JP4745557B2 - 燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤、この脱硫剤を利用した燃料電池発電システム - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤に関するものである。さらに、詳細には、都市ガス、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：液化石油ガス）などの燃料ガスを水素原料とする固体高分子型燃料電池 （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）の前段で用いられる脱硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止が強く叫ばれている中で、エネルギー問題を環境問題を考慮しながら解決するために数々の試みが行われている。中でも、都市ガスやＬＰＧなどの一次エネルギーを電気や動力と、温水や蒸気などの複数の二次エネルギーに変換させ、効率よくエネルギーを利用するシステムであるコージェネレーションシステムが注目を浴びている。コージェネレーションシステムは、エネルギーを必要とするその場所で製造するため、送電など、エネルギー輸送に伴うロスがなく、また従来の発電方式では廃棄していた排熱を回収し有効に利用することもできる。
【０００３】
さらに、このコージェネレーションシステムの中でも理想的なシステムといわれているのが、分散電源として機能する燃料電池発電システムである。燃料電池発電システムは、排気が非常にきれいで環境にやさしい特性を持ち、かつ小容量でも発電効率が高く、さらには排熱の有効利用により総合的なエネルギー効率の向上がはかれるシステムといわれ、新エネルギーの一つとして位置づけられ、普及促進が大いに望まれている。現在、燃料電池発電システムは、工場や集合住宅、病院などで使用される例がある。
【０００４】
都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスを水素原料とする燃料電池発電システムは、電気化学反応によって燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、エネルギー変換に伴って発生する損失が少なく、高い発電効率が得ることができる。しかし、都市ガスやＬＰＧには、付臭剤といわれる硫黄化合物が含まれており、これが燃料電池発電システム内で使用されている各種触媒にダメージを与える被毒物質として機能してしまうという問題がある。ここで各種触媒とは、燃料ガスから水素を生成する改質触媒や、水素と酸素とから電力を得るための触媒のことである。燃料電池発電システム中の各種触媒が効率よく機能するのには、付臭剤の硫黄化合物をｐｐｂオーダーになるまで除去する必要がある。
【０００５】
しかし、付臭剤は、そもそも、燃料ガスが漏れたときに人が気づくように安全のために添加されたものであるので、燃料ガスをユーザに供給する段階では取り除くことは安全問題上困難である。一般に、付臭剤としては、悪臭を有するターシャリーブチルメルカプタンや、ジメチルサルファイド、あるいはテトラヒドロチオフェンのような微量でも特有な臭いが感じられる硫黄化合物が使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、燃料電池発電システムでは、都市ガス、ＬＰＧガスなどの燃料ガスに供給段階で付臭剤として添加されている硫黄化合物を燃料ガスの中からｐｐｂオーダーになるまで脱硫する必要がある。また、経済性を考えると、長時間（１６００時間以上）、−２０℃〜３００℃で、硫黄化合物を脱硫できる必要がある。これらの必要性から、本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスから、付臭剤として使用された硫黄化合物を長時間、−２０℃〜３００℃で除去できるような脱硫剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスから、付臭剤として使用された硫黄化合物を長時間（１６００時間以上）、−２０℃〜３００℃で除去できるような脱硫剤を利用した燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の脱硫剤は、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤であって、ゼオライト系担体と、該ゼオライト系担体に担持した触媒活性金属とを含む。
【０００８】
前記燃料ガスが、Ｃ１（炭素を１個含む化合物、例えばＣＨ4）〜Ｃ１２（炭素を１２個含む化合物、例えばＣ12Ｈ26）によって構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。例えば、前記燃料ガスが、ＣＨ4（メタン）と、Ｃ2Ｈ6（エタン）と、Ｃ3Ｈ8（プロパン）と、Ｃ4Ｈ10（ブタン）と、Ｃ5Ｈ12（ペンタン）と、Ｃ6Ｈ14（ヘキサン）と、Ｃ7Ｈ16（ヘプタン）と、Ｃ8Ｈ18（オクタン）と、Ｃ9Ｈ20（ノナン）と、Ｃ10Ｈ22（デカン）、Ｃ11Ｈ24 、Ｃ12Ｈ26で構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。本発明における燃料ガスは、一般的な都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、メタンガス、灯油や、ガソリンなどのいわゆる化石燃料をも広く含むものとする。本発明における都市ガスとは、導管で不特定多数の需要者に供給される気体燃料をいい、天然ガス、原油、ナフサあるいは石炭などを変性あるいは混合して製造されたガスを広く含む。限定することを目的としないが、都市ガスは、標準的な成分として、例えば、メタンを約７０重量％以上約８０重量％以下、エタンを約１０重量％以下、プロパンを約１０重量％以上約２０重量％以下、ブタンを約１０重量％以下を含むものが多い。また、本発明におけるＬＰＧ（液化石油ガス）は、プロパン、ブタンなどの炭化水素の混合物である。本発明におけるＬＰＧ（液化天然ガス）は、メタンを主成分とする天然ガスを加圧、冷却したものをいう。
【０００９】
上述の本発明の脱硫剤に用いられる前記ゼオライト系担体が結晶性シリケートであり、該結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｂ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れることを特徴とするものであることが好適である。
【００１０】
前記触媒活性金属が、４〜１２族の元素から選択される少なくとも一種であることが好適である。なお、４〜１２族の元素とは、例えば、４族としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの元素と、５族としてＶ、Ｎｂ、Ｔａの元素と、６族としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗの元素と、７族としてＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅの元素と、８族としてＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓの元素と、９族としてＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素と、１０族としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの元素と、１１族としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕの元素、１２族の元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの元素を含む。
前記触媒活性金属として、４〜１２族の元素から選択される２種以上の触媒活性金属を用いることが望ましい。具体的には、亜鉛（Ｚｎ）と鉄（Ｆｅ）を同時に用いることが好適である。
【００１１】
本発明の脱硫剤は、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する際に、通常−２０℃〜３００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃で用いられることを特徴とする。
前記硫黄化合物が、硫化ジメチルと、ターシャルブチルメルカプタンと、テトラヒドロチオフェンとからなるグループより選択される一種以上の化合物を含む。
【００１２】
本発明の燃料電池システムは、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する上述の脱硫剤と、該脱硫剤によって脱硫された燃料ガスと、水とを反応させることにより、水素含有ガスを生成する改質器と、該改質器の後段にあり、水素含有ガスと酸素含有ガスをそれぞれのガス導入部より導入して電力を得る固体高分子型燃料電池とを含むことを特徴とする。酸素含有ガスは空気を用いて、空気中の酸素を利用することが好ましい。前記燃料ガスが、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとからなるグループより選択される一種以上の化合物を含む。
【００１３】
以上のように、本発明に係る脱硫剤を提供することによって、付臭剤の硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物をｐｐｂオーダーまで、長時間（１６００時間以上）、−２０℃〜３００℃で、吸着除去することができるようになる。また、本発明に係る燃料電池発電システムにより、燃料ガスに含まれる付臭剤の硫黄化合物を除去でき、効率的に、長時間、通常４００℃以上で、燃料ガスを改質し、水素を取り出し、この水素から効率的に発電できるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る脱硫剤と燃料電池発電システムの実施の形態を図面を用いて以下に説明する。
【００１５】
［脱硫剤の調製］
本実施の形態に係る脱硫剤は、結晶性シリケートを調製するステップと、結晶性シリケートに触媒活性金属を担持するステップと、担持後乾燥および焼成し加圧成型するステップを経て調製される。
【００１６】
［結晶性シリケートの調製］
次に、ゼオライト系担体である結晶性シリケートの調製方法を説明する。水ガラス１号（ＳｉＯ2含有）５６０重量部を水５３０〜５５０重量部に溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、水４００重量部に硫酸アルミニウム７０〜７５重量部、塩化第二鉄１０〜１２重量部、酢酸カルシウム４〜６重量部、塩化ナトリウム２４〜２８重量部、濃塩酸１９０〜２１０重量部を溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定の割合で供給し、沈殿を生成させ、充分攪拌してＰＨ８のスラリーを得る。このスラリーをオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイド４８〜５２重量部を添加し、１００℃〜２００℃で１時間〜１００時間水熱合成し、合成後、水洗し、乾燥した後、さらに、３００℃〜６００℃で１時間〜１２時間、焼成することにより、脱水された状態において結晶性シリケートを得る。
【００１７】
この結晶性シリケートの化学式は、結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｂ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れることを特徴とする。
【００１８】
この結晶性シリケートを３０〜５０℃で、２〜６ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液に浸漬し、２〜４時間攪拌してＮＨ4イオン交換をする。イオン交換後、洗浄して８０℃〜１２０℃、２２〜２６時間乾燥させた後、３８０〜４２０℃、２〜４時間焼成することにより、Ｈ型の結晶性シリケートを得る。Ｈ型とは結晶性シリケート中のイオン交換サイトの活性種がＨ+（プロトン）であるという意味です。結晶性シリケートの形状は、円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）がよい。しかしながら、本発明の結晶性シリケートは、これらの形状に限定されるものではない。
【００１９】
［触媒活性金属の結晶性シリケート上への担持］
得られたＨ型の結晶性シリケート上に担持する触媒活性金属は、４族から１２族の金属が好ましい。なお、４〜１２族の元素とは、例えば、４族としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの元素と、５族としてＶ、Ｎｂ、Ｔａの元素と、６族としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗの元素と、７族としてＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅの元素と、８族としてＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓの元素と、９族としてＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素と、１０族としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの元素と、１１族としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕの元素、１２族の元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの元素を含む。
【００２０】
触媒活性金属が存在する金属塩の溶液の例として、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸クロムなどの硝酸塩類を用いることが好ましい。
【００２１】
本実施の形態では、触媒活性金属が存在する金属塩の溶液を用いて、含浸法にて触媒活性金属を結晶性シリケートに担持する。なお、活性金属を結晶性シリケートに担持する方法は、含浸法のほかにも、あらかじめ球状、円柱状に成型した結晶性シリケートを活性金属溶液に浸漬させ、吸水含浸させる方法がある。
【００２２】
［担持後乾燥および焼成し加圧成型］
次に、触媒活性金属を担持したＨ型結晶性シリケートを乾燥および焼成して得られた触媒粉末である加圧成型して、固形型の脱硫剤を得る。固形型には、円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）があるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
［燃料電池発電システム］
次に、本実施の形態の脱硫剤を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ装置ともいう）の前段部に設置した際の本発明に係る燃料電池発電システムの実施の形態について説明する。図１は、低温酸化触媒が好適に適用される燃料電池発電システムの一実施の形態に関し、その概要を説明するブロック図である。図１に示すように、本実施の形態の燃料電池発電システムの構成は、都市ガスなどの燃料ガスの供給導管（図に示さず）につながり、上述した本実施の形態の脱硫剤からなる脱琉器１と、脱硫器１につながった改質器２と、改質器２につながったＨＴＳ（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔ）装置３および／またはＬＴＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔ）装置３と、ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３につながったＰＲＯｘ装置４と、ＰＲＯｘ装置４につながったＰＥＦＣ装置５とからなる。
【００２４】
次に本実施の形態の燃料電池発電システムの作用を説明する。都市ガスなどの燃料ガスは供給導管（図に示さず）から脱硫器１に供給される。脱硫器１中に設けられている本実施の形態の脱硫剤によって、燃料ガス中の付臭剤であるターシャリーブチルメルカプタンや、ジメチルサルファイドや、テトラヒドロチオフェンなどの硫黄化合物は吸着除去される。
【００２５】
次に、脱硫された燃料ガスは、改質器２は、燃料ガス改質触媒によって、燃料ガスの改質を行うための装置である。例えば、改質器２では、燃料ガス中のメタンから、以下のような反応によって水素を得るようにしている。燃料ガス中の他のエタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素も、メタンと同様に、以下の化学反応（１）〜（６）のように水素供給原料として作用する。この改質温度は７００℃〜８００℃で好適であるため、改質器２はこの温度範囲になるよう上昇される。
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４Ｈ2 （１）
ＣＨ4＋Ｏ2 → ＣＯ＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ （２）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ ＣＯ＋３Ｈ2 （３）
反応（１）は、メタンを改質して水素を得るための反応である。この反応（１）は、吸熱反応である。そこで、発熱反応である反応（２）によって改質反応を維持するための熱を得ている。ただし、この反応（２）では、ＣＯを生じる。ＣＯは、ＰＥＦＣ装置５の発電するための触媒の働きを阻害してしまう。式（３）の反応は水蒸気改質反応の副反応であり、生成したＣＯが後流側の燃料電池に悪影響を及ぼすことから、以下に述べるように、改質器２とＰＥＦＣ装置５との間に、ＨＴＳ装置および／またはＬＴＳ装置３と、ＰＲＯｘ装置４における反応（４）、（５）のようにＣＯを除去できるようにしている。
【００２６】
そこで、燃料ガスはＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３に送られ、ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３によって、反応（４）のようにＣＯを除去されるようにしている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 （４）
ここで、ＨＴＳ装置３の反応温度は５００℃程度、ＬＴＳ装置３の温度は２００℃程度である。
【００２７】
ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３からの燃料ガスは、空気を加え、ＰＲＯｘ装置４に送られる。ＰＲＯｘ装置４は、一酸化炭素選択酸化触媒によって、ＣＯを選択除去するための装置であり、以下のような反応によってＣＯを除去する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2 （５）
前記反応（４）によってＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３で発生するＣＯが除去される。ただし、ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３では、０．３〜０．４％まで除去している。このＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３では、さらに、１０ｐｐｍ以下までＣＯを除去する。
【００２８】
ＰＲＯｘ装置４からの水素を含む気体は、ＰＥＦＣ装置５に送られる。ＰＥＦＣ装置５は、アノード電極においてアノード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- （６）
この反応（６）によって生じるＨ+が拡散する。
一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
２Ｈ+＋２ｅ―＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ （７）
これらの反応（６）と（７）を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明に係る脱硫剤の実施例について説明する。
［実施例１：結晶性シリケート調製、含浸法による触媒調製］
次に、結晶性シリケートを原料として含浸法により触媒を調製した結果について説明する。水ガラス１号（ＳｉＯ2：３０ｗｔ％含有）５６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．９ｇ、塩化第二鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、充分攪拌してｐＨが８のスラリーを得た。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃で７２時間水熱合成し、合成後水洗し乾燥した後、さらに５００℃で３時間焼成することにより、脱水された状態においてＨ2Ｏ［０．２５Ｆｅ2Ｏ3・０．８Ａｌ2Ｏ3・０．２ＣａＯ］２７ＳｉＯ2の組成を有する結晶性シリケートを得た。
【００３０】
得られた結晶性シリケートについて、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定を行い、最強線から第１５位までのピークの格子面間隔（ｄ値）および相対強度を下記表１に示す。
【表１】
【００３１】
表１から明らかなように、結晶性シリケート１は、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークを示し、格子面間隔３．０±０．１Å、３．３±０．１Å、４．２５±０．１Å、５．６±０．２Å、６．０±０．２Åおよび６．４±０．２Åに第６位から第１１位までのピークを示し、かつ３．０５±０．１Å、４．６±０．１Å、５．７±０．２Åおよび６．７±０．２Åに第１２位から第１５位までのピークを示した。
【００３２】
前記結晶性シリケートを４０℃で、４ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液に浸漬し、３時間攪拌してＮＨ4イオン交換を実施した。イオン交換後、洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成することによりＨ型の結晶性シリケートを得た。前記Ｈ型結晶性シリケートに硝酸鉄（II）水溶液を用いた含浸法にて酸化鉄を３％担持後、乾燥および焼成して得られた触媒粉末を加圧成型して固形型の脱硫剤を得た。
【００３３】
［実施例２：含浸法による調製］
実施例１の含浸法にて、硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガンおよび硝酸クロムを用いる事以外は、前述に記載した実施例１と同様にして固形型脱硫剤２〜７を得た。（表２参照）
【表２】
【００３４】
［実施例３：含浸法による調製］
実施例１の含浸法にて、硝酸鉄水溶液と同時に硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガンまたは硝酸クロムを添加した事以外は、前述に記載した実施例１と同様にして固形型脱硫剤８〜１３を得た。（表２参照）
【００３５】
［実施例４］
実施例１で得られた結晶性シリケートを用いて、７５℃でＦｅが１０ｍｍｏｌ存在する塩化鉄水溶液に浸漬し、１２時間攪拌してＦｅイオン交換を実施した。イオン交換後、ろ過、水洗、１１０℃で一晩乾燥させた後、触媒粉末を加圧成型して固形型脱硫剤１４を得た。（表２参照）
【００３６】
［実施例５］
実施例４のイオン交換する触媒活性金属の原料として塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化マンガンまたは塩化クロムを用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型脱硫剤１５〜２０を得た。（表２参照）
【００３７】
［比較例１］
実施例１のＨ型結晶性シリケートの代わりに、Ａｌ2Ｏ3を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較固形型触媒１を得た。（表２参照）
【００３８】
［実施例６］
固形型脱硫剤１〜２０について、都市ガス中に含まれる硫黄分の除去試験を実施した。試験条件を表３に記載する。表３に示すように、脱硫剤の量を１０ＣＣ、圧力を常圧（１気圧程度：１０１３．２５ｈＰａ（ヘクトパスカル）程度）、反応管入口温度を常温（１５℃〜３５℃）、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：１時間当たりで触媒単位体積当たりの処理ガス容積（ｍ3／ｍ3・ｈ））を７０００ｈ−１、使用ガスを都市ガスとした。このときの都市ガスの組成は、ＣＨ4が約８８％、Ｃ2Ｈ6が約６％、Ｃ3Ｈ8が約４％、ｉ−Ｃ4Ｈ9が約２％、硫化ジメチルが約１ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタンが約１ｐｐｍであった。
【表３】
試験中、反応管出口から排出されたガスのＳ濃度を定期的にサンプリング後、ＦＰＤ方式のガスクロマトグラフによってＳ濃度を測定し、反応管出入り口のＳ濃度が等しくなるまで連続的にガスを流通させた。出入り口のＳ濃度が等しくなるまでの時間を、触媒の脱硫性能（ｈ：時間）とした。
【００３９】
その脱硫性能評価結果を触媒調製リストと併せて表２に示した通り、結晶性シリケート用いた脱硫剤は比較触媒よりも都市ガス中のＳ分をｐｐｂオーダーまで長時間、１５℃〜３５℃で除去可能であることがわかる。特に、Ｎｏ．１１のＦｅとＺｎの両活性金属を担持した脱硫剤が、１６２０時間の脱硫性能を有し最も優れていることが分かった。また、Ｎｏ．１０のＦｅとＣｕの両活性金属を担持した脱硫剤が、１４００時間の脱硫性能を有し優れていることが分かった。ところが、比較例１の担体としてＡｌ2Ｏ3を用いた例では、脱硫性能は１２０時間しかなく、本発明の結晶性シリケートを担体に用いた脱硫剤に比べ、脱硫性能が落ちている。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る脱硫剤によれば、付臭剤の硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物をｐｐｂオーダーまで、長時間（１６００時間以上）、−２０℃から３００℃で、吸着除去することができるようになる。また、本発明に係る燃料電池発電システムにより、燃料ガスに含まれる付臭剤の硫黄化合物を除去でき、効率的に、長時間、通常４００℃以上で、燃料ガスを改質し、水素を取り出し、この水素から効率的に発電できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る脱硫剤を使用する燃料電池発電システムの一実施の形態を説明するブロック図である。
【符号の説明】
１ 脱硫器
２ 改質器
３ ＨＴＳ装置および／またはＬＴＳ装置
４ ＰＲＯｘ装置
５ ＰＥＦＣ装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤に関するものである。さらに、詳細には、都市ガス、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：液化石油ガス）などの燃料ガスを水素原料とする固体高分子型燃料電池 （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）の前段で用いられる脱硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止が強く叫ばれている中で、エネルギー問題を環境問題を考慮しながら解決するために数々の試みが行われている。中でも、都市ガスやＬＰＧなどの一次エネルギーを電気や動力と、温水や蒸気などの複数の二次エネルギーに変換させ、効率よくエネルギーを利用するシステムであるコージェネレーションシステムが注目を浴びている。コージェネレーションシステムは、エネルギーを必要とするその場所で製造するため、送電など、エネルギー輸送に伴うロスがなく、また従来の発電方式では廃棄していた排熱を回収し有効に利用することもできる。
【０００３】
さらに、このコージェネレーションシステムの中でも理想的なシステムといわれているのが、分散電源として機能する燃料電池発電システムである。燃料電池発電システムは、排気が非常にきれいで環境にやさしい特性を持ち、かつ小容量でも発電効率が高く、さらには排熱の有効利用により総合的なエネルギー効率の向上がはかれるシステムといわれ、新エネルギーの一つとして位置づけられ、普及促進が大いに望まれている。現在、燃料電池発電システムは、工場や集合住宅、病院などで使用される例がある。
【０００４】
都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスを水素原料とする燃料電池発電システムは、電気化学反応によって燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、エネルギー変換に伴って発生する損失が少なく、高い発電効率が得ることができる。しかし、都市ガスやＬＰＧには、付臭剤といわれる硫黄化合物が含まれており、これが燃料電池発電システム内で使用されている各種触媒にダメージを与える被毒物質として機能してしまうという問題がある。ここで各種触媒とは、燃料ガスから水素を生成する改質触媒や、水素と酸素とから電力を得るための触媒のことである。燃料電池発電システム中の各種触媒が効率よく機能するのには、付臭剤の硫黄化合物をｐｐｂオーダーになるまで除去する必要がある。
【０００５】
しかし、付臭剤は、そもそも、燃料ガスが漏れたときに人が気づくように安全のために添加されたものであるので、燃料ガスをユーザに供給する段階では取り除くことは安全問題上困難である。一般に、付臭剤としては、悪臭を有するターシャリーブチルメルカプタンや、ジメチルサルファイド、あるいはテトラヒドロチオフェンのような微量でも特有な臭いが感じられる硫黄化合物が使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、燃料電池発電システムでは、都市ガス、ＬＰＧガスなどの燃料ガスに供給段階で付臭剤として添加されている硫黄化合物を燃料ガスの中からｐｐｂオーダーになるまで脱硫する必要がある。また、経済性を考えると、長時間（１６００時間以上）、−２０℃〜３００℃で、硫黄化合物を脱硫できる必要がある。これらの必要性から、本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスから、付臭剤として使用された硫黄化合物を長時間、−２０℃〜３００℃で除去できるような脱硫剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスから、付臭剤として使用された硫黄化合物を長時間（１６００時間以上）、−２０℃〜３００℃で除去できるような脱硫剤を利用した燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の脱硫剤は、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤であって、ゼオライト系担体と、該ゼオライト系担体に担持した触媒活性金属とを含む。
【０００８】
前記燃料ガスが、Ｃ１（炭素を１個含む化合物、例えばＣＨ4）〜Ｃ１２（炭素を１２個含む化合物、例えばＣ12Ｈ26）によって構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。例えば、前記燃料ガスが、ＣＨ4（メタン）と、Ｃ2Ｈ6（エタン）と、Ｃ3Ｈ8（プロパン）と、Ｃ4Ｈ10（ブタン）と、Ｃ5Ｈ12（ペンタン）と、Ｃ6Ｈ14（ヘキサン）と、Ｃ7Ｈ16（ヘプタン）と、Ｃ8Ｈ18（オクタン）と、Ｃ9Ｈ20（ノナン）と、Ｃ10Ｈ22（デカン）、Ｃ11Ｈ24 、Ｃ12Ｈ26で構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。本発明における燃料ガスは、一般的な都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、メタンガス、灯油や、ガソリンなどのいわゆる化石燃料をも広く含むものとする。本発明における都市ガスとは、導管で不特定多数の需要者に供給される気体燃料をいい、天然ガス、原油、ナフサあるいは石炭などを変性あるいは混合して製造されたガスを広く含む。限定することを目的としないが、都市ガスは、標準的な成分として、例えば、メタンを約７０重量％以上約８０重量％以下、エタンを約１０重量％以下、プロパンを約１０重量％以上約２０重量％以下、ブタンを約１０重量％以下を含むものが多い。また、本発明におけるＬＰＧ（液化石油ガス）は、プロパン、ブタンなどの炭化水素の混合物である。本発明におけるＬＰＧ（液化天然ガス）は、メタンを主成分とする天然ガスを加圧、冷却したものをいう。
【０００９】
上述の本発明の脱硫剤に用いられる前記ゼオライト系担体が結晶性シリケートであり、該結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｂ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れることを特徴とするものであることが好適である。
【００１０】
前記触媒活性金属が、４〜１２族の元素から選択される少なくとも一種であることが好適である。なお、４〜１２族の元素とは、例えば、４族としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの元素と、５族としてＶ、Ｎｂ、Ｔａの元素と、６族としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗの元素と、７族としてＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅの元素と、８族としてＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓの元素と、９族としてＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素と、１０族としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの元素と、１１族としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕの元素、１２族の元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの元素を含む。
前記触媒活性金属として、４〜１２族の元素から選択される２種以上の触媒活性金属を用いることが望ましい。具体的には、亜鉛（Ｚｎ）と鉄（Ｆｅ）を同時に用いることが好適である。
【００１１】
本発明の脱硫剤は、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する際に、通常−２０℃〜３００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃で用いられることを特徴とする。
前記硫黄化合物が、硫化ジメチルと、ターシャルブチルメルカプタンと、テトラヒドロチオフェンとからなるグループより選択される一種以上の化合物を含む。
【００１２】
本発明の燃料電池システムは、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する上述の脱硫剤と、該脱硫剤によって脱硫された燃料ガスと、水とを反応させることにより、水素含有ガスを生成する改質器と、該改質器の後段にあり、水素含有ガスと酸素含有ガスをそれぞれのガス導入部より導入して電力を得る固体高分子型燃料電池とを含むことを特徴とする。酸素含有ガスは空気を用いて、空気中の酸素を利用することが好ましい。前記燃料ガスが、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとからなるグループより選択される一種以上の化合物を含む。
【００１３】
以上のように、本発明に係る脱硫剤を提供することによって、付臭剤の硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物をｐｐｂオーダーまで、長時間（１６００時間以上）、−２０℃〜３００℃で、吸着除去することができるようになる。また、本発明に係る燃料電池発電システムにより、燃料ガスに含まれる付臭剤の硫黄化合物を除去でき、効率的に、長時間、通常４００℃以上で、燃料ガスを改質し、水素を取り出し、この水素から効率的に発電できるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る脱硫剤と燃料電池発電システムの実施の形態を図面を用いて以下に説明する。
【００１５】
［脱硫剤の調製］
本実施の形態に係る脱硫剤は、結晶性シリケートを調製するステップと、結晶性シリケートに触媒活性金属を担持するステップと、担持後乾燥および焼成し加圧成型するステップを経て調製される。
【００１６】
［結晶性シリケートの調製］
次に、ゼオライト系担体である結晶性シリケートの調製方法を説明する。水ガラス１号（ＳｉＯ2含有）５６０重量部を水５３０〜５５０重量部に溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、水４００重量部に硫酸アルミニウム７０〜７５重量部、塩化第二鉄１０〜１２重量部、酢酸カルシウム４〜６重量部、塩化ナトリウム２４〜２８重量部、濃塩酸１９０〜２１０重量部を溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定の割合で供給し、沈殿を生成させ、充分攪拌してＰＨ８のスラリーを得る。このスラリーをオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイド４８〜５２重量部を添加し、１００℃〜２００℃で１時間〜１００時間水熱合成し、合成後、水洗し、乾燥した後、さらに、３００℃〜６００℃で１時間〜１２時間、焼成することにより、脱水された状態において結晶性シリケートを得る。
【００１７】
この結晶性シリケートの化学式は、結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｂ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れることを特徴とする。
【００１８】
この結晶性シリケートを３０〜５０℃で、２〜６ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液に浸漬し、２〜４時間攪拌してＮＨ4イオン交換をする。イオン交換後、洗浄して８０℃〜１２０℃、２２〜２６時間乾燥させた後、３８０〜４２０℃、２〜４時間焼成することにより、Ｈ型の結晶性シリケートを得る。Ｈ型とは結晶性シリケート中のイオン交換サイトの活性種がＨ+（プロトン）であるという意味です。結晶性シリケートの形状は、円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）がよい。しかしながら、本発明の結晶性シリケートは、これらの形状に限定されるものではない。
【００１９】
［触媒活性金属の結晶性シリケート上への担持］
得られたＨ型の結晶性シリケート上に担持する触媒活性金属は、４族から１２族の金属が好ましい。なお、４〜１２族の元素とは、例えば、４族としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの元素と、５族としてＶ、Ｎｂ、Ｔａの元素と、６族としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗの元素と、７族としてＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅの元素と、８族としてＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓの元素と、９族としてＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素と、１０族としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの元素と、１１族としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕの元素、１２族の元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの元素を含む。
【００２０】
触媒活性金属が存在する金属塩の溶液の例として、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸クロムなどの硝酸塩類を用いることが好ましい。
【００２１】
本実施の形態では、触媒活性金属が存在する金属塩の溶液を用いて、含浸法にて触媒活性金属を結晶性シリケートに担持する。なお、活性金属を結晶性シリケートに担持する方法は、含浸法のほかにも、あらかじめ球状、円柱状に成型した結晶性シリケートを活性金属溶液に浸漬させ、吸水含浸させる方法がある。
【００２２】
［担持後乾燥および焼成し加圧成型］
次に、触媒活性金属を担持したＨ型結晶性シリケートを乾燥および焼成して得られた触媒粉末である加圧成型して、固形型の脱硫剤を得る。固形型には、円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）があるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
［燃料電池発電システム］
次に、本実施の形態の脱硫剤を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ装置ともいう）の前段部に設置した際の本発明に係る燃料電池発電システムの実施の形態について説明する。図１は、低温酸化触媒が好適に適用される燃料電池発電システムの一実施の形態に関し、その概要を説明するブロック図である。図１に示すように、本実施の形態の燃料電池発電システムの構成は、都市ガスなどの燃料ガスの供給導管（図に示さず）につながり、上述した本実施の形態の脱硫剤からなる脱琉器１と、脱硫器１につながった改質器２と、改質器２につながったＨＴＳ（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔ）装置３および／またはＬＴＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔ）装置３と、ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３につながったＰＲＯｘ装置４と、ＰＲＯｘ装置４につながったＰＥＦＣ装置５とからなる。
【００２４】
次に本実施の形態の燃料電池発電システムの作用を説明する。都市ガスなどの燃料ガスは供給導管（図に示さず）から脱硫器１に供給される。脱硫器１中に設けられている本実施の形態の脱硫剤によって、燃料ガス中の付臭剤であるターシャリーブチルメルカプタンや、ジメチルサルファイドや、テトラヒドロチオフェンなどの硫黄化合物は吸着除去される。
【００２５】
次に、脱硫された燃料ガスは、改質器２は、燃料ガス改質触媒によって、燃料ガスの改質を行うための装置である。例えば、改質器２では、燃料ガス中のメタンから、以下のような反応によって水素を得るようにしている。燃料ガス中の他のエタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素も、メタンと同様に、以下の化学反応（１）〜（６）のように水素供給原料として作用する。この改質温度は７００℃〜８００℃で好適であるため、改質器２はこの温度範囲になるよう上昇される。
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４Ｈ2 （１）
ＣＨ4＋Ｏ2 → ＣＯ＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ （２）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ ＣＯ＋３Ｈ2 （３）
反応（１）は、メタンを改質して水素を得るための反応である。この反応（１）は、吸熱反応である。そこで、発熱反応である反応（２）によって改質反応を維持するための熱を得ている。ただし、この反応（２）では、ＣＯを生じる。ＣＯは、ＰＥＦＣ装置５の発電するための触媒の働きを阻害してしまう。式（３）の反応は水蒸気改質反応の副反応であり、生成したＣＯが後流側の燃料電池に悪影響を及ぼすことから、以下に述べるように、改質器２とＰＥＦＣ装置５との間に、ＨＴＳ装置および／またはＬＴＳ装置３と、ＰＲＯｘ装置４における反応（４）、（５）のようにＣＯを除去できるようにしている。
【００２６】
そこで、燃料ガスはＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３に送られ、ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３によって、反応（４）のようにＣＯを除去されるようにしている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 （４）
ここで、ＨＴＳ装置３の反応温度は５００℃程度、ＬＴＳ装置３の温度は２００℃程度である。
【００２７】
ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３からの燃料ガスは、空気を加え、ＰＲＯｘ装置４に送られる。ＰＲＯｘ装置４は、一酸化炭素選択酸化触媒によって、ＣＯを選択除去するための装置であり、以下のような反応によってＣＯを除去する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2 （５）
前記反応（４）によってＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３で発生するＣＯが除去される。ただし、ＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３では、０．３〜０．４％まで除去している。このＨＴＳ装置３および／またはＬＴＳ装置３では、さらに、１０ｐｐｍ以下までＣＯを除去する。
【００２８】
ＰＲＯｘ装置４からの水素を含む気体は、ＰＥＦＣ装置５に送られる。ＰＥＦＣ装置５は、アノード電極においてアノード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- （６）
この反応（６）によって生じるＨ+が拡散する。
一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
２Ｈ+＋２ｅ―＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ （７）
これらの反応（６）と（７）を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明に係る脱硫剤の実施例について説明する。
［実施例１：結晶性シリケート調製、含浸法による触媒調製］
次に、結晶性シリケートを原料として含浸法により触媒を調製した結果について説明する。水ガラス１号（ＳｉＯ2：３０ｗｔ％含有）５６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．９ｇ、塩化第二鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、充分攪拌してｐＨが８のスラリーを得た。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃で７２時間水熱合成し、合成後水洗し乾燥した後、さらに５００℃で３時間焼成することにより、脱水された状態においてＨ2Ｏ［０．２５Ｆｅ2Ｏ3・０．８Ａｌ2Ｏ3・０．２ＣａＯ］２７ＳｉＯ2の組成を有する結晶性シリケートを得た。
【００３０】
得られた結晶性シリケートについて、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定を行い、最強線から第１５位までのピークの格子面間隔（ｄ値）および相対強度を下記表１に示す。
【表１】
表１から明らかなように、結晶性シリケート１は、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークを示し、格子面間隔３．０±０．１Å、３．３±０．１Å、４．２５±０．１Å、５．６±０．２Å、６．０±０．２Åおよび６．４±０．２Åに第６位から第１１位までのピークを示し、かつ３．０５±０．１Å、４．６±０．１Å、５．７±０．２Åおよび６．７±０．２Åに第１２位から第１５位までのピークを示した。
【００３２】
前記結晶性シリケートを４０℃で、４ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液に浸漬し、３時間攪拌してＮＨ4イオン交換を実施した。イオン交換後、洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成することによりＨ型の結晶性シリケートを得た。前記Ｈ型結晶性シリケートに硝酸鉄（II）水溶液を用いた含浸法にて酸化鉄を３％担持後、乾燥および焼成して得られた触媒粉末を加圧成型して固形型の脱硫剤を得た。
【００３３】
［実施例２：含浸法による調製］
実施例１の含浸法にて、硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガンおよび硝酸クロムを用いる事以外は、前述に記載した実施例１と同様にして固形型脱硫剤２〜７を得た。（表２参照）
【表２】
［実施例３：含浸法による調製］
実施例１の含浸法にて、硝酸鉄水溶液と同時に硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガンまたは硝酸クロムを添加した事以外は、前述に記載した実施例１と同様にして固形型脱硫剤８〜１３を得た。（表２参照）
【００３５】
［実施例４］
実施例１で得られた結晶性シリケートを用いて、７５℃でＦｅが１０ｍｍｏｌ存在する塩化鉄水溶液に浸漬し、１２時間攪拌してＦｅイオン交換を実施した。イオン交換後、ろ過、水洗、１１０℃で一晩乾燥させた後、触媒粉末を加圧成型して固形型脱硫剤１４を得た。（表２参照）
【００３６】
［実施例５］
実施例４のイオン交換する触媒活性金属の原料として塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化マンガンまたは塩化クロムを用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型脱硫剤１５〜２０を得た。（表２参照）
【００３７】
［比較例１］
実施例１のＨ型結晶性シリケートの代わりに、Ａｌ2Ｏ3を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較固形型触媒１を得た。（表２参照）
【００３８】
［実施例６］
固形型脱硫剤１〜２０について、都市ガス中に含まれる硫黄分の除去試験を実施した。試験条件を表３に記載する。表３に示すように、脱硫剤の量を１０ＣＣ、圧力を常圧（１気圧程度：１０１３．２５ｈＰａ（ヘクトパスカル）程度）、反応管入口温度を常温（１５℃〜３５℃）、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：１時間当たりで触媒単位体積当たりの処理ガス容積（ｍ3／ｍ3・ｈ））を７０００ｈ−１、使用ガスを都市ガスとした。このときの都市ガスの組成は、ＣＨ4が約８８％、Ｃ2Ｈ6が約６％、Ｃ3Ｈ8が約４％、ｉ−Ｃ4Ｈ9が約２％、硫化ジメチルが約１ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタンが約１ｐｐｍであった。
【表３】
【００３９】
その脱硫性能評価結果を触媒調製リストと併せて表２に示した通り、結晶性シリケート用いた脱硫剤は比較触媒よりも都市ガス中のＳ分をｐｐｂオーダーまで長時間、１５℃〜３５℃で除去可能であることがわかる。特に、Ｎｏ．１１のＦｅとＺｎの両活性金属を担持した脱硫剤が、１６２０時間の脱硫性能を有し最も優れていることが分かった。また、Ｎｏ．１０のＦｅとＣｕの両活性金属を担持した脱硫剤が、１４００時間の脱硫性能を有し優れていることが分かった。ところが、比較例１の担体としてＡｌ2Ｏ3を用いた例では、脱硫性能は１２０時間しかなく、本発明の結晶性シリケートを担体に用いた脱硫剤に比べ、脱硫性能が落ちている。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る脱硫剤によれば、付臭剤の硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物をｐｐｂオーダーまで、長時間（１６００時間以上）、−２０℃から３００℃で、吸着除去することができるようになる。また、本発明に係る燃料電池発電システムにより、燃料ガスに含まれる付臭剤の硫黄化合物を除去でき、効率的に、長時間、通常４００℃以上で、燃料ガスを改質し、水素を取り出し、この水素から効率的に発電できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る脱硫剤を使用する燃料電池発電システムの一実施の形態を説明するブロック図である。
【符号の説明】
１ 脱硫器
２ 改質器
３ ＨＴＳ装置および／またはＬＴＳ装置
４ ＰＲＯｘ装置
５ ＰＥＦＣ装置
Claims (6)
- 硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤であって、
Ｈ ２ Ｏ［０．２５Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・０．８Ａｌ ２ Ｏ ３ ・０．２ＣａＯ］２７ＳｉＯ ２ の組成を有する結晶性シリケートであるゼオライト系担体と、
該ゼオライト系担体に担持したＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒから選択される少なくとも一種の触媒活性金属と
を含む脱硫剤。 - 前記燃料ガスが、Ｃ１〜Ｃ１２によって構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む請求項１に記載の脱硫剤。
- 燃料ガス中の硫黄化合物を除去する際に、−２０℃〜３００℃で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫剤。
- 前記硫黄化合物が、硫化ジメチルと、ターシャルブチルメルカプタンと、テトラヒドロチオフェンとからなるグループより選択される一種以上の化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。
- 硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤と、
該脱硫剤によって脱硫された燃料ガスと、水とを反応させることにより、水素含有ガスを生成する改質器と、
該改質器の後段にあり、該水素含有ガスと酸素含有ガスをそれぞれのガス導入部より導入して電力を得る固体高分子型燃料電池と
を含むことを特徴とする燃料電池発電システム。 - 前記燃料ガスが、メタンと、エタンと、プロパンと、ブタンとからなるグループより選択される一種以上の化合物を含む請求項５に記載の燃料電池発電システム。
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2001
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