JP6442708B2

JP6442708B2 - 水素生成装置、および燃料電池システム

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Publication number: JP6442708B2
Application number: JP2015097803A
Authority: JP
Inventors: 貴広楠山; 中嶋　知之; 知之中嶋; 千絵原田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: JP2016210660A

Description

本発明は、炭化水素系の原料ガスを改質して水素を生成する水素生成装置に関する。

従来から、エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が共に高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。

この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。

これらの燃料電池の内で、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に適に用いられる。

さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャーとして整備されてはいない。

従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。

燃料電池に供給する水素を生成する反応としては、改質反応が一般的である。改質反応は、例えば原料となる炭化水素と水蒸気とをＮｉ系やＲｕ系の改質触媒を用いて６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成する。

また、改質部には昇温用の燃焼器が設けられている。そして、この燃焼器は、燃料電池システムの発電時、燃焼器に供給した空気とともに、燃料電池の発電で使用されなかった改質ガス中の水素を燃焼させて、吸熱反応である改質反応が行われる改質触媒の温度を約７００℃に維持している。

さらに、燃料電池システムの起動運転時には、この燃焼器は、水素生成前の原料ガスおよび原料ガスと水素の混合ガスを燃焼させて、改質触媒の温度を昇温している。

通常、水素生成装置に供給する原料ガスは硫黄化合物を含む。具体的には、都市ガス（市街地において、ガス会社のガス供給基地から地下のガス管等を通じて家庭等に供給されるガス）や液化石油ガス中には、原料由来の硫黄分のほか、漏洩検知のための付臭剤として、サルファイド類、メルカプタン類等の硫黄化合物が添加される。

従来、原料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法として、水添脱硫法や吸着脱硫法が知られている。水添脱硫法は、燃料ガスに水素を添加し、Ｃｕ−Ｚｎ触媒等の触媒の存在下で、硫黄化合物を硫化水素に分解させ、分解生成物である硫化水素を吸着させて脱硫する
方法であり、この場合水素の添加や加熱が必要である。

一方、吸着脱硫法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等を主成分とする吸着脱硫剤（以下、脱硫剤）に燃料ガスを通過させることにより、硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。この脱硫剤による方法では、加熱することで、吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので好ましい。

従来、吸着脱硫剤としては例えば特許文献１のようにＹ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持した脱硫剤が挙げられており、ターシャリーブチルメルカプタンに代表されるメルカプタン類やジメチルスルフィドに代表されるサルファイド類の除去に対し、優れた性能を見せることが知られている。

一方で上記の脱硫剤は硫化カルボニルに対する吸着量が小さく、特に液化石油ガスなどのＣ３以上の炭化水素を含む炭化水素ガスや、ベンゼン、トルエンなどの重質炭化水素を含む液化工程を経ない天然ガス中に含まれている硫化カルボニルに対しては吸着量が小さいため、別の手段により除去する方法が必要となる。

そこで、特許文献２に示すようにゼオライト系脱硫剤の後段に硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒を置き、さらに後段に分解して生成した硫黄種を除去する第二の脱硫剤を置く構成が開示されている。

特開２００２−６６３１３号公報特開２００５−６８３３７号公報

しかしながら、上記特許文献２には硫化水素を吸着する吸着剤として、ゼオライト、Ｃｕ／ＺｎＯ系吸着剤、ＺｎＯ系吸着剤が開示されているが、これらの剤は室温では充分な吸着容量を持たず、長期間の水素生成装置の運転を行う際に脱硫器のサイズが大きくなってしまう。

そこで、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ系、Ｃｕ，Ｍｎ系の硫化水素吸着剤を使用することで加熱装置が無くとも脱硫器サイズの小型化が図れるが、新たな知見として、原料ガス中に二硫化炭素が存在すると原料ガス中の炭化水素種との反応によりエチルメルカプタン、プロピルメルカプタン等のメルカプタン類、あるいはメルカプタン類が結合して生成するジスルフィド類が副生成物として生成することを見出した。

二硫化炭素は液化石油ガス、および天然ガス中に微量（液化工程を経ない天然ガス中の場合、おおよそ５０ｖｏｌ−ｐｐｂ程度）ではあるが普遍的に含有されている硫黄種であり、通常のゼオライト系吸着剤ではこれらのガスに含まれている二硫化炭素を除去することは非常に困難である。

よって、従来の水素生成装置では二硫化炭素、及び二硫化炭素から生成した副生成物が改質触媒に供給されることにより、硫黄被毒による活性の低下を引き起こす為、これらの硫化水素吸着剤を使用できず、脱硫剤のサイズが大きくなってしまうという課題がある。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、原料ガス中に硫化カルボニルと二硫化炭素が存在した場合においても、常温で運転可能な小型の脱硫器により両硫黄種を除去で
きる、水素生成装置を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決する為に、本発明の水素生成装置は、原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、脱硫器を通過した原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器とを備え、脱硫器は、原料ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒と、硫化カルボニル分解触媒の下流側に硫化水素を吸着する硫化水素吸着剤と、硫化水素吸着剤の上流側に原料ガス中の二硫化炭素を吸着する二硫化炭素吸着剤を備える。

これによって、二硫化炭素からメルカプタン類やジスルフィド類を生成する硫化水素吸着剤より上流で二硫化炭素を除去できる為、常温で高い吸着量を持つ硫化水素吸着剤を用いても、副生成物生成を抑制できる。

よって、原料ガス中に硫化カルボニルと二硫化炭素が存在した場合においても、硫化水素吸着剤からの副生成物の生成を抑制することが出来、常温で運転可能な小型の脱硫器により両硫黄種を除去できる。

本発明の水素生成装置は、原料ガス中に二硫化炭素が存在した場合においても、常温で高い硫化水素吸着量を持つ硫化水素吸着剤からの副生成物の生成を抑制できる為、従来の水素生成装置に比べ小型で、加熱装置を必要としない脱硫器を使用することが出来る。

本発明の実施の形態１の水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図本発明の実施の形態２の水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図

第１の発明は、原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、脱硫器を通過した原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器とを備え、脱硫器は、原料ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒と、硫化カルボニル分解触媒の下流側に硫化水素を吸着する硫化水素吸着剤と、硫化水素吸着剤の上流側に原料ガス中の二硫化炭素を吸着する二硫化炭素吸着剤を備える水素生成装置である。

これにより、硫化水素吸着剤と二硫化炭素との接触を抑制でき、硫化水素吸着剤上での二硫化炭素からの副生成物生成を抑制することが出来る為、常温で高い吸着量を持つ硫化水素吸着剤を使用でき、脱硫器を小型化することが出来る。

第２の発明は、特に第１の発明の硫化カルボニル分解触媒が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも一種の元素を含む、水素生成装置である。

これにより、常温においても硫化カルボニルからの硫化水素生成が可能でありながら、硫化カルボニル分解触媒上での二硫化炭素からの副生成物生成を抑制できる。

第３の発明は、特に第１あるいは第２の発明の硫化水素吸着剤が、脱硫器の使用環境温度で、二硫化炭素により改質器に有害な副生成物を生成する材料を含む水素生成装置である。

これにより、二硫化炭素により改質器に有害な副生成物を生成する材料は硫化水素吸着量が大きい傾向がある為、脱硫器の小型化が可能となる。また、二硫化炭素から副生成物
を生成しない材料であれば、二硫化炭素吸着剤を必要としないため、構成を簡略化することが出来る。

第４の発明は、特に第１から第３の発明の原料ガスが、液化工程を経ない天然ガス、あるいは液化石油ガスが含まれる、水素生成装置である。

これにより、硫化水素吸着剤上での副生成物生成は、二硫化炭素と、プロパンより高沸点の炭化水素成分との反応により生成するため、高沸点の炭化水素成分を含む液化工程を経ない天然ガス、あるいは液化石油ガスを含む原料ガス中の硫化カルボニル、および二硫化炭素の除去に対し、脱硫器の小型化が可能となる。

第５の発明は、第１から第４の発明のいずれかの水素生成装置であって、硫化水素吸着剤が、少なくともＣｕを含む、水素生成装置である。

これにより、Ｃｕを含む吸着剤はその他の吸着剤に比べ常温での硫化水素吸着量が高い為、硫化水素吸着剤量を削減し、脱硫器を小型化することが出来る。

第６の発明は、第１から第５の発明のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムである。

これにより、硫化カルボニルと二硫化炭素が含まれた原料ガスを用いた場合でも、小型かつ、加熱装置を持たない脱硫器を使用でき、改質触媒の被毒を抑制しながら、脱硫器加熱に必要となるエネルギーを節約することが出来る。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置７の概略構成の一例を示すブロック図である。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置７は、常温脱硫剤１と、二硫化炭素吸着剤２と、硫化カルボニル分解触媒３と、硫化水素吸着剤４と、脱硫器５と、改質器６とを備え、生成した水素含有ガスを水素利用機器８に供給する。

常温脱硫剤１は原料ガス中の硫黄化合物を除去するものであり、本実施の形態ではＡｇをイオン交換担持したＹ型ゼオライトを用いる。除去する硫黄化合物は、付臭成分として人為的に原料ガスへ添加されるもの、および、原料ガス自体に由来する天然の硫黄化合物の双方を対象とする。

具体的には、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butylmercaptan）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：tetrahydrothiophene）、メチルメルカプタン（methyl mercaptan）等である。

二硫化炭素吸着剤２は、原料ガス中の二硫化炭素を吸着する吸着剤であり、Ｃｕを担持した活性炭を用いる。Ｃｕ／活性炭は高い二硫化炭素吸着量を持ちながら、二硫化炭素からのメルカプタン類生成量が極めて小さいという特徴があり、二硫化炭素吸着剤２として特に好適に使用できる。

二硫化炭素吸着剤２の位置は常温脱硫剤１の下流側、かつ硫化カルボニル分解触媒３の上流側である。二硫化炭素は吸着力がその他の成分に対し低いため、二硫化炭素より吸着
力が大きい成分（例えば硫化水素、ＴＢＭなど）が共存していない方が吸着量が大きくなる。

よって、本実施の形態に示したように常温脱硫剤１と硫化カルボニル分解触媒３の間の位置に設置することにより、好適に使用できる。二硫化炭素吸着剤２にて、原料ガス中の二硫化炭素を除去することにより、下流の硫化水素吸着剤４に二硫化炭素が供給されず、副生成物の生成を抑制できる。

硫化カルボニル分解触媒３は、原料ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する触媒であり、γ−アルミナを用いる。分解は、下記の反応式１により進行すると考えられるため、反応には水分が必要となり、水分の供給源はガス中の水分である。これらの触媒上では硫化カルボニルは硫化水素に分解されるが、二硫化炭素から副生成物は生成しない為、二硫化炭素吸着剤２の設置位置の自由度を高めることが出来る。

ＣＯＳ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｓ・・・・・（反応式１）
硫化水素吸着剤４は、硫化カルボニル分解触媒３により分解生成した硫化水素を吸着する吸着剤であり、Ｃｕ，Ｍｎ酸化物を用いる。このＣｕを含む吸着剤は、他の吸着剤に比べて、常温での硫化水素吸着量が高いため、加熱装置を用いることなく脱硫器５を小型化できる。

脱硫器５は、常温脱硫剤１、二硫化炭素吸着剤２、硫化カルボニル分解触媒３、硫化水素吸着剤４を格納する容器であり、流通するガスを漏洩させないようステンレススチールで構成されている。また、粒度が異なる脱硫剤を分離して格納する為に、脱硫器５内部には金網などを用いて仕切りが設置されている。

改質器６は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水蒸気改質器である。図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられ、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質器６内の改質触媒において、原料ガスが水蒸気改質反応して、水素含有ガスが生成され、生成した水素含有ガスは水素利用機器８によって利用される。

水素利用機器８は、水素生成装置７より供給される水素含有ガスを用いる機器であり、本実施の形態においては水素精製装置である。

以上のように構成された水素生成装置について、以下その動作、作用を説明する。

まず、原料ガスとして、液化石油ガスが脱硫器５に供給されて、常温脱硫剤１と接触する。

常温脱硫剤１であるＡｇ／ゼオライトによって原料ガス中の硫黄化合物が吸着、除去されるが、液化石油ガス中、あるいは重質炭化水素を含む天然ガスに含まれた二硫化炭素、および硫化カルボニルはＡｇ／ゼオライトへの吸着量が非常に小さいため、初期の一時期を除いて、大部分が下流に流出する。

ついで、二硫化炭素、および硫化カルボニルが含まれた原料ガスが、二硫化炭素吸着剤２に接触し、Ｃｕ／活性炭により二硫化炭素が除去される。ここで、二硫化炭素が除去されることにより、下流に存在する硫化水素吸着剤４に二硫化炭素が供給されず、二硫化炭素を原料とした副生成物の生成を抑制することが出来る。

常温脱硫剤１、二硫化炭素吸着剤２により、硫黄種としては硫化カルボニルのみが残留
した原料ガスは、ついで、硫化カルボニル分解触媒３であるγ−アルミナと接触し、加水分解によって硫化水素に分解される。

生成した硫化水素は、常温で高い硫化水素吸着量を持つ硫化水素吸着剤４であるＣｕ，Ｍｎ触媒によって吸着、除去され、全ての硫黄種が除去された原料ガスは改質器６において、水素含有ガスに改質される。得られた水素含有ガスは水素利用機器８で利用される。

以上の工程により、原料ガス中に二硫化炭素が存在した場合においても、二硫化炭素からの副生成物生成を抑制でき、常温で高い硫化水素吸着量を持つ硫化水素吸着剤４を使用できるため、小型で、加熱装置を必要としない脱硫器５を使用して、二硫化炭素、硫化カルボニルを除去することが出来る。

なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置の構成および運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成および運転方法を用いることができる。

原料ガスは、本実施の形態ではＣ３以上の炭化水素を含む液化石油ガスであるが、その他の原料ガス、具体的には液化工程を経ないで供給されるメタンを主成分とする天然ガス等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスであってもよい。

常温脱硫剤１は、Ａｇをイオン交換担持したゼオライト以外に、Ｃｕに例示される金属元素をイオン交換担持されたゼオライトや金属イオンを添着した活性炭が挙げられる。

二硫化炭素吸着剤２としては、Ｃｕ／活性炭以外に、金属元素をイオン交換担持されたゼオライトや金属を担持した活性炭、還元により活性化されたＣｕ，Ｚｎ触媒を使用できる。

二硫化炭素吸着剤２の配置は、常温脱硫剤１の下流側、かつ硫化カルボニル分解触媒３の上流側に限定されるものではなく、硫化水素吸着剤４より上流側であれば良い。たとえば、常温脱硫剤１や硫化カルボニル分解触媒３と混合して配置してもかまわない。

硫化カルボニル分解触媒３としては、γ相のアルミナ以外に、その他の結晶相のアルミナ、チタニア、ジルコニアを使用しても良い。

硫化カルボニル分解触媒３への水の供給源は、ガス中の水分以外に触媒表面の吸着水であっても良く、γ−アルミナを使用した場合、露点が−５０℃において触媒に対し８ｗｔ％以上の硫化カルボニルを硫化水素に分解できる為、特に水分を供給しなくとも実用上は問題ない。

硫化水素吸着剤４としては、Ｃｕ，Ｍｎ系以外に、Ｃｕを含む吸着剤、特に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ系、Ｃｕ／活性炭を用いた吸着剤などが例示される。これらの吸着剤は、常温でも高い吸着量を示すが、Ｃｕ，Ｍｎ系、あるいはＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ系の硫化水素吸着剤４は、二硫化炭素が供給されることにより、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジメチルジスルフィドなどのジスルフィド類が副生成物として生成する。

脱硫器５は、使用期間、条件下でガス、脱硫材料を安全に保持できるのであれば、これに限るものではなく、ポリプロピレンなどの樹脂やアルミニウム合金などの非鉄金属で構成されても良い。また、粒度が同一の触媒を充填する場合や、混合による影響を無視できる場合は、充填剤仕切りを設置しなくとも良い。

改質器６における改質反応は、水蒸気改質以外の形態であってもよく、例えば、オートサーマル反応及び部分酸化反応等であってもよい。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置７は、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器に加え、改質器６に空気を供給する改質空気供給器が設けられる。

水素利用機器８は水素精製装置以外に、燃料電池、水素燃料電池車、水素貯蔵装置であってもよい。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池システム１０の概略構成の一例を示すブロック図である。

図２に示すように、本実施の形態の燃料電池システム１０は、常温脱硫剤１と、二硫化炭素吸着剤２と、硫化カルボニル分解触媒３と、硫化水素吸着剤４と、脱硫器５と、改質器６とを備え、原料ガスとして、天然ガスを使用し、生成した水素含有ガスを燃料電池９に供給する。原料ガスに天然ガスを使用する点、および燃料電池９を除く上記構成については実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。

燃料電池９は、水素生成装置７より供給される水素含有ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池である。

以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムについて、以下、その動作、作用を説明する。

実施の形態２にかかる燃料電池システム１０は、原料ガス中に二硫化炭素が存在した場合においても、常温で高い硫化水素吸着量を持つ硫化水素吸着剤４を使用できるため、小型で、加熱装置を必要としない脱硫器５を使用して、改質触媒の硫黄被毒を抑制することが出来、長期間において、発電を継続することが出来る。

原料ガスは、天然ガス以外に、液化石油ガスを含むガスであっても良い。

燃料電池９は、固体酸化物型燃料電池に限らず、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、またはリン酸形燃料電池であってもよい。

実施の形態２の水素生成装置７は、燃料電池９の種類に応じて必要な機器を追加してよい。例えば、燃料電池９がＰＥＦＣである場合、改質器６からの水素含有ガスには一酸化炭素が多量に含有されている為、これを低減する為に変成器、選択酸化器、及び選択酸化空気供給器などを追加しても良い。

次に本発明の効果を常温脱硫剤１を省いて構成した試験用脱硫器の評価結果に基づき、さらに詳細に説明する。

（実施例１）
ステンレス管に、硫化カルボニル分解触媒３として、住友化学（株）製の球状アルミナ「ＫＨＤ−１２」を６ｃｃ充填し、また、同様のステンレス管に硫化水素吸着剤４として
クラリアント触媒（株）製のＣｕ，Ｍｎ触媒［ＨｙＰｒｏＧｅｎＧＳ−６］を６ｃｃ充填した。

さらに同様のステンレス管に二硫化炭素吸着剤２として、ステンレス管にキャボット・ノリット・ジャパン製［ＲＧＭ３］を１２０ｃｃ充填した。それぞれのステンレス管を二硫化炭素吸着剤２、硫化カルボニル分解触媒３、硫化水素吸着剤４の順に接続し、脱硫器５とした。

ついで、脱硫器５の二硫化炭素吸着剤２側にガス供給管を、硫化水素吸着剤４側にガス排出管を、二硫化炭素吸着剤２と硫化カルボニル分解触媒３間にガスサンプリング管を接続した。

ガス供給管から、脱硫したＪＩＳ−Ｋ−２２４０の１種１号に相当する液化石油ガス（プロパン８０％以上）に、硫化カルボニル、二硫化炭素を添加し、硫化カルボニル濃度６．２ｖｏｌ−ｐｐｍ、二硫化炭素濃度０．２２ｖｏｌ−ｐｐｍとした液化石油ガスを４５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した。

ここで、脱硫器５の温度は二硫化炭素吸着剤２、硫化カルボニル分解触媒３、硫化水素吸着剤４の全てを２５℃に制御し、ガス排出管から排出される液化石油ガス中の硫黄種の濃度をＳＣＤ（硫黄化学発光検出器）を装備したガスクロマトグラフィー（アジレント製７８９０Ａ）により測定した。

排出ガス中の硫化水素の濃度が２０ｖｏｌ−ｐｐｂに到達する時点までの硫化カルボニル供給量を、ガスサンプリング管で測定した硫黄濃度の積分値より求め、硫化水素吸着剤４に対する硫化水素吸着量を計算し、（表１）に示した。また、脱硫器５後の副生成物の有無についても（表１）に示した。

（実施例２）
硫化水素吸着剤４としてクラリアント触媒（株）製Ｃｕ，Ｚｎ触媒［ＭＤＣ−７］にＮｉを５ｗｔ％含浸担持して作製したＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ触媒を充填したこと以外は実施例１と同様の脱硫器５を作製し、同様の条件で試験を実施した。得られた硫化水素吸着量と脱硫器５後の副生成物の有無を（表１）に示した。

（比較例１）
ステンレス管に、硫化カルボニル分解触媒３として、住友化学（株）製の球状アルミナ
［ＫＨＤ−１２］を６ｃｃ充填し、また、同様のステンレス管に硫化水素吸着剤４としてクラリアント触媒（株）製のＣｕ，Ｚｎ触媒［ＭＤＣ−７］を６ｃｃ充填した。それぞれのステンレス管を接続することで、比較例１の脱硫器５とした。

ついで、脱硫器５の硫化カルボニル分解触媒３側にガス供給管を、硫化水素吸着剤４側にガス排出管を接続した。ガス供給管から、脱硫したＪＩＳ−Ｋ−２２４０の１種１号に相当する液化石油ガス（プロパン８０％以上）に、硫化カルボニル、二硫化炭素を添加して、硫化カルボニル濃度６．２ｖｏｌ−ｐｐｍ、二硫化炭素濃度０．２２ｖｏｌ−ｐｐｍとした液化石油ガスを４５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した。

ここで、脱硫器温度は硫化カルボニル分解触媒３、硫化水素吸着剤４共に２５℃に制御し、ガス排出管から排出される液化石油ガス中の硫黄種の濃度をＳＣＤ（硫黄化学発光検出器）を装備したガスクロマトグラフィー（アジレント製７８９０Ａ）により測定した。

排出ガス中の硫化水素、二硫化炭素の濃度がそれぞれ２０ｖｏｌ−ｐｐｂに到達する時点までのガス供給量から、硫化水素吸着剤４に対する硫化水素吸着量、および二硫化炭素吸着量を求め、（表１）に示した。また、脱硫器５後の副生成物の有無についても（表１）に示した。

（比較例２）
硫化水素吸着剤４としてステンレス管に東ソー（株）製Ｙ型ゼオライト［３６０ＨＤＵ１Ｃ］にＡｇを２ｗｔ％イオン交換担持したＡｇ／ゼオライトを充填したこと以外は比較例１と同様の脱硫器５を作製し、同様の条件で試験を実施した。得られた硫化水素吸着量と二硫化炭素吸着量、脱硫器５後の副生成物の有無を（表１）に示した。

（比較例３）
硫化水素吸着剤４として日本エンバイロケミカルズ（株）製のＮｉ／活性炭［粒状白鷺ＮＣＣ］を充填したこと以外は比較例１と同様の脱硫器５を作製し、同様の条件で試験を実施した。得られた硫化水素吸着量と二硫化炭素吸着量、脱硫器５後の副生成物の有無を（表１）に示した。

（比較例４）
硫化水素吸着剤４として東ソー（株）製Ｙ型ゼオライト［３６０ＨＤＵ１Ｃ］にＣｕを２ｗｔ％イオン交換担持したＣｕ／ゼオライトを充填したこと以外は比較例１と同様の脱硫器５を作製し、同様の条件で試験を実施した。得られた硫化水素吸着量と二硫化炭素吸着量、脱硫器５後の副生成物の有無を（表１）に示した。

（比較例５）
硫化水素吸着剤４としてキャボット・ノリット・ジャパン製のＣｕ／活性炭［ＲＧＭ３］を充填したこと以外は比較例１と同様の脱硫器５を作製し、同様の条件で試験を実施した。得られた硫化水素吸着量と二硫化炭素吸着量、脱硫器５後の副生成物の有無を（表１）に示した。

（比較例６）
硫化水素吸着剤４としてクラリアント触媒（株）製のＣｕ，Ｍｎ触媒［ＨｙＰｒｏＧｅｎＧＳ−６］を充填したこと以外は比較例１と同様の脱硫器５を作製し、同様の条件で試験を実施した。得られた硫化水素吸着量と二硫化炭素吸着量、脱硫器５後の副生成物の有無を（表１）に示した。

（比較例７）
硫化水素吸着剤４として硫化水素吸着剤４としてクラリアント触媒（株）製Ｃｕ，Ｚｎ触媒［ＭＤＣ−７］にＮｉを２ｗｔ％含浸担持して作製したＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ触媒を充填したこと以外は比較例１と同様の脱硫器５を作製し、同様の条件で試験を実施した。得られた硫化水素吸着量と二硫化炭素吸着量、脱硫器５後の副生成物の有無を（表１）に示した。

（表１）にみられるように、実施例１、実施例２に示した、二硫化炭素吸着剤２としてＣｕ／活性炭を備え、硫化水素吸着剤にＣｕ，Ｍｎ触媒、あるいはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｉ触媒を備えた脱硫器では、高い硫化水素吸着量を持ちながら、脱硫器５後に副生成物が存在せず、二硫化炭素を硫化水素吸着剤４より上流で除去することにより、二硫化炭素からの副生成物の生成を抑制できたことが確認された。

それに対し、比較例１から４に示した硫化水素吸着剤を用いた場合には、副生成物は生成しないものの、吸着量が実施例に比べて低く、実施例に比べ脱硫器サイズを小さくすることが出来ない。なお、比較例２と比較例４、比較例３と比較例５の比較から、Ａｇ、Ｎｉを担持した硫化水素吸着剤４に対し、Ｃｕを担持した吸着剤の方が硫化水素吸着量が優れていることが確認された。

よって、Ｃｕを含む硫化水素吸着剤４を用いることにより、硫化水素吸着剤量を削減でき、脱硫器を小型化することが出来る。

一方、比較例６、比較例７に示した硫化水素吸着剤４は他のものに比べ、硫化水素吸着量が高い反面、脱硫器後にプロピルメルカプタンやエチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドなどの副生成物が存在することが確認された。

副生成物の生成濃度は液化石油ガスのボンベ交換直前に上昇し、ボンベ交換後に低下する傾向が見られたことから、液化石油ガス中のプロパンより高沸点の成分との反応により生成していると考えられる。

ここで、プロパンより高沸点の炭化水素種としては、ブタン、ベンゼンなどのＣとＨのみで構成されるガス成分のみならず、メタノールやエタノールなどのアルコール類も含まれる。

また、本試験の予察として、副生成物が生成する比較例６と比較例７の硫化水素吸着剤４に、液化石油ガスと共に二硫化炭素のみを供給した場合においても、副生成物の生成が見られたことから、硫化水素吸着剤４からの副生成物生成は二硫化炭素と、上記液化石油ガス中のプロパンより高沸点の成分との反応により生成している事が分かった。

よって、実施例１や実施例２のように二硫化炭素吸着剤２を硫化水素吸着剤４の上流側に備え、硫化水素吸着剤４への二硫化炭素流入を抑制することで、副生成物の生成を抑制しながら、脱硫器を小型にすることができる。

上記の説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の水素生成装置、および燃料電池システムは、液化石油ガス、あるいは液化工程を経ない天然ガスが含まれる原料ガス中に硫化カルボニルと二硫化炭素が共存した場合に
おいても、従来より小型の脱硫器を用いて両硫黄種を除去できるため、液化石油ガス用燃料電池、あるいはパイプラインにて天然ガスが供給される地域、あるいは液化石油ガスにて高熱量まで熱量調整されている地域向けの燃料電池に対して有効である。

１常温脱硫剤
２二硫化炭素吸着剤
３硫化カルボニル分解触媒
４硫化水素吸着剤
５脱硫器
６改質器
７水素生成装置
８水素利用機器
９燃料電池
１０燃料電池システム

Claims

原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、前記脱硫器を通過した原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器とを備え、前記脱硫器は、原料ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に分解する硫化カルボニル分解触媒と、前記硫化カルボニル分解触媒の下流側に前記硫化水素を吸着する硫化水素吸着剤と、前記硫化水素吸着剤の上流側に原料ガス中の二硫化炭素を吸着する二硫化炭素吸着剤を備える、水素生成装置。
前記硫化カルボニル分解触媒が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項１に記載の水素生成装置。
前記硫化水素吸着剤が、前記脱硫器の使用環境温度で、二硫化炭素により前記改質器に有害な副生成物を生成する材料を含む、請求項１または２に記載の水素生成装置。
前記原料ガスが液化工程を経ない天然ガス、あるいは液化石油ガスが含まれる請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
前記硫化水素吸着剤が、少なくともＣｕを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えた燃料電池システム。