JP2006167501A - 改質触媒、水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】都市ガスや石油系炭化水素には、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）等に代表される硫黄化合物に対して触媒被毒耐性が高く、長寿命の改質触媒を提供すること。
【解決手段】触媒活性成分と、多孔質の担体とを含み、炭化水素を含む原料から水素リッチガスを生成する改質触媒であって、前記改質触媒の表面に、選択的に触媒被毒物質の通過を抑制する、すなわち触媒被毒物質が、炭化水素を含む改質反応の反応物よりも通過することが容易でないように制御する触媒保護層を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素を含む原料から水素リッチガスを生成する改質触媒に関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして、燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応により、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、高いエネルギーの利用効率を得られるという特徴を有しており、民生用、産業用に実用化研究が振興されている。この燃料電池の水素源としては、天然ガスを主成分とする都市ガス、液化天然ガス及び天然ガスを原料とする合成液体燃料（ＧＴＬ燃料）、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の使用が知られている。

都市ガスや、石油系の炭化水素は、供給システムが整備されていることから、水素源として有利であり、この炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、当該炭化水素を改質触媒の存在下に水蒸気改質もしくは部分酸化改質処理する方法が用いられる。水蒸気改質触媒としては、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｕ等の貴金属およびＮｉが活性成分として使用され、アルミナ等の担体に担持されたものを主に使用する。特に、Ｒｕを活性成分とするＲｕ系水蒸気改質触媒は、比較的高活性かつ、改質触媒に供給される水蒸気及び原料の混合ガス中の原料由来の炭素原子数に対する水分子の比（以下、スチーム／カーボン比と称する）が比較的低くても炭素析出が抑制されるという利点を有し、燃料電池システムにおける水素製造装置用の水蒸気改質触媒として用途が期待されている。

しかしながら、原料となる都市ガスやプロパン等の石油系炭化水素には、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）等の硫黄化合物が含有されており、上記Ｒｕ系水蒸気改質触媒は、これら硫黄化合物によって被毒され、著しく活性低下が進行するため、水素製造装置においては、改質器の前段に原料の脱硫工程を設置している。脱硫の方法としては、従来おもに簡便な吸着脱硫が行われていたが、改質触媒のさらなる長寿命化を図るために、特許文献１のように、より高度の脱硫が可能な水素化脱硫法が開発されている。
特開２００４−６７７４２号公報

しかしながら、改質触媒の長寿命化のために、脱硫工程において、長期間に亘って高度脱硫を維持しようとすれば、吸着脱硫においては、脱硫剤の量を増やす必要が生じ、また、水素化脱硫法においては、脱硫装置に水素を供給するため、改質器で製造した水素を脱硫装置に供給する流路を設置する必要が生じ、脱硫装置が大型化・複雑化して、燃料電池システムの小型化の妨げとなるという問題があった。

上記課題を解決するために、第１の本発明の改質触媒は、
触媒活性成分と、前記触媒活性成分を担持するための担体とを含み、炭化水素を含む原料を用いて水素リッチガスを生成するための改質触媒であって、前記改質触媒の表面に、選択的に触媒被毒物質の通過を抑制する触媒保護層を有することを特徴とする。

第２の本発明の改質触媒は、選択的に触媒被毒物質の通過を抑制することが、前記触媒被毒物質が、少なくとも炭化水素を含む改質反応の反応物に比べ、前記触媒保護層を通過することが容易でないことを特徴とする。

第３の本発明の改質触媒は、
前記触媒保護層が、改質反応の反応物及び反応生成物の分子よりも大きく、触媒被毒物質の分子より小さい細孔を有することを特徴とする。

第４の本発明の改質触媒は、
前記触媒保護層が、少なくともゼオライトから構成されていることを特徴とする。

第５の本発明の改質触媒は、
前記触媒保護層が、触媒被毒物質を吸着する物質によって構成されていることを特徴とする。

第６の本発明の改質触媒は、
前記触媒保護層が、Ｚｒ酸化物とＣｅ酸化物の固溶体を含むことを特徴とする。

第７の本発明は、
触媒活性成分が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つ以上の金属を含むことを特徴とする。

第８の本発明の改質触媒は、
前記多孔質の担体が、多孔質膜であることを特徴とする。

第９の本発明の水素生成装置は、上記本発明の改質触媒を有する改質部を備えることを特徴とする。

第１０の本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、酸化剤ガス中の酸素及び前記水素生成装置から供給される水素リッチガス中の水素を用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、改質触媒表面上に形成された触媒保護層の物理的ないし化学的な分子ふるい機能をもって、触媒被毒物質の通過を選択的に抑制することで、原料中に含まれる硫黄化合物による被毒劣化が抑制され、脱硫装置が大型化・複雑化することがなく、長時間触媒活性が安定な改質触媒を提供することができる。

（実施の形態１）
本発明の改質触媒について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明にかかる改質触媒の粒子の断面形状を表す図である。Ｒｕ等の触媒活性成分を粒子状の多孔質担体に担持した触媒粒子１の表面に、触媒保護層２が被覆している。触媒保護層２は、物理的もしくは化学的効果をもって、その内層側の触媒粒子１に、選択的に触媒被毒物質が到達することを抑制する機能、すなわち触媒被毒物質が触媒粒子１に到達することを抑制する一方、改質反応における反応物質および反応生成物質は容易に通過させ、触媒粒子１に到達させる分子ふるい機能を有し、かかる分子ふるい機能をもって、被毒劣化を抑制し、長期間安定な触媒活性を維持するものである。

触媒保護層２の分子ふるい機能を有する物質としては、物理的または化学的に分子ふるい機能を発揮する２つのタイプがある。このような物質として、分子径および分子形状によって物理的に分子ふるい機能を発揮するゼオライト、含硫黄化合物を吸着することで化学的に分子ふるい機能を発揮する、Ｚｒ酸化物（例えば、ＺｒＯ２）とＣｅ酸化物（例えば、ＣｅＯ２）の固溶体が有効である。

また、上記分子ふるい機能を発揮する物質は、例えば、水蒸気改質反応の改質触媒として使用する場合、水蒸気雰囲気下、５００〜８００℃程度の高温下の条件でも分子ふるい機能を有するものが好ましい。例えば、物理的に分子ふるい機能を発揮するタイプの物質の場合、水蒸気存在下では組成が変わり最終的には壊れてピンホールが形成されたり、高温下では細孔径が小さくなる等により分子ふるい機能が損なわれる可能性があるが、上記条件においても機能劣化を引き起こさない物質が好ましい。また、科学的に分子ふるい機能を発揮するタイプの物質の場合、水蒸気存在下で、水蒸気が吸着して硫黄化合物吸着の阻害要因となったり、高温下で吸着しにくくなったりする等により分子ふるい機能が損なわれる可能性があるが、上記条件においても機能劣化を引き起こさない物質が好ましい。

本発明にかかる改質触媒は、一般に使用されている、アルミナ等の多孔質粒子である担体と、この担体に担持されたＲｕ等の触媒活性成分とを含む改質触媒の外層に、触媒保護層を形成することによって製造できる。触媒活性成分としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つ以上の金属を含み、多孔質担体としては、アルミナ、チタニア、ゼオライト等を用いることが好ましい。

特に、アルミナを担体としたＲｕ系改質触媒は、比較的高活性で、かつスチーム／カーボン比が低い運転条件下でも炭素の析出を抑制するなどの利点を有し、市販品として入手することが可能である。改質触媒は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ金属塩を含有する水溶液に、アルミナ等の多孔質担体を浸漬し、乾燥、焼成、および還元処理を行って製造したものを使用してもよい。

触媒保護層として、上記改質触媒の表面にゼオライト層を形成する場合には、水熱合成法を用いることができる。具体的には、ゼオライトゲル懸濁液を作成し、前記懸濁液に触媒活性成分を担持した改質触媒粒子を投入して攪拌後、５００〜８００℃で焼成することで、触媒粒子外表面にゼオライト層を形成することができる。この場合、特開平１１−１１９３７に記載されているように、ポリアクリルアミド等の高分子電解質により被覆した上で、ゼオライトゲル懸濁液に浸漬するなど、前処理を行うことで、膜の緻密性を向上させ、触媒被毒物質が触媒粒子１に到達することをより抑制する、すなわちより高い分子ふるい機能を有するゼオライト層を形成ことができる。また、触媒粒子外表面にゼオライト層を形成するためには、長時間含浸させるよりも、短時間の含浸と乾燥を数回繰り返す方が有効である。

尚、パルスレーザーを用いる蒸着によってもゼオライト層を形成することもでき、ごく表面に緻密な薄膜を形成できる点で優れている。

ゼオライトの種類は、原料となる炭化水素、および、当該原料に含有される触媒被毒成分の大きさおよび形状、触媒被毒成分の吸着特性等によって、選択する。主な原料について、改質触媒を触媒被毒劣化を分子ふるい機能により抑制するために適当なゼオライトとしては、表１のようなものが使用できる。

例えば、原料として都市ガスを用いた場合、原料の主成分がメタンであって付臭成分としてジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）を含有している。この場合、Ｎａ型ゼオライト４Ａを改質触媒粒子表面に被覆すれば、都市ガス中の改質反応物であるＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８は当該ゼオライトの細孔径よりも小さい分子サイズなので触媒保護層を通過するが、都市ガス中の改質触媒被毒物質である含硫黄化合物のＤＢＭおよびＴＢＭは、当該ゼオライトの細孔径よりも分子サイズが大きいので、触媒保護層を通過できず、物理的な分子ふるい機能をもって、改質触媒の被毒劣化を抑制することができる。

また、化学的な分子ふるい機能を有する物質を用いて触媒保護層を形成することもできる。化学的な分子ふるい機能を有する物質としては、触媒被毒物質を吸着する物質が使用でき、例えば、５００〜８００℃程度の高温で行われる水蒸気改質反応雰囲気下において吸着能を有する物質を選ぶ必要がある。例えば、被毒物質がＴＢＭである場合、硫黄化合物の吸着性に優れたＺｒ酸化物（例えば、ＺｒＯ_２）とＣｅ酸化物（例えば、ＣｅＯ_２）との固溶体が使用できる。

Ｚｒ酸化物とＣｅ酸化物の固溶体を触媒保護層として形成するには、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩の混合溶液に、活性成分を担持した改質触媒を投入して攪拌後、５００℃〜８００℃で焼成することによって得ることができる。

触媒保護層を形成した触媒粒子は、上記５００℃〜８００℃での焼成工程により、触媒活性成分であるＲｕが酸化され、改質触媒活性が低下している可能性があるため、水素雰囲気下、６００℃程度で還元し、触媒活性を回復させた上で、触媒として使用する必要がある。

（実施の形態２）
本発明においては、触媒形状は、粒子形状である必要はなく、Ｒｕ等の触媒活性成分が、担体である多孔質膜に担持されていてもよい。図２は、本発明にかかる改質触媒膜の断面形状を表す図である。触媒活性成分を多孔質膜に担持した改質触媒膜１１の表面を触媒保護層１２で覆い、触媒保護層１２側に、触媒被毒物質を含有する原料および水を導入すれば、触媒被毒物質は触媒保護層１２を通過できないが、改質反応の反応物である原料および水は触媒保護層１２を通過し、改質触媒膜１１を通過する過程で後に反応する。図３は、本発明の実施の一形態である改質触媒膜モジュールを用いた反応装置である。触媒保護層１２の形成された面が、原料供給路３５に面しており、原料および水は、原料供給路３５から触媒保護層１２を通過して改質触媒膜１１にて反応し、反応生成物は、反応生成物出口３４から取り出される。一方、原料中に含まれた触媒被毒物質は、触媒保護層１２を通過することができず、改質触媒膜１１に到達できないため、長時間安定な触媒活性を維持することが可能である。

尚、触媒被毒物質は、触媒保護層１２を通過できず、原料供給路３５側に濃縮されるため、原料出口３３より排出する必要がある。原料出口３３より取り出されたガスは、可燃性の燃料ガスが主成分となるため、改質器加熱用バーナ燃焼に用いる等により、熱回収することもできる。

触媒保護層１２は、多孔質担体が粒子状の場合と同様に、物理的ないし化学的に、選択的に触媒被毒物質の通過を阻害する分子ふるい機能によって、多孔質膜に担持された触媒活性成分の被毒劣化を抑制する。例えば、図３において、原料として都市ガスを用いた場合、原料の主成分がメタンであって付臭成分としてジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）が含有される。この場合に、触媒保護層１２がＮａ型ゼオライト４Ａである場合、原料および水を供給すれば、都市ガス中の改質反応物であるＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８は、分子サイズがＮａ型ゼオライト４Ａの細孔よりも小さいので、までの炭化水素成分は触媒保護層１２を通過するが、都市ガス中の改質触媒被毒物質であるＤＢＭ、ＴＢＭは、分子サイズがＮａ型ゼオライト４Ａの細孔よりも大きく通過できない。触媒保護層１２を通過後、ＣＨ４等炭化水素成分は、同じく触媒保護層１２を通過した水とともに水蒸気改質反応し、水素リッチガスに変換され、生成ガス出口３４より取り出される。触媒保護層として、化学的な分子ふるい機能を有する物質、例えば、上記の硫黄化合物のような改質触媒被毒物質に対して吸着能を有する物質で触媒保護層を形成した場合にも、改質触媒被毒物質は吸着物質層で吸着され、改質触媒層の活性成分の被毒劣化を抑制する効果が得られる。

触媒活性成分の触媒担体への担持、および触媒保護層の形成は、担体が粒子形状の場合と同様に行うことができる。例えば、担体であるアルミナ多孔質膜に触媒活性成分としてＲｕを担持した触媒膜にゼオライトを触媒保護層として形成する場合、Ｒｕ塩含有液に、アルミナ多孔質膜を浸漬し、乾燥、焼成を行い、触媒担持膜を製造した後、ゼオライト懸濁液に前記触媒担持膜を浸漬し、乾燥、焼成、還元処理を行えばよい。

図４は、本発明の実施の一形態である改質触媒担持膜モジュールを用いた反応装置である。原料供給路３５の部分に充填層３６を設置した構成になっており、この充填層３６に、アルミナ等を充填すれば、反応装置内の熱伝導性向上を図ることができる。

また、この充填層３６に脱硫剤を充填すれば、触媒活性成分の被毒劣化を抑制する効果をさらに向上させることが可能である。尚、脱硫剤を充填する場合には、含硫黄化合物が脱硫剤に吸着されるため、原料出口３３はなくてもよい。図５は、本発明の実施の一形態である改質触媒担持膜モジュールを複数用いた反応装置である。このように構成することで、原料と膜モジュールの接触面積が多いため、水蒸気改質反応の反応速度を速めることができる。

以上の実施の形態のように選択的に触媒被毒物質が到達することを抑制する機能（分子ふるい機能）を有する触媒保護層を有する改質触媒（膜）を用いた水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。

本実施の形態における水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムは図６に示される。

上記本実施の形態の改質触媒が充填された改質器６１に、都市ガス等の原料及び水が供給され、加熱部により５００℃〜８００℃に加熱された改質器６１内で改質触媒（膜）により水蒸気改質反応が進行し、水素リッチガスが生成する。この水素リッチガス中には、副生成物である一酸化炭素（以下ＣＯと称する）が存在するが、これを水蒸気シフト反応により低減するシフト反応部等によりＣＯ濃度を低減した後、水素生成装置６２から排出され燃料電池６３に供給され、水素生成装置６２から供給された水素リッチガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により燃料電池６４は発電する。

なお、改質触媒（膜）の触媒保護層を通過できなかった触媒被毒物質は、未反応の原料と共に原料出口６３より排出される。

上記のように構成される燃料電池システム６４は、改質器に供給される原料に含まれる硫黄化合物を除去する高度脱硫を長期間にわたって維持するために脱硫装置が大型化・複雑化することがない。また、改質触媒、シフト触媒、燃料電池のアノード触媒等に例示される原料または水素リッチガスが通流する触媒が硫黄化合物等の触媒被毒が抑制され、長時間安定した運転を継続することが可能になる。

（実施例１）
アルミン酸ナトリウム６．０７ｇを水５２ｍｌに溶解したアルミン酸ナトリウム溶液を製造した。メタ珪酸ナトリウム１５．５１ｇを水５２ｍｌに溶解してメタ珪酸ナトリウム溶液を製造した。前記アルミン酸ナトリウム溶液を攪拌しながら、メタ珪酸ナトリウム溶液を加え、Ｎａ型４Ａのゼオライトゲルを作製した。

前記ゼオライトゲルにＲｕ触媒（ズードケミー製ＲＵＡ）を加え、２時間攪拌した後、１００℃で２４時間攪拌した。その後、洗浄、乾燥し、６００℃で焼成して、改質触媒粒子αを製造した。

内径２０ｍｍの石英反応管に、触媒充填層の高さが２０ｍｍとなるように改質触媒粒子αを充填し、水素による還元処理を６００℃で１ｈ行った。その後、ＧＨＳＶ１０００ｈ−１、スチーム／カーボン比＝３．０の条件で、硫黄濃度０．１ｐｐｍまで脱硫した都市ガス（炭素成分組成：ＣＨ４＝８８．８体積％、Ｃ２Ｈ６＝６．８体積％、Ｃ３Ｈ８＝３．１体積％、Ｃ４Ｈ１０＝１．２体積％）および水蒸気を流通し、５５０℃で水蒸気改質実験を実施した。得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定した。この結果をもとに、都市ガスの転化率を、下式により求め、転化率が５０％以下となるまでの時間を、結果を表２に示す。

都市ガス転化率（％）＝１−（Ａ／Ｂ）×１００
［上式において、Ａ＝ＣＨ４モル流量、Ｂ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ２モル流量＋ＣＨ４モル流量（いずれも反応器出口における流量）である。］
（実施例２）
Ｒｕ触媒（ズードケミー製ＲＵＡ）を、高分子電解質パーコール１６９７（アライド・コロイズ社）の４重量％アルカリ性水溶液（稀アンモニア）に添加して、前処理を行った後、稀アンモニアにて洗浄した。これを、実施例１と同様に、ゼオライトゲルに浸漬し、乾燥、焼成を行い、改質触媒粒子βを製造した。実施例１と同様に、石英反応管に改質触媒粒子βを充填し、水素還元処理を行った後、水蒸気改質を実施し、転化率が５０％以下となるまでの時間を調べた。結果を表２に示す。

（実施例３）
セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩の混合溶液にＲｕ触媒（ズードケミー製ＲＵＡ）を浸漬し、６００℃で焼成して改質触媒粒子γを製造した。触媒粒子γを、実施例１と同様に、石英反応管に改質触媒粒子γを充填し、水素還元処理を行った後、水蒸気改質実験を実施し、転化率が５０％以下となるまでの時間を調べた。結果を表２に示す。

（実施例４）
三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）水溶液に円管の片面を封止した内径１０ｍｍのアルミナ管を６時間浸漬し、含浸担持した。これを、１２０℃で５時間乾燥し、さらに６００℃で２時間焼成した。同様の作業を３回行い、改質触媒膜であるＲｕ触媒担持膜αを得た。

Ｒｕ触媒担持膜αを、実施例１で使用したゼオライトゲルに浸漬して１００℃で３時間水熱合成によってゼオライト膜を合成し、触媒膜αを製造した。

Ｒｕ触媒担持膜αを、図３に示すような二重円管構造の反応管に組み込み、水素による還元処理を６００℃で１ｈ行った後、硫黄濃度０．１ｐｐｍまで脱硫した都市ガスおよび水蒸気をゼオライト膜が合成された面より流通し、実施例１と同様に５５０℃で水蒸気改質実験を実施し、転化率が５０％以下となるまでの時間を調べた。結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例４で製造したＲｕ触媒担持膜αを、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩の混合溶液に浸漬し、６００℃で焼成して改質触媒膜βを製造した。改質触媒膜βを、実施例３と同様の反応装置に設置し、水素還元処理を行った後、水蒸気改質実験を実施し、転化率が５０％以下となるまでの時間を調べた。結果を表２に示す。

（実施例６）
水蒸気改質反応の原料中の硫黄成分濃度を５ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の手順で、転化率が５０％以下となるまでの時間を調べた。結果を表２に示す。

（実施例７）
水蒸気改質反応の原料中の硫黄成分濃度を５ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様の手順で、転化率が５０％以下となるまでの時間を調べた。結果を表２に示す。

（比較例１）
Ｒｕ触媒（ズードケミー製ＲＵＡ）を内径２０ｍｍの石英反応管に充填し、実施例１と同様の手順によって水蒸気改質実験を実施し、得られたガスから、同様にして転化率が５０％以下となるまでの時間を求めた。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例４で製造したＲｕ触媒担持膜１を用いて、実施例３と同様の反応装置にて水蒸気改質実験を実施し、転化率が５０％以下となるまでの時間を調べた。結果を表２に示す。

（比較例３）
Ｒｕ触媒（ズードケミー製ＲＵＡ）を内径２０ｍｍの石英反応管に充填し、改質反応の原料中の硫黄成分濃度を５ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の手順によって水蒸気改質実験を実施し、得られたガスから、同様にして都市ガス転化率を求めた。結果を表２に示す。

転化率が５０％以下となるまでの時間を比較すると、実施例１、２、３とも、比較例１よりも、触媒寿命が長くなっており、触媒保護層により、触媒活性成分の被毒劣化が抑制されたものと考えられる。ゼオライトを触媒保護層とした実施例１および実施例２を比較すると、前処理により層の緻密化を行った実施例２の方が、寿命は長くなっており、緻密な触媒保護層の形成により、分子ふるい機能がより向上されたものと考えられる。また、実施例４および５と比較例２の結果より触媒担体が多孔質膜構造であっても、触媒保護層は同様に効果的であることが示された。

原料中の硫黄成分濃度が５ｐｐｍと高濃度であった実施例６、実施例７、比較例３における結果を、硫黄濃度が０．１ｐｐｍと低濃度であった実施例１、実施例３、比較例１の結果と比較すると、分子の大きさおよび形状による物理的な分子ふるい機能を持つゼオライトを触媒保護層とした場合には、分子の吸着特性による化学的な分子ふるい機能を持つＺｒＯ２とＣｅＯ２固溶体を触媒保護層とした場合よりも、被毒物質の濃度依存性が小さく、高濃度領域でも、劣化抑制効果が比較的高かった。これは、触媒被毒物質に対しする選択的吸着能を利用した化学的なふるい機能は、触媒被毒物質が高濃度であると、短期間で触媒保護層の吸着サイトが失われ機能劣化してしまうからである。

本発明の改質触媒は、硫黄化合物等の触媒毒に対して被毒劣化耐性が高く長期間安定な触媒として、燃料電池システム用の水素生成装置に利用できる。

本発明の実施の形態１における改質触媒粒子の断面図 本発明の実施の形態２における改質触媒膜の断面図 本発明の実施の形態２おける改質触媒担持膜モジュールを用いた反応装置を示す概略図 本発明の実施の形態２おける改質触媒担持膜モジュールを用いた反応装置を示す概略図 本発明の実施の形態２における改質触媒担持膜モジュールを複数用いた改質反応装置を示す概略図 本発明の実施の形態２における改質触媒を用いた水素生成装置及び燃料電池システムの概略図

符号の説明

１ 触媒活性成分を粒子状の多孔質担体に担持した触媒粒子
２ 触媒保護層
１１ 触媒活性成分を多孔質膜に担持した触媒膜
１２ 触媒保護層
３１ 触媒膜単モジュール反応装置
３２ 原料入口
３３ 原料出口
３４ 反応生成物出口
３５ 原料流路
３６ 充填層
５１ 触媒膜複モジュール反応装置
５２ 原料入口
５３ 原料出口
５４ 反応生成物出口
５５ 原料流路

Claims (10)

1. 触媒活性成分と、前記触媒活性成分を担持するための担体とを含み、炭化水素を含む原料を用いて水素リッチガスを生成するための改質触媒であって、前記改質触媒の表面に、選択的に触媒被毒物質の通過を抑制する触媒保護層を有する改質触媒。
2. 選択的に前記触媒被毒物質の通過を抑制するとは、前記触媒被毒物質が、少なくとも炭化水素を含む改質反応の反応物に比べ、前記触媒保護層を通過することが容易でないことである請求項１記載の改質触媒。
3. 前記触媒保護層が、改質反応の反応物及び反応生成物の分子よりも大きく、触媒被毒物質の分子より小さい細孔を有する請求項１に記載の改質触媒。
4. 前記触媒保護層が、少なくともゼオライトから構成されている、請求項２に記載の改質触媒。
5. 前記触媒保護層が、触媒被毒物質を吸着する物質を含む請求項１に記載の改質触媒。
6. 前記触媒保護層が、Ｚｒ酸化物とＣｅ酸化物の固溶体を含む請求項５に記載の改質触媒。
7. 触媒活性成分が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つ以上の金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒。
8. 前記多孔質の担体が、多孔質膜である請求項１〜７のいずれかに記載の改質触媒。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の改質触媒を有する改質部を備える水素生成装置。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の水素生成装置と、酸化剤ガス中の酸素及び前記水素生成装置から供給される水素リッチガス中の水素を用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。

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