JP2017193673A

JP2017193673A - 脱硫方法及び脱硫器

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Publication number: JP2017193673A
Application number: JP2016086036A
Authority: JP
Inventors: 晋張; Jin Zhang; 脇田　英延; Hidenobu Wakita; 英延脇田; 将司森田; Shoji Morita; 里川　重夫; Shigeo Satokawa; 重夫里川
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2017-10-26

Abstract

【課題】炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る脱硫方法及び脱硫器の提供。
【解決手段】担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤と、を用いて、第１脱硫剤及び第２脱硫剤に炭化水素燃料をこの順に流通させ、かつ、第１脱硫剤及び第２脱硫剤を２５０℃以上に加熱する脱硫方法。
【選択図】なし

Description

本開示は脱硫方法及び脱硫器に関する。

エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池及び固体高分子形燃料電池は、発電の際に水素を燃料として用いる。しかし、これらの燃料電池において発電の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されていない。その結果、燃料電池システムの設置場所において水素を生成する必要がある。このため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池と共に、水素生成装置が併設されることが多い。水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられて、天然ガス及びＬＰＧ等の炭化水素燃料から水素が生成される。

天然ガス中には燃料由来の硫黄化合物以外に、一般に付臭剤としてターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が数ｐｐｍ添加される。水蒸気改質触媒は一般に、かかる硫黄化合物により被毒されやすい。このため、水蒸気改質触媒の前段に脱硫器が設けられる。脱硫の方法としては、常温で吸着脱硫を行い、定期的に脱硫器を交換する吸着脱硫法と、２００℃〜４００℃で水素生成装置から排出される改質ガスを脱硫器にリサイクルし、これに含まれる水素によりＣｏＭｏ系触媒等で硫黄化合物を水素化し、生成した硫化水素を酸化亜鉛等で除去する水添脱硫法がよく知られている。また、ＣｕＺｎＯ系脱硫剤を用いて、２００℃〜３５０℃で水素により硫黄化合物を水素化すると同時に硫黄を吸収除去する超高次脱硫も知られている（例えば、特許文献１参照）。

吸着脱硫法においては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎなどの遷移金属を含むゼオライトにより硫黄化合物を常温で吸着除去するが、ガス中に含まれる水分により、吸着能力が阻害される。ガス露点に影響を受けにくく、吸着困難なジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を効果的に除去できる材料として、Ａｇゼオライトが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この場合、Ａｇが高価であるといった問題がある。

この問題を解決するため、燃料ガス中の水分の影響を受けにくい高温（１５０℃〜３００℃）で用いる脱硫剤が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、吸着困難なＤＭＳの脱硫性能が不十分で、吸着剤が多量に必要となり、熱容量が大きくなるといった問題が生じる。例えば、酸化ニッケルを用いた脱硫剤（例えば、特許文献３参照）などが提案されているが、ＤＭＳ除去性能は十分でない。

一方、水添脱硫法では、脱硫剤を２００℃〜３５０℃に保持した上で、水素含有の改質ガスを一部リサイクルして炭化水素燃料に供給する必要があり、システム構成が複雑化するといった問題がある。

本開示の一態様（aspect）は、このような事情に鑑みてなされたものであり、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る脱硫方法及び脱硫器を提供する。

特開平６−２５６７７９号公報特開２００９-１３４８９０号公報特開平１１−２５３７４２号公報

S. Satokawa, Y. Kobayashi, H. Fujiki, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 51

発明者らは、上記課題を解決すべく、炭化水素燃料に水素添加を行わずに、特定の脱硫剤を用いることにより、炭化水素燃料中の硫黄化合物、特に、吸着困難なＤＭＳを、長期間安定に除去できることを見いだし、本開示の一態様を完成させるにいたった。

すなわち、本開示の一態様の脱硫方法は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤とを用いて、炭化水素燃料を脱硫する方法であって、前記第１脱硫剤及び前記第２脱硫剤に前記炭化水素燃料をこの順に流通させ、前記第１脱硫剤及び前記第２脱硫剤を２５０℃以上に加熱する。

また、本開示の一態様の脱硫器は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤を備える第１脱硫器と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤を備える第２脱硫器と、を備える。

本開示の一態様の脱硫方法及び脱硫器は、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る。

図１は、酸化ニッケル触媒の調製手順の一例を示す図である。図２は、酸化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。図３は、硫化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。図４Ａは、酸化亜鉛触媒のＤＭＳ脱硫性能試験の一例を示す図である。図４Ｂは、酸化亜鉛触媒のメチルメルカプタン脱硫性能試験の一例を示す図である。図５は、硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤の脱硫性能試験の一例を示す図である。図６は、ニッケルを含む脱硫剤の脱硫性能試験の一例を示す図である。図７は、銅を含む脱硫剤の脱硫性能試験の一例を示す図である。図８は、実施形態の脱硫器の一例を示す図である。

発明者らは、炭化水素燃料中の硫黄化合物の除去における従来の様々な問題点を鋭意検討し、以下の知見を得た。

都市ガスやＬＰガス等の炭化水素燃料では、ガス漏れ対策から意図的に炭化水素燃料に微量の硫黄化合物系付臭剤を混入させる。この付臭剤成分は供給会社により異なるが、日本ではＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴが多く用いられ、その濃度は数ｐｐｍである。種々の硫黄化合物を含む天然ガス、コークス炉ガスと異なり、都市ガスでは既知構造の硫黄化合物を意図的に混入させているが、これらの中で、量が多く除去が困難な硫黄化合物は、ＤＭＳである。このため、ＤＭＳの除去について、検討を行った。

先述のように、酸化ニッケルを用いた脱硫剤は報告されているが、酸化ニッケルを用いると、ＤＭＳ除去性能は低い。例えば、本脱硫剤は、硫黄検出限界以下に脱硫ができるが、吸着容量が小さい。

しかしながら、酸化ニッケルによるＤＭＳ除去性能は、脱硫反応を継続すると性能が経時的に向上することを発明者らは見いだした。そして、酸化ニッケルを硫化した後、ＤＭＳ除去に用いることで、初期から優れたＤＭＳ除去性能を発揮し得る脱硫剤を開発するにいたった。つまり、硫化処理が行われたニッケル（硫化ニッケル）を高温（２５０℃以上）に加熱することにより、初期から優れたＤＭＳ除去性能が発揮される。

一方、硫化ニッケルは、ＤＭＳ分解、除去において、例えば、硫黄成分であるメチルメルカプタン等を副生する場合がある。そこで、メチルメルカプタン除去剤を種々検討した。その結果、酸化亜鉛はメチルメルカプタンを除去できるが、ＤＭＳを副生することがわかった。そこで、硫化ニッケルと酸化亜鉛とを組み合わせることにより、メチルメルカプタン等の副生成物を排出することなく、ＤＭＳを除去し得ることを見いだすにいたった。なお、酸化亜鉛のみを備える脱硫剤では、３５０℃以上にならないとＤＭＳを除去できない。

また、酸化亜鉛は、メチルメルカプタン及び硫化水素に対し、３５０℃で大きな吸着容量を示す。酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ａｇなどの貴金属を担持した金属酸化物、Ｎｉを担持した金属酸化物なども、メチルメルカプタン及び硫化水素の吸着能力を有する。

以上により、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む脱硫剤（以下、第１脱硫剤という）を用いることで、炭化水素燃料中のＤＭＳの濃度をガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ）の硫黄検出限界（例えば、ＤＭＳの濃度が、約200ppb程度）以下に低減できることがわかった。なお、このような第１脱硫剤の詳細は実施形態で説明する。

ところで、発明者らは、炭化水素燃料中の硫黄化合物をｐｐｂレベルの濃度にまで除去可能な脱硫触媒技術の開発にも取り組んでいる。そこで、上記の第１脱硫剤を用いて、ＤＭＳの濃度をｐｐｂレベルの低濃度に低減可能か否かについて検討した。

図５は、硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤の脱硫性能試験の一例を示す図である。

本試験では、上記の第１脱硫剤として、５００ｍｇの10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒と５００ｍｇのＺｎＯ触媒を１：１重量比で混合し、固定床流通式反応装置に充填した。そして、都市ガス中の硫黄成分の脱硫を行い、脱硫後の都市ガスに５０ｐｐｍ濃度のＤＭＳを添加したガス（以下、脱硫１３Ａという）を４０ｍＬ／minの流量で、反応温度を３５０℃に保ちながら、上記の第１脱硫剤に流通させた(ＬＶ：０．０１６７m・s^−１)。

図５には、横軸に反応時間が取られ、縦軸に第１脱硫剤を通過した脱硫１３Ａ中のＤＭＳの濃度(ppb)が取られ、両者の関係が図示されている。

そして、本試験では、ＦＰＤに比べ低濃度まで硫黄分析可能な高感度硫黄分析器を用いて、固定床流通式反応装置の出口から排出された脱硫１３Ａ中のＤＭＳの濃度の経時変化が検証された。なお、本例では、高感度硫黄分析器として、三菱化学アナリテック株式会社製の全硫黄分析装置（微量硫黄分析装置 TS-2100V）と、アジレント・テクノロジー株式会社のＧＣ−ＳＣＤ装置（ガスクロマトグラフィー7890A、化学発光硫黄検出器G3440A）と、を組合せて使用した。

その結果、図５に示すように、第１脱硫剤を用いて脱硫１３Ａ中のＤＭＳを脱硫しても、ＤＭＳをｐｐｂレベルの低濃度にまで除去できずに、微量（約150ppb程度）のＤＭＳが排出されていることがわかった。

そこで、発明者らは、鋭意検討の結果、上記の第１脱硫剤と、第１脱硫剤と同様の高温で、吸着容量が小さくても、硫黄化合物をｐｐｂレベルの低濃度にまで除去可能な脱硫触媒とを組合せるという着想に到達した。なお、このような脱硫触媒の詳細は実施形態で説明する。

すなわち、本開示の第１の態様は、以上の知見に基づいて案出されたものであり、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤とを用いて、炭化水素燃料を脱硫する方法であって、第１脱硫剤及び第２脱硫剤に炭化水素燃料をこの順に流通させ、第１脱硫剤及び第２脱硫剤を２５０℃以上に加熱する脱硫方法を提供する。

また、本開示の第１の態様は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤を備える第１脱硫器と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤を備える第２脱硫器と、を備える脱硫器を提供する。

以上により、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る。例えば、第２脱硫剤に比べ吸着容量が大きい第１脱硫剤で、炭化水素燃料中のＤＭＳの濃度をガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ）の硫黄検出限界以下に低減できる。また、第２脱硫剤で、炭化水素燃料中のＤＭＳの濃度をＦＰＤの硫黄検出限界以下の所定濃度（本例では、ＤＭＳの濃度が約150ppb程度）から更に、ｐｐｂレベルの低濃度にまで低減できる。

本開示の第２の態様の脱硫方法は、第１の態様の脱硫方法において、上記の担体はアルミナであってもよい。本開示の第２の態様の脱硫器は、第１の態様の脱硫器において、上記の担体はアルミナであってもよい。

上記によると、安価で比表面積が大きいアルミナを担体に用いることができる。つまり、ニッケルを高分散にアルミナに担持することができ、活性点を増加させることができる。

また、本開示の第３の態様の脱硫方法は、第１の態様又は第２の態様の脱硫方法において、上記の硫化ニッケルは、担体に担持された酸化ニッケルを硫化処理することで調製されてもよい。本開示の第３の態様の脱硫器は、第１の態様又は第２の態様の脱硫器において、上記の硫化ニッケルは、担体に担持された酸化ニッケルを硫化処理することで調製されてもよい。

また、本開示の第４の態様の脱硫方法は、第１の態様から第３の態様のいずれかの脱硫方法において、第１脱硫剤及び第２脱硫剤を２５０℃以上、４５０℃以下に加熱する方がよい。本開示の第４の態様の脱硫器は、第１の態様から第３の態様のいずれかの脱硫器において、第１脱硫剤及び第２脱硫剤を２５０℃以上、４５０℃以下に加熱する方がよい。

第１脱硫剤の温度が、４５０℃を越える場合、硫黄化合物の分解による炭素析出が顕著となる。すると、脱硫剤の割れ（破壊）が起こりやすく、圧損上昇に至る可能性があるが、第１脱硫剤の上記温度制御により、このような可能性を低減できる。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

なお、以下で説明する実施形態は、本開示の具体的な例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、材料、構成要素等は一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

（実施形態）
＜第１脱硫剤について＞
まず、第１脱硫剤の具体例について説明する。

［酸化ニッケル触媒の調製］
図１は、酸化ニッケル触媒の調製手順の一例を示す図である。

まず、Ｓａｓｏｌ製のアルミナ「Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂ」を６００℃で２時間焼成して得られたγ-Ａｌ_２Ｏ_３に蒸留水に加え、１００ｍｍＨｇで１時間脱気した。

その後、和光純薬工業製の硝酸ニッケル水溶液を添加し、１時間撹拌した。

次に、２００ｍｍＨｇ、８０℃で２時間蒸発乾固させ、１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で２時間焼成した。

そして、金属ニッケル換算で10wt％のニッケルを含有するＮｉＯ/γ-Ａｌ_２Ｏ_３（以下、「10wt％ＮｉＯ/γ-Ａｌ_２Ｏ_３」と記す）触媒を調製した。

次に、図示を省略しているが、10wt％ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の微粉末に対して
圧縮成型を行い、平均粒子径が約２００μｍになるように触媒を整粒した。なお、このような圧縮成型に代えて、適宜の無機バインダー（例えば、シリカ等の無機バインダー）を用いることにより、触媒を整粒してもよい。

［酸化ニッケル触媒の脱硫性能試験］
図２は、酸化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。図２には、横軸に時間（分）が取られ、縦軸に、10wt％ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を通過したガス中の組成物の濃度(ppm)が取られ、両者の関係が図示されている。

本試験では、５００ｍｇの10wt％ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を固定床流通式反応装置に充填した。そして、ＤＭＳの濃度が１０ｐｐｍであるＮ_２ガスを、５００ｍＬ／分の流量で、３５０℃に保った上記触媒に流通した(ＧＨＳＶ：４００００ｈ^−１)。そして、ガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ）を用いて、固定床流通式反応装置の出口から排出されたガス中の組成物の濃度の経時変化を検証した。

その結果、図２に示すように、ＤＭＳの濃度は、試験開始時から約２５分、経過した段階で急激に減少し、約１５０分、ＦＰＤの経過した後は、硫黄検出限界（例えば、ＤＭＳの濃度が、約200ppb程度）以下となることがわかった。一方、試験開始時には、検出されなかったメタンの濃度が上昇したため、10wt％ＮｉＯ/γ-Ａｌ_２Ｏ_３触媒の硫化により、ＤＭＳの分解活性が向上したことが示唆された。

そこで、以下、10wt％ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒に対して硫化処理を行うことで硫
化ニッケル触媒を調製し、かかる触媒のＤＭＳの分解活性について更に検証した。

［硫化ニッケル触媒の調製］
まず、図１の調製手順で得られた10wt％ＮｉＯ／γ-Ａｌ_２Ｏ_３を５００℃に保ち、Ｈ_２Ｓの濃度が１０００ｐｐｍであるＮ_２ガスを２００ｍＬ/分の流量で、担持ニッケルに対し、量論値以上の硫化水素を流通させて硫化処理を行い、性能を安定させた10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。

［硫化ニッケル触媒の脱硫性能試験］
図３は、硫化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。図３には、横軸に反応温度が取られ、縦軸に、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を通過したガス中の組成物の濃度(ppm)が取られ、両者の関係が図示されている。

本試験では、図２と同様の反応装置及び反応条件で、２００℃〜５００℃の温度範囲において、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の触媒活性を検証した。

その結果、図３に示すように、反応温度が上昇するにつれて、ＤＭＳの濃度が減少し、３２５℃ではガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ）の硫黄検出限界以下となることがわかった。そして、ＤＭＳの分解に伴う副生成物として、２２５℃〜３２５℃において、硫黄成分であるメチルメルカプタンの濃度が上昇し、２７５℃以上において、メタンの濃度が上昇していることがわかった。よって、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒により、ＤＭＳの分解が進行していることが示唆された。

本例では、炭化水素燃料の代わりに、Ｎ_２ガスをバランスガスに用いているが、炭化水素燃料でも同様の効果が得られる。なお、炭化水素燃料としては、都市ガス、天然ガスのほかに、エタン、プロパン、ＬＰＧ（液化天然ガス）、ナフサ、軽油、灯油、等が例示される。

また、３５０℃〜５００℃の温度範囲でＤＭＳ分解反応を行った10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の炭素及び硫黄を分析した。その結果、反応温度が上昇するにつれて、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の炭素量、硫黄量が共に増加することがわかった。炭素析出が顕著であると、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の破壊が起こり、ひいては、圧損上昇に至る。このため、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、ＤＭＳ分解が生じる温度以上であって、かつ、炭素析出が顕著に起こる高温にならないように温度制御（加熱）する方がよい。具体的には、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の温度は、好ましくは、２５０℃以上、４５０℃以下、更に好ましくは、２７５℃以上、３５０℃以下である。

［酸化亜鉛触媒の脱硫性能試験］
図４Ａは、酸化亜鉛触媒のＤＭＳ脱硫性能試験の一例を示す図である。図４Ｂは、酸化亜鉛触媒のメチルメルカプタン脱硫性能試験の一例を示す図である。図４Ａ及び図４Ｂには、横軸に反応温度が取られ、縦軸に、酸化亜鉛触媒（ＺｎＯ触媒）を通過したガス中の組成物の濃度(ppm)が取られ、両者の関係が図示されている。

本試験では、クラリアント触媒株式会社製のＺｎＯ触媒を用いて、図２と同様の反応装置及び反応条件にて、２００℃〜５００℃の温度範囲において、ＺｎＯ触媒によるＤＭＳ分解の温度依存性を検証した。

その結果、図４Ａに示すように、ＤＭＳは３５０℃以上で分解し始め、４５０℃で、ＤＭＳの濃度がＦＰＤの硫黄検出限界以下になることがわかった。一方、２００℃〜５００℃において、メチルメルカプタンは検出されないことがわかった。

一方、ＤＭＳに代えて、メチルメルカプタンを１０ｐｐｍ、ＺｎＯ触媒に流通させたところ、図４Ｂに示すように、２００℃〜４５０℃でＤＭＳを排出することが分かった。

以上により、ＺｎＯ触媒は、１０wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒に比べ、ＤＭＳ分解特性が劣り、かつメチルメルカプタンの除去に伴いＤＭＳを副生することが示唆された。

そこで、本実施形態では、アルミナ等の担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤を用いたところ、炭化水素燃料に水素添加を行わずに、従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中のＤＭＳを効果的にかつ長期間にわたり除去し得ることを見いだした。つまり、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を高温（２５０℃以上）に加熱することにより、初期から優れたＤＭＳ除去性能が発揮される。また、ＺｎＯ触媒を、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒と共に用いることで、10wt％ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒によるＤＭＳ分解に伴うメチルメルカプタン等の副生成物を排出することを抑制できる。

なお、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ａｇなどの貴金属を担持した金属酸化物、Ｎｉを担持した金属酸化物なども、メチルメルカプタンや硫化水素の吸着能力を有し、ＮｉＳ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒と組み合わせて用いることができる。吸着容量の点では、ＺｎＯ触媒が最も優れている。

＜第２脱硫剤について＞
次に、ＤＭＳをｐｐｂレベルの低濃度にまで除去可能な第２脱硫剤の具体例について説明する。

［ニッケルを含む脱硫剤］
図６は、ニッケルを含む脱硫剤の脱硫性能試験の一例を示す図である。

なお、本試験では、脱硫後の都市ガスに１００ｐｐｍ濃度のＤＭＳを添加したガス（以下、脱硫１３Ｂという）を用いた点以外は、図５と同様の反応装置、反応条件及び高感度硫黄分析器を用いて、酸化ニッケル触媒（例えば、上記の10wt％ＮｉＯ／γ-Ａｌ_２Ｏ_３触媒）の触媒活性が検証された。つまり、図６では、横軸に反応時間が取られ、縦軸に酸化ニッケル触媒を通過した脱硫１３Ｂ中のＤＭＳの濃度(ppb)が取られ、両者の関係が図示されている。そして、固定床流通式反応装置の出口から排出された脱硫１３Ｂ中のＤＭＳの濃度の経時変化が検証された。

その結果、図６に示すように、脱硫１３Ｂ中のＤＭＳの濃度は、反応時間Ｔｓまで高感度硫黄分析器の硫黄検出限界（例えば、ＤＭＳの濃度が、約10ppb程度）以下となることがわかった。また、ＤＭＳの分解に伴う副生成物も見られなかった。よって、ニッケルを含む脱硫剤（例えば、酸化ニッケル触媒）を用いることで、ＤＭＳをｐｐｂレベルの低濃度にまで除去可能であることがわかった。

但し、酸化ニッケル触媒の吸着容量は約０．３３ｗｔ％程度であり、第１脱硫剤の吸着容量（約４．２ｗｔ％）と比べ小さいこともわかった。なお、吸着容量は、触媒の単位重量当たりの硫黄重量で表され、これは、反応装置の触媒の充填量、脱硫１３Ｂ中の硫黄濃度、脱硫１３Ｂの流量及び硫黄濃度の立ち上がり時間（例えば、図６中の反応時間Ｔｓ）から計算できる。

［銅を含む脱硫剤］
図７は、銅を含む脱硫剤の脱硫性能試験の一例を示す図である。本例では、このような銅を含む脱硫剤として、ズードケミー触媒株式会社製の酸化銅/酸化亜鉛/アルミナ触媒（MDC-7、組成比はＣｕＯ：４２％、ＺｎＯ：４７％、Ａｌ_２Ｏ_３：１１％）が用いられている。但し、以下の試験では、酸化銅を予め２５０℃で還元させた。

本試験では、反応温度を２５０℃とした点以外は、図６と同様の応装置、反応条件及び高感度硫黄分析器を用いて、酸化銅/酸化亜鉛/アルミナ触媒の触媒活性が検証された。つまり、図７では、横軸に反応時間が取られ、縦軸に酸化銅/酸化亜鉛/アルミナ触媒を通過した脱硫１３Ｂ中のＤＭＳの濃度(ppb)が取られ、両者の関係が図示されている。そして、固定床流通式反応装置の出口から排出された脱硫１３Ｂ中のＤＭＳの濃度の経時変化が検証された。

その結果、図７に示すように、脱硫１３Ｂ中のＤＭＳの濃度は、反応時間Ｔｓまで高感度硫黄分析器の硫黄検出限界以下となることがわかった。また、ＤＭＳの分解に伴う副生成物も見られなかった。よって、銅を含む脱硫剤（例えば、酸化銅/酸化亜鉛/アルミナ触媒）を用いることで、ＤＭＳをｐｐｂレベルの低濃度にまで除去可能であることがわかった。

但し、酸化銅/酸化亜鉛/アルミナ触媒の吸着容量は約０．２７ｗｔ％程度であり、第１脱硫剤の吸着容量（約４．２ｗｔ％）と比べ小さいこともわかった。なお、吸着容量は、上記と同様、反応装置の触媒の充填量、脱硫１３Ｂ中の硫黄濃度、脱硫１３Ｂの流量及び硫黄濃度の立ち上がり時間（例えば、図７中の反応時間Ｔｓ）を用いて計算できる。

［Ｈ−βゼオライトを含む触媒］
脱硫後の都市ガスに５．２２ｐｐｍ濃度のＤＭＳを添加したガス（以下、脱硫１３Ｃという）を用いた点及び反応温度を３００℃〜４００℃とした点以外は、図７と同様の応装置、反応条件及び高感度硫黄分析器を用いて、Ｈ−βゼオライトを含む触媒の触媒活性が検証された。つまり、固定床流通式反応装置の出口から排出された脱硫１３Ｃ中のＤＭＳの濃度の経時変化が検証された。

その結果、反応温度が３５０℃において、高濃度（５００ｐｐｂ以上）のＤＭＳが検出された。反応温度を４００℃に昇温すると、ＤＭＳの濃度は速やかに減少し、約４０ｐｐｂまでに安定した。

その後、脱硫１３Ｃ中のＤＭＳの添加量を５．２２ｐｐｍから２．７４ｐｐｍまでに減少させた。すると、ＤＭＳ濃度は更に約１５ｐｐｂまで減少した。また、脱硫１３Ｃ中のＤＭＳの添加量を１．５ｐｐｍに更に減少させた。すると、ＤＭＳ濃度は高感度硫黄分析器の硫黄検出限界以下になった。また、ＤＭＳ分解に伴う副生成物も見られなかった。

よって、Ｈ−βゼオライトを含む触媒を用いることで、ＤＭＳをｐｐｂレベルの低濃度にまで除去可能であることがわかった。

但し、Ｈ−βゼオライトを含む触媒の吸着容量は約０．４８ｗｔ％程度であり、第１脱硫剤の吸着容量（約４．２ｗｔ％）と比べ小さいこともわかった。なお、吸着容量は、上記と同様、反応装置の触媒の充填量、脱硫１３Ｃ中の硫黄濃度、脱硫１３Ｃの流量及びＤＭＳ濃度の立ち上がり時間を用いて計算できる。

このように、第１脱硫剤は、高温脱硫反応において、第２脱硫剤に比べ吸着容量が大きいという利点があるが、ＤＭＳをｐｐｂレベルの低濃度にまで除去できないという問題がある。これに対して、以上に例示される第２脱硫剤は、高温脱硫反応において、吸着容量が小さいが、ＤＭＳをｐｐｂレベルの低濃度にまで除去し得るという利点がある。つまり、第２脱硫剤単独で、炭化水素燃料の脱硫を行うと、触媒量が多量になるという問題がある。

そこで、図８に示すように、本実施形態の脱硫器１００は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤を備える第１脱硫器１０Ａと、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤を備える第２脱硫器１０Ｂと、を備える。なお、第２脱硫器１０Ｂは、炭化水素燃料の流れ方向において第１脱硫器１０Ａよりも下流に設けられている。

また、本実施形態の脱硫方法は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤とを用いて、炭化水素燃料を脱硫する方法であって、第１脱硫剤及び第２脱硫剤に炭化水素燃料をこの順に流通させ、第１脱硫剤及び前記第２脱硫剤を２５０℃以上に加熱する。

以上により、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る。例えば、第２脱硫剤に比べ吸着容量が大きい第１脱硫剤で、炭化水素燃料中のＤＭＳの濃度をＦＰＤの硫黄検出限界以下に低減できる。また、第２脱硫剤で、炭化水素燃料中のＤＭＳの濃度をＦＰＤの硫黄検出限界以下の所定濃度（本例では、ＤＭＳの濃度が約150ppb程度）から更に、ｐｐｂレベルの低濃度にまで低減できる。

上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良及び他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本開示の一態様は、例えば、脱硫方法及び脱硫器に利用できる。

１０Ａ第１脱硫器
１０Ｂ第２脱硫器
１００脱硫器

Claims

担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤とを用いて、炭化水素燃料を脱硫する方法であって、
前記第１脱硫剤及び前記第２脱硫剤に前記炭化水素燃料をこの順に流通させ、前記第１脱硫剤及び前記第２脱硫剤を２５０℃以上に加熱する脱硫方法。
前記担体は、アルミナである請求項１に記載の脱硫方法。
前記硫化ニッケルは、前記担体に担持された酸化ニッケルを硫化処理することで調製される請求項１又は２に記載の脱硫方法。
前記第１脱硫剤及び前記第２脱硫剤を２５０℃以上、４５０℃以下に加熱する請求項１乃至３のいずれかに記載の脱硫方法。
担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む第１脱硫剤を備える第１脱硫器と、ニッケルを含む脱硫剤、銅を含む脱硫剤及びＨ−βゼオライトを含む脱硫剤から成る群より選択された少なくとも一つを含む第２脱硫剤を備える第２脱硫器と、を備える脱硫器。
前記担体は、アルミナである請求項５に記載の脱硫器。
前記硫化ニッケルは、前記担体に担持された酸化ニッケルを硫化処理することで調製される請求項５又は６に記載の脱硫器。
前記第１脱硫剤及び前記第２脱硫剤を２５０℃以上、４５０℃以下に加熱する請求項５乃至７のいずれかに記載の脱硫器。