗いアルカリを
除去した後乾燥する。乾燥したケーキは粉砕した後、３
５０℃で１時間空気中で焼成する。焼成した粉末を石英
管中に入れ３８０℃で３０分間水素中で還元を行う。還
元後窒素中で冷却し、次いで炭酸ガスを導入してニッケ
ルを安定化する。取り出した粉末にグラファイトを５wt
%加えて３mmφ×３mmのタブレットに成型する。この成
型品を約１mmの大きさに破砕して収着塔に充填し、発熱
をしないように注意しながら水素中で昇温し２００℃で
３０分間処理した。収着剤中のニッケル含有量は６５wt
%であり、また表面積は１５０m²／ｇであった。

（２）ＪＩＳ１号灯油 次の性状を有する市販のＪＩＳ１号灯油を原料とした。

硫黄分３０wtppm、比重（１５／４℃）０．７９６、沸
点範囲１６４〜２６２℃、芳香族１７．０vol％、煙点
２８mm。

（３）脱硫実験 （１）で調製したニッケル系収着剤を用いて（２）の灯
油を原料として圧力５Ｋｇ／cm²・Ｇ温度１８０℃、Ｌ
ＨＳＶ０．２の条件で処理した。収着塔には内径２０mm
φのステンレス管を用い、これに約１mmに破砕した収着
剤を４０cm³充填して用いた。通油初期から１，０００
時間までは出口灯油の硫黄分は０．１wtppm以下で、そ
の後徐々に増加し、約１１，０００時間後に０．５wtpp
m以上の値となった。このときの収着剤中の硫黄分は１
０．１wt%であった。

（４）水蒸気改質実験 （３）の方法で脱硫されたＪＩＳ１号灯油を原料として
ＮｉＯを３４wt%、Ａｌ_２Ｏ_３を１２wt%、ＭｇＯを５４
wt%からなる水蒸気改質触媒の約１mmの破砕品を内径１
５mmの耐熱鋼管に充填した反応管を用いて反応圧力９Ｋ
ｇ／cm²・Ｇ、反応温度反応管入口５００℃、出口８５
０℃、ＬＨＳＶ１．５、Ｈ_２Ｏ／Ｃ３．５（モル／モ
ル）の条件でスチーム改質反応を行った。反応開始後、
５００時間経過した後でも反応管の温度分布にほとんど
変化がなく、出口のガス組成はほとんど熱力学的平衡値
に近く、硫黄分を０．５wtppm以下に低減すれば灯油で
も十分スチームにより改質されて水素が製造されること
が明らかになった。

実施例２ （１）原料灯油の製造 アラビア系原油より常圧蒸留装置より灯油留分（硫黄分
２５００wtppm）を採取し、これをコバルト（ＣｏＯと
して２．５wt%）−モリブデン（ＭｏＯ_３として１２．
５wt%）アルミナ触媒が充填されている水素化精製装置
により圧力５０Ｋｇ／cm²・Ｇ、温度３２０℃、ＬＨＳ
Ｖ６、水素／油比３００Ｎｌ／ｌで処理して、硫黄分４
０wtppm、比重０．８０１、沸点範囲１５６〜２６４
℃、芳香族分１５vol％、煙点２９mmの精製灯油を得
た。これを次の方法で調製した硫黄収着剤で処理した。

（２）硫黄収着剤の調製 硝酸ニッケル５８．２ｇを水２３２ｍｌに溶解して濃度
２０％の水溶液とし、これを温度５５〜６０℃に加熱し
た後珪藻土１２．８ｇを混合した。これに炭酸ナトリウ
ム７０．８ｇを１，３５０ｍｌの水に溶解した水溶液を
５５〜６０℃に加熱したものを攪拌しながら１時間かけ
て滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌を続けた。次
いで３０分間放置してから沈澱を濾過し、水洗を数回繰
り返してアルカリを除いた。その後１２０℃で１昼夜乾
燥し、得られたケーキを粉砕した後３８０℃で１時間乾
燥空気中で焼成した。この粉末を取り出し、グラファイ
ト５wt%を加え、３mmφタブレットに成形後約１mmの大
きさに破砕した。破砕品をガラス管中で４００℃で１時
間水素を流して還元し、収着剤として使用した。こうし
て調製した収着剤のニッケル含有量は、７０wt%であっ
た。

またこの収着剤の表面積は１４７m²／ｇであった。

（３）脱硫実験 この収着剤を収着塔に空気の接触をさけて充填したまま
次の灯油の脱硫に供した。

灯油の収着条件は、圧力７Ｋｇ／cm²・Ｇ、温度１８０
℃、ＬＨＳＶ０．２、水素／油０．０２モル／モルであ
る。通油初期から１００時間は、処理灯油からは０．１
wtppm以下の硫黄分しか検出されず、その後徐々に増加
して約９４００時間後に０．５wtppmの値になった。こ
のときの収着剤中の硫黄分は１２．０wt%であった。

（４）水蒸気改質実験 （３）の方法で脱硫された灯油を原料として、ＮｉＯを
２２wt%、Ａｌ_２Ｏ_３を２６wt%、ＭｇＯを１１wt%、Ｃ
ａＯを１３wt%、ＳｉＯ_２を１６wt%およびＫ_２Ｏを７wt
%からなる水蒸気改質触媒を約１mmに破砕したものを用
いて実施例１と同じ方法同じ条件で反応を行った。反応
開始後５００時間経過した後でみると反応管の最高温度
がわずかに反応管出口側に移動した程度で出口ガス組成
はその温度における熱力学的平衡値に近く、硫黄分を
０．５wtppm以下に低減させれば、灯油からでも、問題
なく水素が製造されることが明らかである。

比較例１ 実施例１で用いた市販の１号灯油を原料として実施例１
と同一条件で市販のニッケル含有量２５wt%のニッケル
−珪藻土触媒を硫黄を収着剤として用いて処理した。通
油初期は出口硫黄分０．２wtppmの灯油が得られたが、
１３００時間後には０．５wtppmとなり、処理可能時間
が著しく短かった。さらに処理を続行し平均硫黄含有量
５wtppmの灯油を得た。次いで得られた灯油を原料（平
均硫黄分５wtppm）として用い、実施例１と同一の触媒
を用い同一条件で水蒸気改質反応を行った。その結果、
反応初期は順調に水素ガスが得られたが反応後２０時間
位してから、反応管の吸熱部が徐々に反応管出口方向に
移行しそれに伴い最高温度を示す部分も下方に移行し、
５０時間後で出口ガス中に未反応炭化水素が検出され
た。

原料灯油中の硫黄分が０．５wtppmを越すと、ニッケル
系の水蒸気改質触媒の寿命が著しく短いことが明らかで
ある。

比較例２ 実施例１で用いた市販の１号灯油を原料として圧力９Ｋ
ｇ／cm²・Ｇ、温度２００℃、ＬＨＳＶ０．２の条件
で、銅含有量約５０wt%の日産ガードラー社のＴ−３６
６を約１mmの大きさに破砕したものを収着剤として用い
て処理した。この場合通油初期から５０wtppmの硫黄分
が処理した灯油から検出され、反応温度を上げても改善
されず本発明の目的には適さないことが明らかとなっ
た。

この油を用いて実施例１と同じ触媒と同じ反応条件で水
蒸気改質反応を行ったところ、反応初期から出口生成物
中に未反応の炭化水素が認められた。

比較例３ 実施例２で製造したＪＩＳ１号灯油の規格に合格する灯
油を原料として、圧力１０Ｋｇ／cm²・Ｇ、温度２５０
℃、ＬＨＳＶ０．１の条件で市販の酸化亜鉛の約１mmに
破砕したものに通したが通油初期から処理灯油の硫黄分
はほとんど減少しなかった。そこで温度を３５０℃まで
上げたところ硫黄分は２０ppmまで減少したが、これで
も本発明の目的は満足していなかった。この灯油を用い
実施例２と同一の触媒と条件で水蒸気触媒反応を行った
ところ、反応初期から急激な活性低下が起こり、出口生
成物中に未反応炭化水素が認められた。

発明の効果 以上の実施例および比較例で明らかなようにＪＩＳ１号
灯油を、本発明のニッケル系硫黄収着剤を用いて処理す
ることにより、１０Ｋｇ／cm²・Ｇ未満の圧力下で灯油
中の硫黄がニッケル系触媒を用いる水蒸気改質反応に適
した量まで低減され、発電能力１００〜５００ＫＷの分
散型燃料電池システムの運転に好ましい長時間安定した
水素を主体とした燃料ガスの製造が可能になることが明
らかになった。

本発明の方法により、灯油を用いた安価で原料の供給安
定性に不安のない分散型電源が利用できるようになっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫黄分１０〜１５０wtppmを含有するＪＩ
   Ｓ１号灯油を、灯油１モルに対して水素の非存在下、ま
   たは０．２モル以下の水素の存在下で、大気圧以上で１
   ０Ｋｇ／cm²・Ｇ未満の圧力ならびに１５０〜２５０℃
   の温度下で、担体上に金属成分としてニッケルを５０wt
   %を越える量担持させた表面積が５０m²／ｇ以上のニッ
   ケル系収着剤の充填された反応器に通し、灯油中の残留
   硫黄分を０．５wtppm以下にせしめ、かつ該反応器を出
   る全流体に必要量の水を加え、ニッケル含有量５wt%以
   上の改質触媒を充填した水蒸気改質反応器にそれらの全
   量を直接張込み、改質反応を行なわせしめ、分散型燃料
   電池に供する水素源を製造する分散型燃料電池用水素製
   造方法。