JP2003022836A - 燃料電池システムにおいて用いられるための低硫黄改質油ガスを調製するプロセス - Google Patents
燃料電池システムにおいて用いられるための低硫黄改質油ガスを調製するプロセスInfo
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Abstract
ど、残留硫黄含有量が非常に低い低硫黄改質油ガスを調
製し、連続的な動作において、改質の再生および移動触
媒を可能にするプロセスを提供する。 【解決手段】 本発明のプロセスは、第1の工程におい
て硫黄を含む炭化水素および蒸気を導入して、改質油を
作製する工程と、第1の工程が終わった後に残る改質油
を、直接、または、第2の工程を通過させた後に、硫黄
吸収器を通過させる工程と、第2の工程で得られる改質
油の一酸化炭素含有量を低減する工程であって、反応ガ
ス混合物が蒸気/炭素比を含む、工程と、周期的に温度
を上げ、触媒を吸収器を通過させることによって、プロ
セスの両工程において、必要に応じて触媒に吸収される
硫黄成分を脱着する工程であって、プロセスが行われて
いる間の温度が、常に、吸収器にとって最適な温度範囲
内である、工程とを包含する。
Description
において用いるために、炭化水素の混合物から低硫黄の
改質油を調製する多段のプロセスを提供する。
用いて、動作する電気エネルギーを生成する。自熱的に
車において、燃料電池は、水素生成システムを用いて、
炭化水素から水素を生成する。
術において、水蒸気の存在下で、適切な触媒上で、炭化
水素を高温で反応させ、水素、一酸化炭素、および二酸
化炭素を得ることが、公知である。反応は、吸熱性が高
く、例えば、以下の化学反応によって進む。 C8H18+8H2O→8CO+17H2 ΔH=+1250kJ/mol ( 1) 蒸気の炭素に対する比S/Cが、この反応の特徴であ
る。化学反応(1)において、S/Cは、1である。炭
化水素を含むガス混合物の、水素が豊富な生成ガス混合
物への変換は、改質と呼ばれる。得られる生成ガス混合
物は、いわゆる改質油または改質油ガスである。
他の方法として、接触部分酸化(CPO)が公知であ
る。この場合、炭化水素は、触媒上の酸素の存在下で、
例えば、化学反応(2)に従って反応し、一酸化炭素お
よび水素が得られる。部分酸化の重要な特性は、空気の
燃料に対する比λである。この比は、用いられた酸素の
モル数と完全な酸化に必要な酸素のモル数との比として
規定される(化学式(3)参照)。 C8H18+4O2→8CO(8)+9H2 λ=0.32 ΔH=−685k J/mol (2) C8H18+12.5O2→8CO2+9H2O λ=1 ΔH=−5102k J/mol (3) 水素を得る3番目の方法は、外部熱接触部分酸化が、吸
熱蒸気改質と組み合わされる、いわゆる自熱蒸気改質で
ある。自熱蒸気改質用の反応ガス混合物は、空気/燃料
比λ、および蒸気/炭素比によって特徴付けられる。
な変換について、改質工程のダウンストリームに、1つ
以上の工程が設けられる。これらの工程において、一酸
化炭素は、蒸気と反応し、外部熱移動反応で、式(4)
によって、二酸化炭素および水素を供給する。
口の温度での平衡濃度に対応する。改質油の一酸化炭素
含有量を1vol.%未満に低減するため、移動反応
が、しばしば2つの工程、すなわち、高温移動工程およ
び低温移動工程に分割される。低温移動反応の代わり
に、パラジウム合金に基づく、いわゆるガス分離膜も用
いられ得る。
用いて、メタノール改質反応器においてメタノールが改
質される、メタノール改質装置を操作するプロセスが、
当該技術において公知である。このプロセスにおける問
題点は、負荷が高い場合のCu/ZnOに基づくメタノ
ール改質触媒の不活性化である。触媒を再生するため、
改質プロセスは、触媒再活性段階で、周期的に干渉され
る。再生段階において、メタノール改質触媒は、通常の
動作より、低減された負荷および/またはより高い温度
で用いられるか、または、不活性ガスですすがれる。
て、連続的な動作の間供給される、蒸気、空気または燃
料の量を変動させることによって再生が達成されるプロ
セスが、当該技術において公知である。反応蒸気を同じ
に保っている間、反応器を外部から加熱することや、添
加剤の追加も、再生する他の方法として考えられる。
て、従来のエンジン燃料を用いることが望ましい。これ
らの炭化水素は、天然の資源から得られ、通常、比較的
高い濃度の硫黄化合物を含む。ディーゼル燃料は、典型
的には、100〜1000ppmの硫黄を含む。石油の
硫黄含有量は、通常100ppm未満である。特に、硫
黄濃度の低い石油の硫黄含有量は、10ppm未満であ
る。
のための触媒の触媒的活動を低減させ、燃料電池におけ
るアノード触媒の活動も低減させる。
ら水素が豊富な改質油を調製するプロセスは、当該技術
において公知である。このようなプロセスは、通常、少
なくとも2つの工程からなる。第1の工程において、改
質油ガスは、硫黄を含む炭化水素と蒸気とを含む反応ガ
ス混合物の触媒蒸気改質(STR)によって得られ、蒸
気/炭素比、S/Cによって特徴付けられる。このよう
にして形成された改質油ガスの一酸化炭素含有量は、第
2の工程およびその後に続く工程において、充分に低減
されて、アノード触媒の触媒的活動が、一酸化炭素によ
って実質的に損なわれないようにする。このためには、
一酸化炭素含有量が、100ppm未満、好ましくは、
50ppm未満であれば、充分である。
の濃度で含む、天然の資源から得られる炭化水素の改質
に特に適している。これらの硫黄化合物は、改質の間、
効果のある還元条件に起因して、実質的に、硫化水素ま
で還元される。しかし、改質工程が終わった後の改質油
は、依然、硫化水素に変換されなかった有機硫黄化合物
のトレースを含み得る。
によって吸収される。しかし、触媒工程が終わった後の
改質油の硫黄含有量は、続く成分のためには、依然とし
て高過ぎる。
険にさらされているが、一酸化炭素の濃度を低減させる
ために用いられる、低温移動触媒およびガス分離膜は、
いずれもリスクを有する。それに対し、改質工程および
高温移動工程における触媒は、600℃を超える温度で
の熱処理によって、脱硫され得、プロセスによって、触
媒活動が大幅に再生される。これは、アノード触媒、低
温移動触媒、または、必要に応じて使用されるガス分離
部材の場合には不可能である。従来のポリマー電解液燃
料電池は、約140℃を超えると破壊され、再生に耐え
ない。従って、改質油における硫黄化合物のアノード触
媒に対する毒作用は、不可逆的である。
を生成するプロセス構成様式により、脱硫するための必
要な温度まで加熱することができないか、または改質油
内の硫黄化合物が耐熱性がないために、改質油ガス内の
硫黄化合物は、不可逆的な触媒毒となる。改質油から一
酸化炭素を除去するためにしばしば用いられるパラジウ
ムに基づくガス分離膜も、硫黄化合物から保護される必
要がある。ガス分離膜の透過能力は、硫黄化合物によっ
て損なわれる。
て、アノード触媒の毒作用が大幅になくなるほど、残留
硫黄含有量が非常に低い低硫黄改質油ガスを調製する方
法が必要とされる。さらに、プロセスは、連続的な動作
において、改質の再生および移動触媒を可能にする必要
がある。
媒の毒作用が大幅になくなるほど、残留硫黄含有量が非
常に低い低硫黄改質油ガスを調製し、さらに、連続的な
動作において、改質の再生および移動触媒を可能にする
プロセスを提供することを目的とする。
物を触媒蒸気改質することによって、燃料電池システム
において用いられるための低硫黄改質油ガスを調製する
多工程のプロセスであって、第1の工程において硫黄を
含む炭化水素および蒸気を導入して、改質油を作製する
工程と、第1の工程が終わった後に残る該改質油を、直
接、または、第2の工程を通過させた後に、硫黄吸収器
を通過させる工程と、第2の工程において得られる該改
質油の一酸化炭素含有量を低減する工程であって、該反
応ガス混合物が蒸気/炭素比を含む、工程と、周期的に
温度を上げ、該触媒を該吸収器を通過させることによっ
て、該プロセスの両方の工程において、必要に応じて触
媒に吸収される硫黄成分を脱着する工程であって、該プ
ロセスが行われている間の温度が、常に、該吸収器にと
って最適な温度範囲内である、工程とを包含する、プロ
セスを提供する。
なわち、アノード触媒、低移動触媒、ガス分離膜など
を、有害な硫黄化合物から保護するため、改質油ガスに
含まれる硫黄種を硫黄吸収器により吸収する。硫黄吸収
器は、プロセスの第1の工程(改質工程)のダウンスト
リームに直接位置付けられるか、または、プロセスの第
2の工程の後のみに位置付けられて、一酸化炭素濃度を
低減する。改質油ガスの硫黄含有量は、後に続く構成要
素の性能が、硫黄の毒作用によって目に見えて損なわれ
ることがないように、充分に低減される。
記一酸化炭素含有量が高温移動触媒上で低減される。
炭素含有量が、低温移動触媒上でさらに低減される、さ
らなる第3の工程を含む、請求項2に記載のプロセス。
記低温移動触媒との間に位置付けられる。
は、連続的な動作中、上記反応ガス混合物の上記蒸気/
炭素比を低減することによって達成される。
混合物に導入することによって自熱的に行われ、上記空
気/燃料比が、上記反応ガス混合物における空気の比率
を特徴付けるように用いられ、吸収された上記硫黄成分
の脱着に必要な温度の増大は、上記空気/燃料比を増大
させることによって達成される。
素比も低減される、請求項6に記載のプロセス。
定の温度にすることによって、上記最適な温度範囲内に
保持される。
型的な使用間隔で、定期的に取り換えられる。
システムにおける。
例と共に以下の説明を参照することによって、本発明、
および他のさらなる利点および実施形態がより良く理解
される。
明のために選択されるものであり、本発明の範囲を制限
することは意図されない。本発明のある特定の局面は、
添付の図面に示される。
を参照しながら説明する。これらの実施形態は、本発明
の理解を助けるために提供されるものであり、本発明を
限定する意図はなく、そのように解釈されるべきもので
はない。開示内容を読むことによって当業者にとって明
らかになる全ての代替例、変更例、および均等物は、本
発明の精神および範囲内に含まれる。
方法を解説する入門書ではないので、当業者にとって公
知の基本的な概念を詳細に説明しない。
プロセス用の適切な吸収剤は、ZnO、Fe2O3、M
n2O3、CuO、およびこれらの混合物である。プロ
セスの動作期間中、吸収器の温度は、硫黄化合物の吸収
能力が最適になる温度範囲に常に維持される。酸化亜鉛
の最適な温度範囲は、約350〜400℃である。Fe
2O3およびMn2O3の混合物の最適な温度範囲は、
200〜300℃である。
実質的にH2Sの形で存在する。しかし、改質油は、硫
化水素に完全に変換されなかった有機硫黄化合物のトレ
ースも含み得る。これらの硫黄化合物を吸収するため、
吸収剤にゼオライトが混合される。
ットの形で改質油ガス蒸気中に位置付けられるか、また
は、上塗りの形で不活性な蜂の巣構造に与えられる。吸
収剤に吸収能力がなくなると、新たな吸収剤が入った吸
収器と取り換えられ得る。用いられる吸収剤の重さを増
加させることによって、吸収剤の吸収能力は、通常の使
用間隔の範囲内で取り換えが行われるように選択され得
る。
面積サポート材料上に元素の周期表における白金群から
の少なくとも1つの貴金属を含む触媒、例えば、活性酸
化アルミニウム上に白金および/またはロジウムを含む
触媒が用いられる。この触媒材料は、上塗りの形で不活
性蜂の巣構造に与えられる。例えば、Pd/ZnOまた
はPdZn/ZnO合金触媒に基づく改質触媒も用いら
れ得る。しかし、ロジウム触媒は、改質の間効果のある
還元条件の下で、900〜1000℃までの温度で安定
であり、用いられることが好ましい。
素、あるいは炭化水素の混合物を用いて行われ得、アル
コールを用いても行われ得る。天然ガス、生物学的廃棄
物から得られるバイオガス、石油、ディーゼル油、メタ
ノール、またはエタノールが、特に適切である。蒸気/
炭素比S/Cは、実際に用いられる炭化水素に依存し
て、好ましくは、0.7〜4の間の値に調節される。蒸
気の改質を行う最適な温度は、触媒のタイプに依存す
る。貴金属を含む改質触媒の場合、この温度は、400
〜900℃の範囲内であり得る。
物の組成物に依存し、選択された改質プロセス(純粋な
蒸気改質(STR)または自熱蒸気改質(ATR))に
依存する。天然ガスの定温蒸気改質の場合、最適な温度
は、400〜500℃である。メタノールについては、
最適な改質温度は、STRプロセスおよびATRプロセ
スの両方について、400〜450℃である。石油また
はディーゼル油の改質に関しては、STRプロセスおよ
びATRプロセスの両方について、最適な温度は、60
0〜900℃である。
まで含み得る。改質油ガス中の一酸化炭素のこの濃度
は、プロセスの第2の工程において、好ましくは、高温
移動触媒(HTS)上で、350から550℃の温度
で、熱平衡に対応する、約3vol.%まで低減され
る。
改質油は、プロセスの第3の工程において、180〜3
00℃の温度で、低温移動触媒と接触させられ得る。第
3の工程の後の残る改質油中の一酸化炭素含有量は、熱
平衡に従って、1vol.%未満である。
ウンストリームか、またはプロセスの第2の工程のダウ
ンストリームのいずれかに、位置付けされ得る。両方の
場合において、吸収器の最適な温度は、改質油ガスの温
度を、熱交換器を用いて適切な温度にすることによって
調節される。
質触媒上に残る改質油ガスに含まれ、随意に、高温移動
触媒上にも残る。このことによって、連続的に触媒活動
が低減されるので、改質触媒および高温移動触媒は、硫
黄を取り除くことによって、時々、再生される必要があ
る。
の連続的な動作の間に起こる。このため、触媒の温度
は、周期的に600℃を超えて上昇する。再生に最適な
温度は、用いられる触媒に依存する。温度を増大させた
結果として、実質的に硫化水素の形で触媒に吸収された
硫黄化合物は、水素生成システムにおいて、効果のある
還元条件の下で、脱着される。再生段階の間、改質油
は、通常動作の間よりも、かなり高い濃度の硫黄化合物
を含む。従って、ダウンストリーム硫黄吸収器は、改質
油から、この増大した濃度の硫黄化合物を取り除くこと
ができるように設計される必要がある。
温移動触媒、ガス分離膜および燃料電池のようなダウン
ストリームの部品が硫黄化合物の流入によって損なわれ
ることなく、水素生成システムにおいて、少なくとも部
分的に、触媒を再生することが可能である。提案されて
いたプロセスの利点は、例えば、再生段階における場合
のように、変化しやすい動作条件の下でも、硫黄化合物
が燃料電池に到達しないということである。
は、水素生成システムの動作の電流モードに依存する。
改質する工程は、純粋な蒸気改質として行われ、その
後、例えば、反射器を外部加熱することによって、また
は、反射ガス流を適切に予熱することによって、温度が
増大する。しかし、好ましくは、温度は、他の動作状態
を同じに保ちながら、すなわち、同じ量の熱を提供しな
がら、蒸気/炭素比を低減することによって増大する。
物に空気を供給することによって、自熱的に動作し得
る。この場合、反応ガス混合物は、蒸気/炭素比だけで
はなく、空気/燃料比λによっても特徴付けられ得る。
水素生成システムの連続的な動作の下、空気/燃料比
は、典型的には、0〜0.5の間隔内にある。触媒を再
生するため、改質油ガスの温度は、反応ガス混合物の空
気/燃料比を増大させることによって、硫黄加工物にと
って必要な脱着温度まで増大され得る。あるいは、また
は、さらに、蒸気/炭素比は、純粋な蒸気改質の場合に
おいても、再生段階の間低くされ得る。
セスをさらに説明する。図1は、プロセスの第1の工程
の後に、硫黄吸収器を用いるプロセススキームを示す。
図2は、プロセスの第2の工程の後に、硫黄吸収器を用
いるプロセススキームを示す。より具体的には、図1
に、自熱蒸気改質(ATR)工程および改質油から一酸
化炭素を取り除く高温移動触媒(HTS)工程を含む水
素生成スキームを示す。硫黄吸収器は、ATR工程と、
HTS工程との間に挿入される。反応混合物の空気/燃
料比、および予熱する温度は、用いられる触媒および反
応ガス混合物の組成物に依存して、改質条件の下で、A
TR工程の最後に、400〜900℃の温度が生成され
るように選択される。
ムは、改質油の温度を、硫黄吸収器の最適な動作温度、
約400℃まで低減させる熱交換器である。HTS工程
も400℃で行われる。
加工物を実質的に含まない。図1の実施形態において、
改質工程における触媒のみが、硫黄化合物によって、不
活性化される。これらの触媒を再生するため、炭化水
素、水蒸気および空気を含む反応ガス流の空気/燃料比
が増大され、かつ/または、蒸気/炭素比が連続的な動
作の間に低減される。従って、ATR工程の最後での温
度は、100〜200℃分増大される。
質油から一酸化炭素を取り除く高温移動触媒(HTS)
工程および低温移動触媒(LTS)工程を含む水素生成
スキームを示す。硫黄吸収器は、HTS工程とLTS工
程との間に、挿入される。反応混合物の空気/燃料比
λ、および予熱する温度は、用いられる触媒および反応
ガス混合物の組成物に依存して、改質条件の下で、AT
R工程の最後に、400〜900℃の温度が生成される
ように選択される。
度は、約550℃であり、LTS工程の動作温度は、2
00℃である。硫黄成分を取り除く硫黄吸収器は、HT
S工程とLTS工程との間に挿入される。図1に示す場
合と同様に、約400℃で行われる。改質油ガスの温度
を、個々の工程の要件まで調節するため、適切な熱交換
器が提供される。
R工程における触媒と、HTS工程における触媒とは、
硫黄化合物によって、不活性化される。これらの触媒を
再生するため、炭化水素、水蒸気および空気を含む反応
ガス流の空気/燃料比が増大され、かつ/または蒸気/
炭素比が連続的な動作の間に低減される。従って、AT
R工程の最後での温度は、100〜200℃分増大され
る。必要に応じて、より多くの空気が、再生段階の間、
HTS工程のアップストリームに導入されて、HTS工
程の脱着温度、約700℃が達成され得る。
れてきたが、さらなる改良が可能であることが理解され
る。本願は、本発明の原理に概略的に従い、本発明が属
する当該技術において公知または慣習的な実施の範囲内
である、本開示内容からの逸脱を含み、上述した欠くこ
とができない特徴に適用され得、添付の特許請求の範囲
内に含まれる、あらゆる変形例、使用例、または適用例
を含むことが意図されている。
することによって、燃料電池システムにおいて用いられ
るための低硫黄改質油ガスを調製する多工程のプロセス
であって、第1の工程において硫黄を含む炭化水素およ
び蒸気を導入して、改質油を作製する工程と、第1の工
程が終わった後に残る該改質油を、直接、または、第2
の工程を通過させた後に、硫黄吸収器を通過させる工程
と、第2の工程において得られる該改質油の一酸化炭素
含有量を低減する工程であって、該反応ガス混合物が蒸
気/炭素比を含む、工程と、周期的に温度を上げ、該触
媒を該吸収器を通過させることによって、該プロセスの
両方の工程において、必要に応じて触媒に吸収される硫
黄成分を脱着する工程であって、該プロセスが行われて
いる間の温度が、常に、該吸収器にとって最適な温度範
囲内である、工程とを包含する、プロセスを提供する。
大幅になくなるほど、残留硫黄含有量が非常に低い低硫
黄改質油ガスを調製し、連続的な動作において、改質の
再生および移動触媒を可能にするプロセスが提供され得
る。
器を用いるプロセススキームを示す。
器を用いるプロセススキームを示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 反応ガス混合物を触媒蒸気改質すること
によって、燃料電池システムにおいて用いられるための
低硫黄改質油ガスを調製する多工程のプロセスであっ
て、 第1の工程において硫黄を含む炭化水素および蒸気を導
入して、改質油を作製する工程と、 第1の工程が終わった後に残る該改質油を、直接、また
は、第2の工程を通過させた後のみに、硫黄吸収器を通
過させる工程と、 第2の工程において得られる該改質油の一酸化炭素含有
量を低減する工程であって、該反応ガス混合物が蒸気/
炭素比を含む、工程と、 周期的に温度を上げ、該触媒を該吸収器に通過させるこ
とによって、該プロセスの両方の工程において、必要に
応じて該触媒に吸収される硫黄成分を脱着する工程であ
って、該プロセスが行われている間の該吸収器の温度
が、常に、該吸収器にとって最適な温度範囲内である、
工程とを包含する、プロセス。 - 【請求項2】 前記第2の工程において、前記改質油の
前記一酸化炭素含有量が高温移動触媒上で低減される、
請求項1に記載のプロセス。 - 【請求項3】 前記プロセスは、前記改質油の前記一酸
化炭素含有量が、低温移動触媒上でさらに低減される、
さらなる第3の工程を含む、請求項2に記載のプロセ
ス。 - 【請求項4】 前記硫黄吸収器は、前記高温移動触媒と
前記低温移動触媒との間に位置付けられる、請求項3に
記載のプロセス。 - 【請求項5】 前記硫黄成分の脱着に必要な温度の増大
は、連続的な動作中、前記反応ガス混合物の前記蒸気/
炭素比を低減することによって達成される、請求項1に
記載のプロセス。 - 【請求項6】 前記蒸気改質手順は、空気を前記反応ガ
ス混合物に導入することによって自熱的に行われ、前記
空気/燃料比が、該反応ガス混合物における空気の比率
を特徴付けるように用いられ、吸収された前記硫黄成分
の脱着に必要な温度の増大は、該空気/燃料比を増大さ
せることによって達成される、請求項1に記載のプロセ
ス。 - 【請求項7】 前記温度の増大させるため、前記蒸気/
炭素比も低減される、請求項6に記載のプロセス。 - 【請求項8】 前記吸収器の温度は、前記改質油ガスを
一定の温度にすることによって、前記最適な温度範囲内
に保持される、請求項1に記載のプロセス。 - 【請求項9】 前記硫黄吸収器は、特定の用途について
典型的な使用間隔で、定期的に取り換えられる、請求項
1に記載のプロセス。 - 【請求項10】 静止燃料電池システムまたは移動燃料
電池システムにおける、請求項1に記載のプロセスの使
用。
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