WO2018158883A1 - メタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒、及びそれを用いた合成ガスの製造方法 - Google Patents

メタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒、及びそれを用いた合成ガスの製造方法 Download PDF

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範立 椿
国輝 楊
中村　典彦
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東洋ゴム工業株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a catalyst for carbon dioxide reforming of methane.
  • the carbon dioxide reforming catalyst is a catalyst used when reforming methane using carbon dioxide.
  • Embodiments of the present invention also relate to a method for producing synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from methane using a carbon dioxide reforming catalyst.
  • the carbon dioxide reforming reaction of natural gas mainly composed of methane is a reaction in which methane and carbon dioxide are reacted in the presence of a catalyst to convert them into carbon monoxide and hydrogen.
  • This reaction is used for producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, which is a raw material in an FT (Fischer-Tropsch) reaction or methanol synthesis.
  • the carbon dioxide reforming reaction is attracting attention as an environmental load reduction technology that consumes and converts carbon dioxide, which is regarded as a greenhouse gas.
  • Natural gas for example, shale gas
  • Natural gas for example, shale gas
  • a metal-supported catalyst in which a catalyst metal such as nickel or ruthenium is supported on an oxide carrier such as alumina is known (for example, see Patent Document 1).
  • reaction formula (1) The reaction for synthesizing carbon monoxide and hydrogen from methane and carbon dioxide is represented by the following reaction formula (1).
  • a carbon dioxide reforming catalyst is packed in a reaction tube to form a catalyst bed, and methane, carbon dioxide, and oxygen are flowed as raw material gases to the carbon dioxide reforming of natural gas.
  • the catalyst for example, a Ni / SiO 2 catalyst in which nickel is supported on a silica carrier is used. Then, since the oxygen content is large in the vicinity of the raw material gas inlet in the reaction tube, the oxidation reaction of methane represented by the equations (2) and (3) first occurs. Thereafter, the carbon dioxide reforming reaction of methane represented by the formula (1) occurs from the portion where the oxygen in the middle of the reaction tube has disappeared.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 disclose a catalyst in which a zeolite film is provided on a metal-supported catalyst in which a metal such as cobalt is supported on an oxide carrier such as alumina, and platinum or the like is formed on the zeolite. It is also disclosed that other metals may be supported. However, it is disclosed that the catalysts of these documents are used for the FT reaction for synthesizing liquid hydrocarbons from synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and are used for the carbon dioxide reforming reaction of methane. Not.
  • Embodiment of this invention aims at providing the catalyst which can utilize effectively the heat
  • a metal-supported catalyst in which a catalyst metal having a catalytic activity for reforming methane with carbon dioxide is supported on an oxide support, and a shell made of zeolite covering the surface of the metal-supported catalyst.
  • an encapsulated catalyst for reforming methane with carbon dioxide comprising an outer skin in which platinum is supported on the zeolite.
  • the metal-supported catalyst may be a nickel-supported catalyst in which nickel is supported on an oxide support.
  • the metal-supported catalyst may be a Ni / SiO 2 catalyst in which nickel is supported on a silica support.
  • a synthesis gas production method for producing synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by reacting methane and carbon dioxide in the presence of the encapsulated catalyst for carbon dioxide reforming. Is provided.
  • oxygen may be supplied to the carbon dioxide reforming encapsulated catalyst together with methane and carbon dioxide.
  • the capsule catalyst for carbon dioxide reforming of methane according to the present embodiment can effectively utilize heat generated by the oxidation reaction of methane.
  • the occurrence of hot spots in the catalyst bed can be suppressed and sintering can be made difficult to occur.
  • the encapsulated catalyst for carbon dioxide reforming of methane according to this embodiment includes a metal-supported catalyst in which a catalyst metal is supported on an oxide support, and the metal-supported catalyst. And a shell made of zeolite that covers the surface, and platinum is supported on the zeolite.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an encapsulated catalyst according to an embodiment.
  • the encapsulated catalyst has a metal-supported catalyst as a core and a platinum-supported zeolite membrane coated on the surface of the metal-supported catalyst. And having a core-shell structure.
  • the catalyst metal used for the metal-supported catalyst as the core a metal having a catalytic activity for reforming methane with carbon dioxide is used. That is, the catalytic metal has a catalytic activity for promoting the reaction of the above formula (1), and usually has a catalytic activity for promoting the reaction of the above formula (4) together with the formula (1).
  • the catalyst metal include at least one selected from the group consisting of Ni, Rh, Ru, Ir, Co, Ih, Pt, and Pd.
  • the catalyst metal is preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Rh, and Ru, and more preferably Ni. Accordingly, the metal-supported catalyst according to a preferred embodiment is a nickel-supported catalyst in which nickel is supported on an oxide support.
  • the catalyst metal may be any metal having catalytic activity during the carbon dioxide reforming reaction. For example, even if the catalyst metal is contained in an oxidized state such as NiO, Ni 0 during the carbon dioxide reforming reaction. What is necessary is just to be able to be reduced to function as a catalyst.
  • the oxide carrier supporting the catalyst metal is not particularly limited, and various inorganic oxides can be used. For example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, titania, and magnesia is Can be mentioned.
  • the metal-supported catalyst may be a Ni / SiO 2 catalyst in which nickel is supported on a silica support such as porous silica.
  • the method for preparing a metal-supported catalyst in which a catalyst metal is supported on an oxide support is not particularly limited, and can be prepared using a known support method.
  • a metal-supported catalyst can be obtained by impregnating an oxide metal carrier with an aqueous solution of a catalyst metal, drying and then firing.
  • the amount of the catalyst metal supported is not particularly limited, and may be 1 to 50% by mass, 3 to 30% by mass, or 5 to 15% by mass based on the metal-supported catalyst.
  • the metal-supported catalyst is a particulate solid, and the average particle diameter is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 15 mm, 0.3 to 10 mm, or 0.5 to 5 mm.
  • the average particle diameter of the metal-supported catalyst is obtained by microscopic observation, and the image is used to determine the major axis and minor axis of the particle (in the case where the major axis and minor axis are the same, the axial length is orthogonal to this). (Length in the axial direction) is measured on 10 particles randomly extracted, and the average value is calculated.
  • the zeolite coated on the surface of the metal-supported catalyst is not particularly limited, and zeolites having various crystal structures can be used.
  • examples of zeolite include silicalite 1, H-ZSM-5, H-beta and the like.
  • the amount of the zeolite coated on the surface of the metal-supported catalyst is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 40% by mass, 5 to 30% by mass, or 10 to 30% with respect to the finally obtained encapsulated catalyst. It may be mass%.
  • the zeolite constituting the envelope of the encapsulated catalyst has nano-level pores, and platinum may be supported in a dispersed state in the pores.
  • the pores of the zeolite on which platinum is supported may be pores in the crystal structure or gaps between crystals.
  • the size of the pores is not particularly limited, and for example, the average pore diameter may be 0.3 to 2 nm, or 0.3 to 0.9 nm.
  • the average pore diameter can be measured by a nitrogen adsorption method (fixed volume method gas adsorption method). For example, using Yuasa Ionics Co., Ltd. “fixed volume method chemical adsorption measurement device AUTOSORB-1-C”, pretreatment conditions: 200 ° C.
  • the average pore diameter is a value calculated by 4 V / A using the specific surface area (A) and the total pore volume (V).
  • the method for forming the outer shell made of zeolite on the surface of the metal-supported catalyst is not particularly limited, and for example, it can be formed by hydrothermal synthesis.
  • Hydrothermal synthesis can be carried out, for example, by placing a metal-supported catalyst together with a zeolite precursor solution in a reactor and reacting the reaction at a reaction temperature of 100 to 200 ° C. and a reaction time of 1 to 5 days.
  • the zeolite constituting the envelope of the encapsulated catalyst carries platinum Pt having catalytic activity for promoting the oxidation reaction of methane represented by the above formula (2) and / or formula (3).
  • Pt may be supported in a state where Pt particles are dispersed in the pores of zeolite.
  • the amount of Pt supported is not particularly limited, and may be 0.05 to 5% by mass or 0.1 to 3% by mass with respect to the encapsulated catalyst.
  • the method of supporting Pt on zeolite is not particularly limited.
  • an encapsulated catalyst can be obtained by impregnating a zeolite membrane with an aqueous solution of Pt, drying, and firing.
  • the size of the encapsulated catalyst is not particularly limited.
  • the average particle size may be 0.1 to 15 mm, 0.5 to 10 mm, or 0.5 to 5 mm.
  • the thickness of the outer skin is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 100 ⁇ m or 2 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the encapsulated catalyst is obtained by microscopic observation, and the image is used to determine the major axis and minor axis of the particle (in the case where the major axis and minor axis are the same, the axial length is orthogonal to this). (Length in the axial direction) is measured on 10 particles randomly extracted, and the average value is calculated.
  • the thickness of the skin is measured from a cross-sectional photograph of an electron microscope and is an average value for any five encapsulated catalysts.
  • the encapsulated catalyst according to the present embodiment is used when reforming methane using carbon dioxide, and can produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide from methane.
  • hydrogen (H 2 gas) is reacted with methane (CH 4 gas) and carbon dioxide (CO 2 gas) in the presence of the encapsulated catalyst for carbon dioxide reforming.
  • oxygen is supplied together with methane and carbon dioxide to the carbon dioxide reforming encapsulated catalyst.
  • oxygen is supplied together with methane and carbon dioxide to the carbon dioxide reforming encapsulated catalyst.
  • the supply ratio of methane, carbon dioxide and oxygen is not particularly limited.
  • the molar ratio of methane / carbon dioxide may be 0.5-10 or 1-5.
  • the molar ratio of methane / oxygen may be 1-20 or 2-10.
  • the reaction temperature (catalyst bed temperature) is not particularly limited, and may be, for example, 200 to 900 ° C. or 300 to 800 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 5 MPa or 0.3 to 3 MPa.
  • the source gas may include hydrocarbons such as ethane, propane, and butane, and other gases.
  • the reaction method in the synthesis gas production method may be either a continuous flow method or a batch method, but a continuous flow method is preferred.
  • the gas space velocity (GHSV) is not particularly limited, and may be, for example, 1,000 to 100,000 mLg cat ⁇ 1 h ⁇ 1 per gram of encapsulated catalyst, or 10,000 to 50, 000 mLg cat -1 h -1 is also acceptable.
  • GHSV gas space velocity
  • limiting in particular also as a form of a reactor For example, a tubular reactor etc. can be used.
  • the encapsulated catalyst is filled in a reaction tube as shown in FIG. 2, thereby forming a catalyst bed.
  • the encapsulated catalyst may be diluted and filled by adding inert inorganic particles (diluent) such as quartz sand.
  • the filling amount of the inorganic particles is not particularly limited.
  • the inorganic particles may be used in a mass 3 to 10 times the mass of the encapsulated catalyst.
  • methane, carbon dioxide, and oxygen are allowed to flow as raw material gases to perform carbon dioxide reforming of methane.
  • the oxidation reaction of methane of the above formulas (2) and (3) occurs on the metal Pt in the outer shell (zeolite membrane). That is, among methane, carbon dioxide, and oxygen, which are raw material gases supplied to the encapsulated catalyst, oxygen is consumed by the outer skin. Carbon dioxide and methane after consumption of oxygen reach the core metal-supported catalyst (Ni / SiO 2 ) catalyst, and the carbon dioxide reforming reaction of methane of the above formula (1) occurs. Note that the reforming reaction represented by the above formula (4) also occurs due to the steam (steam) generated by the reaction of the formula (3).
  • the methane oxidation (combustion) reaction and the carbon dioxide reforming reaction occur in the encapsulated catalyst shell and core catalyst, so the heat generated in the shell due to the oxidation reaction is easily transferred to the core.
  • the carbon dioxide reforming reaction which is an endothermic reaction, can be performed in the core by effectively utilizing the above. Therefore, the conversion rate of methane and carbon dioxide can be increased.
  • the temperature in the entire catalyst bed can be homogenized as shown in FIG. That is, in each particle of the encapsulated catalyst, heat generation due to the oxidation reaction of methane and endotherm due to the carbon dioxide reforming reaction can be performed, so that a local temperature rise as a whole catalyst bed can be suppressed, and the temperature can be reduced. Leveled. Therefore, generation of hot spots in the catalyst bed can be suppressed, and sintering becomes difficult to occur, so that the life of the catalyst can be extended.
  • the catalytic metal of the core can be prevented from being oxidized and kept in a reduced state.
  • the core catalyst is a nickel-supported catalyst, it can be suppressed from being Ni 2+ by oxidation, and the ratio of Ni 0 remaining can be increased. Therefore, the catalytic activity can be increased.
  • Ni / SiO 2 catalyst Preparation of Ni / SiO 2 catalyst
  • Silica pellets (“CariACT Q-10” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size: 0.5 mm, pore volume: 1.18 mL / g) were used as the oxide carrier.
  • Nickel nitrate hexahydrate was measured so that the amount of metal (Ni) supported on the Ni / SiO 2 catalyst was 9% by mass, and dissolved in ion-exchanged water having the same volume as the pore volume of the silica pellets. It was.
  • the obtained Ni aqueous solution was impregnated into silica pellets by IW (Incipient Wetness) method under ultrasonic waves. The pH of the solution at this time was approximately 5.
  • the core Ni / SiO 2 catalyst 0.6g was put into the reactor together with 20 mL of the precursor solution, and hydrothermal synthesis was performed.
  • the hydrothermal synthesis conditions were a temperature of 180 ° C., a rotation speed of 2 rpm, and a synthesis time of 24 hours.
  • the reaction product was washed with ion-exchanged water until pH became 7, and dried at 120 ° C. overnight.
  • the mass of the zeolite membrane formed by hydrothermal synthesis was 20% by mass of the entire encapsulated catalyst finally obtained.
  • the dinitroammine platinum nitrate solution [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] HNO 3 , Pt concentration 10% by mass
  • the reaction product after drying was impregnated under ultrasonic waves by the IW method and subjected to 30 minutes of ultrasonic treatment. After the vacuum treatment for 1 hour and drying at 120 ° C., firing at 550 ° C. was performed. During firing, the temperature was raised at 2 ° C./min and maintained at 500 ° C. for 5 hours.
  • a Pt / silicalite 1-Ni / SiO 2 encapsulated catalyst obtained by coating a Ni / SiO 2 catalyst with a zeolite membrane carrying platinum was obtained.
  • the amount of Pt in the obtained encapsulated catalyst was 0.2% by mass, and the amount of Ni was 7.2% by mass.
  • the size of the encapsulated catalyst was 1.28 mm in average particle size. Moreover, the average pore diameter of the zeolite was 0.5 nm.
  • FIG. 4 is a SEM cross-sectional photograph of the obtained encapsulated catalyst.
  • the graph below the photograph is a graph showing the results of elemental analysis performed by linear scanning along the dotted line X, with the horizontal axis representing distance ( ⁇ m) and the vertical axis representing intensity (arbitrary unit).
  • a zeolite membrane having a thickness of about 10 ⁇ m is formed on the surface of the Ni / SiO 2 catalyst as the core portion, Ni 0 is present in the core portion, and Pt is present in the zeolite membrane. It was confirmed that 0 was concentrated.
  • the carbon dioxide reforming reaction of methane was performed as follows.
  • a catalyst bed was formed by packing a catalyst in a position of 16 mm to 24 mm in length of a reaction tube having an inner diameter of 4 mm.
  • the amount of catalyst used was 0.1 to 0.5 g, and the amount of Ni contained in the catalyst bed was adjusted so as to be the same value (0.03 g) in the examples and comparative examples.
  • the catalyst was diluted and filled with quartz sand so that the catalyst bed was formed in the entire range of 16 mm to 24 mm.
  • Hydrogen reduction treatment (hydrogen flow rate: 30 to 150 mL / min) was performed for 2 hours while the reaction tube was heated to 750 ° C., and then the process was shifted to carbon dioxide reforming reaction of methane.
  • the raw material gas was introduced into the reaction tube at a predetermined flow rate, the temperature was increased, and the reaction was started when the predetermined reaction temperature was reached.
  • the outlet gas was traced and analyzed at any time using an on-line gas chromatograph (“GC-2014” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the mixing ratio (molar ratio) of methane: carbon dioxide: oxygen was 8: 8: 0, 8: 6: 1, 8: 4: 2, 8: 2: 3, 8: 0: 4. I changed it and experimented.
  • the set temperature was controlled by adjusting the power supplied to the heater for heating the reaction tube while measuring the temperature with a thermocouple attached to the outer wall of the reaction tube.
  • since oxygen is not supplied there is no heat generation due to the oxidation reaction of methane, and therefore the power is always supplied to the heater during the carbon dioxide reforming reaction.
  • oxygen was supplied, the supply of power to the heater was stopped because of the heat generated by the oxidation reaction of methane.
  • FIG. 5 (a) is a graph showing the conversion rate of methane
  • FIG. 5 (b) is a graph showing the conversion rate of carbon dioxide
  • FIG. 5 (c) shows hydrogen and monoxide in the obtained synthesis gas. It is a graph which shows the molar ratio of carbon.
  • the conversion rate calculation method is as follows. Measure the outlet methane / argon area ratio (on-line gas chromatograph chart peak area integrated value) when there is no catalyst accompanied by about 3% by volume of argon gas (internal standard that does not participate in the reaction) in the source gas. The area ratio of the outlet methane / argon during the reaction carrying the catalyst was also measured, and the rate of decrease in this ratio was defined as the methane conversion rate (%). The same applies to carbon dioxide, and the reduction ratio of the area ratio of carbon dioxide / argon in the gas chromatograph was defined as carbon dioxide conversion (%).
  • Catalyst test 2 Temperature distribution of catalyst bed
  • methane was reformed with carbon dioxide using the encapsulated catalyst of the example (Pt / S1-Ni / SiO 2 ) and the silica-supported nickel catalyst (Ni / SiO 2 ) of the comparative example.
  • the temperature distribution of the catalyst bed at that time was examined.
  • To measure the actual temperature inside the catalyst bed insert a thermocouple inner tube (sheath tube) into the reaction tube, put a thermocouple into the sheath tube, and follow the longitudinal direction of the reaction tube. The actual temperature at each position of the reaction tube was measured by moving the thermocouple.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature distribution of the catalyst bed, where (a) shows the result for the silica-supported nickel catalyst of the comparative example, and (b) shows the result for the encapsulated catalyst of the example.
  • the temperature distribution shows the measurement results before the reaction as well as the results in the case of using the raw material gases having the same five mixing ratios as in the catalyst test 1.
  • the catalyst bed is 16 to 24 mm at the reaction tube position as described above.
  • the temperature is high (that is, a hot spot is generated) in a portion where the oxygen content is high near the inlet of the raw material gas, and a large temperature gradient is present. It was seen. In particular, the higher the oxygen content ratio in the source gas, the higher the temperature near the inlet and the greater the temperature gradient.
  • FIG. 6B in the case of the encapsulated catalyst of the example, almost no temperature gradient was observed, and no hot spot was observed.
  • Catalyst test 3 Stability test
  • four kinds of methane: carbon dioxide: oxygen mixing ratio (molar ratio) of 8: 8: 0, 8: 6: 1, 8: 4: 2, and 8: 2: 3 are used as raw material gases.
  • the conversion rate of methane and carbon dioxide from the start of the reaction to 10 hours and the molar ratio of hydrogen and carbon monoxide in the product gas were measured every hour. Others were the same as in Catalyst Test 1.
  • FIG. 7A is a graph showing the change over time in the conversion rate of methane
  • FIG. 7B is a graph showing the change over time in the conversion rate of carbon dioxide
  • FIG. 7C is a graph showing the change over time in the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide. It is.
  • the encapsulated catalyst of the example was stable in catalytic activity at any mixing ratio, and no deactivation was observed.
  • Catalyst test 4 Long-term stability test
  • the carbon dioxide reforming of methane was performed using the encapsulated catalyst of the example (Pt / S1-Ni / SiO 2 ) and the silica-supported nickel catalyst of the comparative example (Ni / SiO 2 ). It was.
  • FIG. 8A is a graph showing the change over time in the conversion rate of methane
  • FIG. 8B is a graph showing the change over time in the conversion rate of carbon dioxide
  • FIG. 8C is a graph showing the change over time in the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide. It is.
  • the silica-supported nickel catalyst of the comparative example was deactivated early, whereas the catalytic activity of the encapsulated catalyst of the example was stable and deactivated. Was not seen.
  • the encapsulated catalyst according to the present embodiment can effectively utilize the heat of oxidation reaction of methane in the carbon dioxide reforming reaction of methane, thereby increasing the conversion rate of methane and carbon dioxide. Further, since the heat in the catalyst bed is leveled, sintering does not easily occur, and the life of the catalyst can be extended.

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Abstract

二酸化炭素によりメタンを改質する触媒活性を持つ触媒金属を酸化物担体に担持させた金属担持触媒と、前記金属担持触媒の表面を被覆するゼオライトからなる外皮と、を備えるメタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒であり、前記ゼオライトに白金が担持されている。この二酸化炭素改質用カプセル化触媒の存在下、メタンと二酸化炭素を反応させて水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する。

Description

メタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒、及びそれを用いた合成ガスの製造方法
　本発明の実施形態は、メタンの二酸化炭素改質用触媒に関する。二酸化炭素改質用触媒は、二酸化炭素を用いてメタンを改質する際に用いられる触媒である。本発明の実施形態は、また、二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタンから水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法に関する。
　メタンを主成分とする天然ガスの二酸化炭素改質反応は、メタンと二酸化炭素を触媒の存在下に反応させて一酸化炭素と水素に変換する反応である。この反応は、ＦＴ（Fischer-Tropsch）反応やメタノール合成において原料となる、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造するために利用されている。また、二酸化炭素改質反応は、温室効果ガスとされる二酸化炭素を消費・変換する環境負荷低減技術として注目されている。原料となる天然ガス（例えば、シェールガス）は価格が安く、低コストで二酸化炭素を転換することができる。
　メタンの二酸化炭素改質用触媒としては、アルミナなどの酸化物担体に、ニッケルやルテニウムなどの触媒金属を担持させた金属担持触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　メタンと二酸化炭素から一酸化炭素と水素を合成する反応は、下記反応式（１）で示される。
　　ＣＯ2＋ＣＨ4→２ＣＯ＋２Ｈ2　　ΔＨ298K＝247kJmol-1　　（１）
　この反応により生成される気体は、Ｈ2／ＣＯ比が１．０であり、ＦＴ反応に適している。その一方で、この反応は吸熱反応であり外部から大きなエネルギーが必要になる。また、原料となるメタン及び二酸化炭素はともに炭素を含むため、反応過程で触媒表面に炭素が析出する。触媒上に析出する炭素は徐々に蓄積して触媒活性を低下させる。また、担体に金属粒子を分散させた金属触媒の場合、金属粒子が高温で凝集（シンタリング）を起こし、触媒活性が低下する。
　これらの問題点を解決するため、二酸化炭素とメタンの混合ガスに酸素を加える方法がある（特許文献２参照）。酸素を加えることにより、メタンと酸素が反応して下記反応式（２）及び（３）の２種類の酸化反応が起きる。また、式（３）の反応により生成したスチームが下記反応式（４）で示すようにメタンと反応する。
　　ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2　　ΔＨ298K＝-36kJmol-1　　（２）
　　ＣＨ4＋２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ　　ΔＨ298K＝-213kJmol-1　　（３）
　　ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2　　ΔＨ298K＝206kJmol-1　　（４）
　式（２）と式（３）の反応はどちらも発熱反応であり、式（１）と式（４）の反応に熱を利用することができるため、必要な外部エネルギーが小さくなる。また、式（３）の反応により生成した二酸化炭素とスチームは、式（１）と式（４）の反応の原料となる。また、触媒表面に析出する炭素が酸素と燃焼して少なくなり、触媒の高寿命化に資する。
　しかしながら、一般的な二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタン及び二酸化炭素とともに酸素を供給して反応させると、次のような点が問題になることがある。
　すなわち、図３に示すように、反応管に二酸化炭素改質用触媒を詰めて触媒床を形成し、これに原料ガスとしてメタン、二酸化炭素及び酸素を流して、天然ガスの二酸化炭素改質を行う。触媒としては、例えばシリカ担体にニッケルを担持させたＮｉ／ＳｉＯ2触媒を用いる。すると、反応管における原料ガスの注入口付近では酸素含有量が多いため、式（２）と式（３）で表されるメタンの酸化反応がまず起きる。その後、反応管の半ばの酸素が無くなった部分から式（１）で表されるメタンの二酸化炭素改質反応が起きるようになる。
　このように酸化反応が起きる場所とメタンの二酸化炭素改質反応が起きる場所が離れているため、原料ガスの注入口付近と合成ガスの排気口付近では大きな温度勾配が生じる。そのため、酸化反応により生じる熱を、二酸化炭素改質反応に効果的に利用できないという問題がある。また、酸化反応（燃焼反応）の起きる注入口付近にはホットスポットが生じ、高温のためシンタリングが起きて触媒が失活するという問題がある。
　ところで、特許文献３及び非特許文献１には、アルミナ等の酸化物担体にコバルトなどの金属を担持させた金属担持触媒に、ゼオライトの皮膜を設けた触媒が開示され、該ゼオライト上に白金などの金属を担持させてもよいことも開示されている。しかしながら、これらの文献の触媒は、一酸化炭素と水素を含む合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ反応に使用されるものであり、メタンの二酸化炭素改質反応に使用されることは開示されていない。
ＷＯ２００８／０８４７８５Ａ１ 特開平７－８９７０１号公報 特開２００７－１９７６２８号公報
Applied Catalysis A: General 394 (2011) 195-200
　本発明の実施形態は、メタンの二酸化炭素改質用触媒として、メタンの酸化反応により生じる熱を効果的に利用することができる触媒を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態によれば、二酸化炭素によりメタンを改質する触媒活性を持つ触媒金属を酸化物担体に担持させた金属担持触媒と、前記金属担持触媒の表面を被覆するゼオライトからなる外皮であって、当該ゼオライトに白金を担持させた外皮と、を備える、メタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒が提供される。
　前記金属担持触媒は、酸化物担体にニッケルを担持したニッケル担持触媒でもよい。前記金属担持触媒は、シリカ担体にニッケルを担持したＮｉ／ＳｉＯ2触媒でもよい。
　本発明の実施形態によれば、また、前記二酸化炭素改質用カプセル化触媒の存在下、メタンと二酸化炭素を反応させて水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する、合成ガスの製造方法が提供される。
　前記製造方法においては、前記二酸化炭素改質用カプセル化触媒に、メタン及び二酸化炭素とともに酸素を供給してもよい。
　本実施形態に係るメタンの二酸化炭素改質用カプセル触媒であると、メタンの酸化反応により生じる熱を効果的に利用することができる。また、触媒床におけるホットスポットの発生を抑えて、シンタリングを起きにくくすることができる。
実施形態に係る二酸化炭素改質用カプセル化触媒の概念図 同二酸化炭素改質用カプセル化触媒を用いた反応床の概念図 比較例に係る二酸化炭素改質用触媒を用いた反応床の概念図 実施例のカプセル化触媒のＳＥＭ断面写真と元素分析結果のグラフ 触媒試験１（転化率の測定）の結果を示すグラフ 触媒試験２（触媒床の温度分布）の結果を示すグラフ 触媒試験３（安定性試験）の結果を示すグラフ 触媒試験４（長期安定性試験）の結果を示すグラフ
　本実施形態に係るメタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒（以下、単にカプセル化触媒ということがある。）は、触媒金属を酸化物担体に担持させた金属担持触媒と、該金属担持触媒の表面を被覆するゼオライトからなる外皮（shell）と、を備えるものであり、ゼオライトに白金を担持させたものである。図１は、実施形態に係るカプセル化触媒を概念的に示した図であり、該カプセル化触媒は、金属担持触媒をコアとして、白金を担持させたゼオライト膜を、金属担持触媒の表面に被覆してなる、コア－シェル構造を有する。
　コアとなる金属担持触媒に用いられる触媒金属としては、二酸化炭素によりメタンを改質する触媒活性を持つ金属が用いられる。すなわち、触媒金属は、上記式（１）の反応を促進する触媒活性を持ち、また通常は式（１）とともに上記式（４）の反応を促進する触媒活性も持つ。かかる触媒金属としては、例えば、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｉｈ，Ｐｔ，及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒金属として、好ましくはＮｉ，Ｒｈ，及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＮｉを用いることである。従って、好ましい一実施形態に係る金属担持触媒は、酸化物担体にニッケルを担持したニッケル担持触媒である。なお、触媒金属は、二酸化炭素改質反応時に触媒活性を有するものであればよく、例えば、ＮｉＯのような酸化された状態で含まれたものであっても、二酸化炭素改質反応時にＮｉ0に還元されて触媒として機能するものであればよい。
　触媒金属を担持する酸化物担体としては、特に限定されず、種々の無機酸化物を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びマグネシアからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。金属担持触媒は、一実施形態として、多孔質シリカなどのシリカ担体にニッケルを担持したＮｉ／ＳｉＯ2触媒でもよい。
　酸化物担体に触媒金属を担持させた金属担持触媒の調製方法は特に限定されず、公知の担持方法を用いて調製することができる。例えば、触媒金属の水溶液を酸化物担体に含浸させ、乾燥後、焼成することにより、金属担持触媒を得ることができる。触媒金属の担持量は、特に限定されず、金属担持触媒に対して金属あたり１～５０質量％でもよく、３～３０質量％でもよく、５～１５質量％でもよい。
　金属担持触媒は、粒子状の固体であり、その平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．１～１５ｍｍでもよく、０．３～１０ｍｍでもよく、０．５～５ｍｍでもよい。金属担持触媒の平均粒径は、顕微鏡観察により画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ）を無作為抽出した１０個の粒子について測定し、その平均値を算出することで求められる。
　金属担持触媒の表面に被覆されるゼオライトとしては、特に限定されず、様々な結晶構造をもつゼオライトを用いることができる。例えば、ゼオライトとしては、シリカライト１、Ｈ－ＺＳＭ－５、Ｈ－ｂｅｔａなどが挙げられる。
　金属担持触媒の表面に被覆されるゼオライトの量は、特に限定されず、例えば最終的に得られるカプセル化触媒に対して１～４０質量％でもよく、５～３０質量％でもよく、１０～３０質量％でもよい。
　カプセル化触媒の外皮を構成するゼオライトにはナノレベルの細孔（pore）があり、白金は細孔の中に分散した状態に担持されてもよい。ここで、白金が担持されるゼオライトの細孔としては、結晶構造内の細孔でもよく、結晶間の隙間でもよい。細孔の大きさは、特に限定されず、例えば平均細孔径が０．３～２ｎｍでもよく、０．３～０．９ｎｍでもよい。平均細孔径は、窒素吸着法（定容量法ガス吸着法）により測定することができ、例えばユアサアイオニクス株式会社「定容法化学吸着測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１－Ｃ」を用い、前処理条件：２００℃真空排気処理、サンプル量：５０ｍｇ、測定プログラム：吸脱着等温線測定、比表面積の算出法：ＢＥＴ法、細孔径分布の算出法：ＢＪＨ法、測定相対圧範囲：１０-7～１．０にて測定することができる。平均細孔径は、比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）を用いて、４Ｖ／Ａで算出される値である。
　金属担持触媒表面にゼオライトからなる外皮を形成する方法としては、特に限定されず、例えば水熱合成により形成することができる。水熱合成は、例えば、金属担持触媒をゼオライトの前駆体溶液とともにリアクターに入れ、反応温度１００～２００℃、反応時間１～５日の範囲で反応させることにより行うことができる。
　カプセル化触媒の外皮を構成するゼオライトには、上記式（２）及び／又は式（３）で表されるメタンの酸化反応を促進する触媒活性を持つ白金Ｐｔが担持される。詳細には、Ｐｔは、ゼオライトの細孔にＰｔ粒子を分散させた状態に担持されてもよい。Ｐｔの担持量は特に限定されず、カプセル化触媒に対して０．０５～５質量％でもよく、０．１～３質量％でもよい。
　ゼオライトにＰｔを担持させる方法は、特に限定されず、例えばＰｔの水溶液をゼオライト膜に含浸させ、乾燥後、焼成することにより、カプセル化触媒を得ることができる。
　カプセル化触媒の大きさは特に限定されず、例えば平均粒径が０．１～１５ｍｍでもよく、０．５～１０ｍｍでもよく、０．５～５ｍｍでもよい。また、外皮の厚みも特に限定されず、例えば２～１００μｍでもよく、２～５０μｍでもよい。カプセル化触媒の平均粒径は、顕微鏡観察により画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ）を無作為抽出した１０個の粒子について測定し、その平均値を算出することで求められる。外皮の厚みは、電子顕微鏡の断面写真から測定され、任意の５個のカプセル化触媒についての平均値である。
　本実施形態に係るカプセル化触媒は、二酸化炭素を用いてメタンを改質する際に用いられ、メタンから水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造することができる。本実施形態に係る合成ガスの製造方法は、上記二酸化炭素改質用カプセル化触媒の存在下、メタン（ＣＨ4ガス）と二酸化炭素（ＣＯ2ガス）を反応させて水素（Ｈ2ガス）と一酸化炭素（ＣＯガス）を含む合成ガスを製造する方法である。
　より好ましくは、上記二酸化炭素改質用カプセル化触媒に、メタン及び二酸化炭素とともに酸素（Ｏ2ガス）を供給することである。このように酸素を追加供給することにより、酸化反応による発熱によって必要な外部エネルギーが低くなり、また、触媒表面に析出する炭素を燃焼により少なくして触媒の高寿命化を図ることができる。
　合成ガスを製造する際に用いる原料ガスにおいて、メタンと二酸化炭素と酸素の供給比率は特に限定されない。例えば、メタン／二酸化炭素のモル比は、０．５～１０でもよく、１～５でもよい。また、メタン／酸素のモル比は、１～２０でもよく、２～１０でもよい。反応温度（触媒床の温度）は特に限定されず、例えば２００～９００℃でもよく、３００～８００℃でもよい。反応圧力は特に限定されず、例えば０．１～５ＭＰａでもよく、０．３～３ＭＰａでもよい。なお、原料ガスに用いるメタンとしては、天然ガスを用いることが好ましい。原料ガスには、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素や、その他のガスが含まれてもよい。
　合成ガスの製造方法における反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式でもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は特に限定されず、例えば、カプセル化触媒１ｇ当たり、１，０００～１００，０００ｍＬｇcat -1ｈ-1でもよく、１０，０００～５０，０００ｍＬｇcat -1ｈ-1でもよい。また、反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用でき、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
　一実施形態に係る合成ガスの製造方法において、上記カプセル化触媒は、図２に示すように反応管に充填され、これにより触媒床が形成される。ここで、触媒床を形成する際には、石英砂などの不活性な無機粒子（希釈材）を加えることでカプセル化触媒を希釈して充填してもよい。該無機粒子の充填量は特に限定されないが、例えばカプセル化触媒の質量の３～１０倍の質量で用いてもよい。この反応管に、原料ガスとしてメタン、二酸化炭素及び酸素を流して、メタンの二酸化炭素改質を行うことができる。
　本実施形態に係るカプセル化触媒は、上記のように、外皮であるゼオライト膜にＰｔが担持されている（Ｐｔ／ゼオライト）。図１に示すように、上記式（２）及び式（３）のメタンの酸化反応は、この外皮（ゼオライト膜）中の金属Ｐｔ上で起きる。すなわち、カプセル化触媒に供給された原料ガスであるメタン、二酸化炭素及び酸素のうち、酸素は外皮で消費される。酸素を消費した後の二酸化炭素とメタンは、コアとなる金属担持触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2）触媒に到達して、上記式（１）のメタンの二酸化炭素改質反応が起きる。なお、式（３）の反応で生じたスチーム（水蒸気）により上記式（４）で表される改質反応も起きる。
　このようにカプセル化触媒の外皮とコアのそれぞれの触媒で、メタンの酸化（燃焼）反応と二酸化炭素改質反応が起きるため、酸化反応により外皮で生じた熱がコアに移動しやすく、この熱を効果的に利用して、吸熱反応である二酸化炭素改質反応をコアで行うことができる。そのため、メタン及び二酸化炭素の転化率を高めることができる。
　また、外皮で生じた熱をコアで効果的に利用することができるため、図２に示すように、触媒床全体での温度を均質化することができる。すなわち、カプセル化触媒の各粒子内で、メタンの酸化反応による発熱と二酸化炭素改質反応による吸熱を行うことができるので、触媒床全体としての局部的な温度上昇を抑えることができ、温度が平準化される。そのため、触媒床でのホットスポットの発生を抑制することができ、シンタリングが起きにくくなるため、触媒の高寿命化を図ることができる。
　また、外皮で酸素が消費され、コアへの酸素の進入を抑えることができるため、コアの触媒金属が酸化されることを防いで還元状態のまま保持することができる。例えば、コア触媒がニッケル担持触媒の場合、酸化によりＮｉ2+になるのを抑えて、Ｎｉ0のまま存在する比率を高めることができる。そのため、触媒活性を高めることができる。
　以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［Ｎｉ／ＳｉＯ2触媒の調製］
　酸化物担体としては、シリカペレット（富士シリシア化学（株）製「ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ－１０」、平均粒径：０．５ｍｍ、細孔容積：１．１８ｍＬ／ｇ）を用いた。硝酸ニッケル六水和物を、Ｎｉ／ＳｉＯ2触媒での金属（Ｎｉ）担持量が９質量％となるように測りとり、シリカペレットの細孔容積に対して同じ体積のイオン交換水に溶解させた。得られたＮｉ水溶液を、超音波のもとＩＷ（Incipient Wetness）法で、シリカペレットに含浸した。この時の溶液のｐＨはおよそ５であった。その後さらに３０分超音波を当て続け、１時間の減圧処理を行い、１２０℃で一晩乾燥した後、３５０℃での焼成を行った。焼成の際は、２℃／分で昇温し、空気中で２時間３５０℃を保持した。これにより、コアとなるＮｉ／ＳｉＯ2触媒を得た。
　［Ｐｔ／シリカライト１－Ｎｉ／ＳｉＯ2カプセル化触媒の調製］
　上記で得られたＮｉ／ＳｉＯ2触媒にシリカライト１　ゼオライト膜の被覆を行った。用いた試薬は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）とエタノール（ＥｔＯＨ）と水とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と硝酸（ＨＮＯ3）とを混合してなる前駆体溶液であり、そのモル比はＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ：ＴＥＯＳ：ＨＮＯ3＝０．４８：８：１２０：２：０．２４とし、４時間攪拌して調製した。
　コアであるＮｉ／ＳｉＯ2触媒０．６ｇを、２０ｍＬの前駆体溶液とともにリアクターに投入し、水熱合成を行った。水熱合成の条件は、温度１８０℃、回転速度２ｒｐｍ、合成時間２４時間とした。水熱合成の後、反応生成物をｐＨが７になるまでイオン交換水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥を行った。水熱合成により形成されたゼオライト膜の質量は、最終的に得られたカプセル化触媒全体の２０質量％であった。
　次いで、ジニトロアンミン白金硝酸溶液（[Pt(NH3)2(NO2)2］HNO3、Ｐｔ濃度１０質量％)を最終的に得られるカプセル化触媒全体に対して０．２質量％となるように測りとり、上記乾燥後の反応生成物を、焼成段階を経ずに、硝酸ニッケル六水和物の場合と同様に、超音波のもとＩＷ法で含浸させ、３０分の超音波処理、１時間の減圧処理、１２０℃での乾燥後、５５０℃での焼成を行った。焼成の際は、２℃／分で昇温し、５時間５００℃を保持した。これにより、白金を担持したゼオライト膜でＮｉ／ＳｉＯ2触媒を被覆してなる、Ｐｔ／シリカライト１－Ｎｉ／ＳｉＯ2カプセル化触媒を得た。
　得られたカプセル化触媒中のＰｔ量は０．２質量％であり、Ｎｉ量は７．２質量％であった。カプセル化触媒の大きさは、平均粒径で１．２８ｍｍであった。また、ゼオライトの平均細孔径は０．５ｎｍであった。
　図４は、得られたカプセル化触媒のＳＥＭ断面写真である。写真の下のグラフは、点線Ｘに沿ってリニアスキャンし元素分析した結果を示すグラフであり、横軸は距離（μｍ）、縦軸は強度（任意単位）である。
　図４に示されるように、コア部分であるＮｉ／ＳｉＯ2触媒の表面に、外皮として厚み１０μｍほどのゼオライト膜が形成されており、コア部分にはＮｉ0が存在し、ゼオライト膜にはＰｔ0が集中していることが確認できた。
　［触媒試験１：転化率の測定］
　上記で得られた実施例のカプセル化触媒（Ｐｔ／Ｓ１－Ｎｉ／ＳｉＯ2）と、比較例に係るシリカ担持ニッケル触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2）を用いて、メタンの二酸化炭素改質を行って合成ガスを生成した。比較例のシリカ担持ニッケル触媒としては、上記「Ｎｉ／ＳｉＯ2触媒の調製」により調製した、外皮のないＮｉ／ＳｉＯ2触媒をそのままを用いた。
　メタンの二酸化炭素改質反応は、次のように実施した。
　内径４ｍｍの反応管の長さ１６ｍｍ～２４ｍｍの位置に触媒を詰めて触媒床を形成した。用いる触媒の量は、０．１～０．５ｇとし、触媒床に含まれるＮｉ量が実施例と比較例とで同じ値（０．０３ｇ）になるように調整した。触媒床の形成に際しては、上記１６ｍｍ～２４ｍｍの範囲全体で触媒床が形成されるように、石英砂を用いて触媒を希釈して充填した。反応管を７５０℃に加熱した状態で水素還元処理（水素流速：３０～１５０ｍＬ／分）を２時間行った後、メタンの二酸化炭素改質反応へ移った。
　原料ガスを所定の流速で反応管に導入、昇温し、所定反応温度に到達したら、反応開始とした。オンライン・ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１４」）で出口ガスを随時追跡分析した。
　反応条件は、設定温度７５０℃、圧力０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ＝２５，０００ｍＬｇcat -1ｈ-1とした。原料ガスについては、メタン：二酸化炭素：酸素の混合比（モル比）を、８：８：０、８：６：１、８：４：２、８：２：３、８：０：４と変えて実験した。
　設定温度は、反応管の外壁に付着した熱電対により温度を測定しながら、反応管を加熱するヒータへの供給電力を調節することにより制御した。なお、混合比がメタン：二酸化炭素：酸素＝８：８：０の場合、酸素を供給していないので、メタンの酸化反応による発熱がなく、そのため、二酸化炭素改質反応中は常にヒータに電力を供給して触媒床を加熱した（すなわち、外部エネルギー投入により加熱した）。これに対し、酸素を供給する場合、メタンの酸化反応による発熱があるため、ヒータへの電力供給は停止した。
　図５（ａ）はメタンの転化率を示すグラフであり、図５（ｂ）は二酸化炭素の転化率を示すグラフであり、図５（ｃ）は得られた合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を示すグラフである。
　転化率の算出方法は以下の通りである。原料ガス中、約３体積％前後のアルゴンガス（反応に参加しない内部標準物）を同伴して、触媒ないときの出口メタン／アルゴン面積比（オンライン・ガスクロマトグラフのチャートピーク面積積分値）を測り、触媒を搭載した反応中の出口メタン／アルゴン面積比も測り、この比の減少の割合をメタン転化率（％）とした。二酸化炭素についても同様であり、ガスクロマトグラフの二酸化炭素／アルゴンの面積比の減少割合を二酸化炭素転化率（％）とした。
　結果は図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す通りであり、いずれの混合比においても、本実施例に係るカプセル化触媒を用いた方が高い転化率を示した。
　［触媒試験２：触媒床の温度分布］
　触媒試験１と同様に、実施例のカプセル化触媒（Ｐｔ／Ｓ１－Ｎｉ／ＳｉＯ2）と、比較例のシリカ担持ニッケル触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2）を用いて、メタンの二酸化炭素改質を行い、その時の触媒床の温度分布を調べた。温度は、触媒床内部の実際の温度を測定するために、反応管の内部に熱電対用内管（さや管）を挿入し、さや管内に熱電対を入れて、反応管の長手方向に沿って熱電対を移動させ、反応管の各位置での実際の温度を測定した。
　図６は、触媒床の温度分布を示すグラフであり、（ａ）が比較例のシリカ担持ニッケル触媒の場合の結果で、（ｂ）が実施例のカプセル化触媒の場合の結果である。温度分布は、触媒試験１と同様の５種類の混合比の原料ガスを用いた場合の結果とともに、反応前の測定結果も示している。触媒床は、上記の通り反応管位置の１６ｍｍ～２４ｍｍにある。
　図６（ａ）に示すように、比較例のシリカ担持ニッケル触媒の場合、原料ガスの注入口付近の酸素含有量が多い部分では温度が高く（即ち、ホットスポットが生じ）、大きな温度勾配が見られた。特に、原料ガス中の酸素の含有比が高いものほど、注入口付近の温度が高く、温度勾配は大きかった。これに対し、図６（ｂ）に示すように、実施例のカプセル化触媒の場合、温度勾配はほとんど見られず、ホットスポットも見なれなかった。
　［触媒試験３：安定性試験］
　実施例のカプセル化触媒（Ｐｔ／Ｓ１－Ｎｉ／ＳｉＯ2）を用いて、触媒試験１と同様のメタンの二酸化炭素改質を行った。触媒試験３では、原料ガスとしてメタン：二酸化炭素：酸素の混合比（モル比）が８：８：０、８：６：１、８：４：２、８：２：３の４種類を用い、反応開始から１０時間までのメタン及び二酸化炭素の転化率と、生成ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を１時間毎に測定した。その他は触媒試験１と同様に行った。
　図７（ａ）はメタンの転化率の経時変化、図７（ｂ）は二酸化炭素の転化率の経時変化、図７（ｃ）は水素と一酸化炭素のモル比の経時変化をそれぞれ示すグラフである。図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、実施例のカプセル化触媒は、いずれの混合比においても、触媒活性は安定しており、失活は見られなかった。
　［触媒試験４：長期安定性試験］
　触媒試験１と同様に、実施例のカプセル化触媒（Ｐｔ／Ｓ１－Ｎｉ／ＳｉＯ2）と、比較例のシリカ担持ニッケル触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2）を用いて、メタンの二酸化炭素改質を行った。触媒試験４では、原料ガスとしてメタン：二酸化炭素：酸素＝８：２：３（モル比）を用い、反応開始から１００時間までのメタン及び二酸化炭素の転化率と、生成ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を測定した。その他は触媒試験１と同様に行った。
　図８（ａ）はメタンの転化率の経時変化、図８（ｂ）は二酸化炭素の転化率の経時変化、図８（ｃ）は水素と一酸化炭素のモル比の経時変化をそれぞれ示すグラフである。図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、比較例のシリカ担持ニッケル触媒は早期に失活したのに対し、実施例のカプセル化触媒の触媒活性は安定しており、失活は見られなかった。
　以上のように、本実施形態に係るカプセル化触媒であると、メタンの二酸化炭素改質反応においてメタンの酸化反応熱を効果的に利用し、メタン及び二酸化炭素の転化率を高めることができる。また、触媒床内の熱が平準化するため、シンタリングが起きにくくなり、触媒の高寿命化を図ることができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

  1. 　二酸化炭素によりメタンを改質する触媒活性を持つ触媒金属を酸化物担体に担持させた金属担持触媒と、
    　前記金属担持触媒の表面を被覆するゼオライトからなる外皮であって、当該ゼオライトに白金を担持させた外皮と、
    　を備える、メタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒。
  2. 　前記金属担持触媒が、酸化物担体にニッケルを担持したニッケル担持触媒である、
    　請求項１に記載の二酸化炭素改質用カプセル化触媒。
  3. 　前記金属担持触媒が、シリカ担体にニッケルを担持したＮｉ／ＳｉＯ2触媒である、
    　請求項１に記載の二酸化炭素改質用カプセル化触媒。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素改質用カプセル化触媒の存在下、メタンと二酸化炭素を反応させて水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造する、
    　合成ガスの製造方法。
  5. 　前記二酸化炭素改質用カプセル化触媒に、メタン及び二酸化炭素とともに酸素を供給する、
    　請求項４に記載の合成ガスの製造方法。
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