JPH119673A - 硫黄化合物吸着体および硫黄化合物除去方法 - Google Patents
硫黄化合物吸着体および硫黄化合物除去方法Info
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- JPH119673A JPH119673A JP9169136A JP16913697A JPH119673A JP H119673 A JPH119673 A JP H119673A JP 9169136 A JP9169136 A JP 9169136A JP 16913697 A JP16913697 A JP 16913697A JP H119673 A JPH119673 A JP H119673A
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- JP
- Japan
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- adsorbent
- sulfur compound
- zeolite
- type zeolite
- type
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料ガスなど酸素濃度の極めて低い雰囲気中に
含まれる硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去
できる硫黄化合物吸着体を実現すること。 【解決手段】ガス中に含まれる有機硫黄化合物の吸着除
去をフォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライトのいずれかを含むゼオライトにより行
う。また、吸着体がゼオライトと無機バインダーにより
構成されているため、加熱による再生が可能となる。
含まれる硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去
できる硫黄化合物吸着体を実現すること。 【解決手段】ガス中に含まれる有機硫黄化合物の吸着除
去をフォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライトのいずれかを含むゼオライトにより行
う。また、吸着体がゼオライトと無機バインダーにより
構成されているため、加熱による再生が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料ガス中に含まれる
硫黄化合物を除去する吸着体および除去方法に関するも
ので、特に低酸素雰囲気下でも硫黄化合物を除去できる
吸着体である。また、暖房、給湯、乾燥、調理、冷蔵、
空調用機器等において利用される脱臭用硫黄化合物吸着
体および硫黄化合物除去方法に関するものである。
硫黄化合物を除去する吸着体および除去方法に関するも
ので、特に低酸素雰囲気下でも硫黄化合物を除去できる
吸着体である。また、暖房、給湯、乾燥、調理、冷蔵、
空調用機器等において利用される脱臭用硫黄化合物吸着
体および硫黄化合物除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】都市ガス工事の際に放出される都市ガス
は、硫黄化合物を除去することが必須となっており、ま
た都市ガスを燃料とする燃料電池ではＲｕやＮｉなどの
水蒸気改質触媒の劣化防止のため脱硫を行うことが要求
される。
は、硫黄化合物を除去することが必須となっており、ま
た都市ガスを燃料とする燃料電池ではＲｕやＮｉなどの
水蒸気改質触媒の劣化防止のため脱硫を行うことが要求
される。
【０００３】従来、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物の
除去に対しては、活性炭や添着活性炭が主に用いられて
きた。
除去に対しては、活性炭や添着活性炭が主に用いられて
きた。
【０００４】また、燃料電池における脱硫では、燃料中
の硫黄化合物を水添分解し硫化水素とした後、酸化亜鉛
により脱硫を行う方式が検討されている。
の硫黄化合物を水添分解し硫化水素とした後、酸化亜鉛
により脱硫を行う方式が検討されている。
【０００５】一方、脱臭を目的とする空気中の硫黄化合
物除去においては、銅、マンガンなどの遷移金属酸化物
によりメルカプタン化合物を常温で酸化分解して除去す
る方法や活性炭もしくは添着活性炭により吸着除去する
方法が一般的である。
物除去においては、銅、マンガンなどの遷移金属酸化物
によりメルカプタン化合物を常温で酸化分解して除去す
る方法や活性炭もしくは添着活性炭により吸着除去する
方法が一般的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法に
は以下に示すような課題があった。
は以下に示すような課題があった。
【０００７】活性炭は可燃性材料であるため再生が困難
であり、交換が必要である。添着活性炭も吸着特性は優
れるものの、吸着物と添着物の相互作用が強いため再生
ができない。
であり、交換が必要である。添着活性炭も吸着特性は優
れるものの、吸着物と添着物の相互作用が強いため再生
ができない。
【０００８】また、水添分解と酸化亜鉛により脱硫を行
う方式では、３００〜４００℃で水添脱硫を行うため、
燃料電池装置の供給電力の低下を引き起こしたり、複雑
な排熱利用法の適用が必要である。また、酸化亜鉛が経
時的に劣化するため交換が必要である。
う方式では、３００〜４００℃で水添脱硫を行うため、
燃料電池装置の供給電力の低下を引き起こしたり、複雑
な排熱利用法の適用が必要である。また、酸化亜鉛が経
時的に劣化するため交換が必要である。
【０００９】さらに、銅、マンガンなどの遷移金属酸化
物を主成分とする脱臭の場合、メルカプタンが常温で部
分酸化されジスルフィドが生成し、異臭の発生源となっ
たり、ジメチルスルフィドなどメルカプタン以外の硫黄
化合物を除去することが困難であるなどの課題を有して
いる。
物を主成分とする脱臭の場合、メルカプタンが常温で部
分酸化されジスルフィドが生成し、異臭の発生源となっ
たり、ジメチルスルフィドなどメルカプタン以外の硫黄
化合物を除去することが困難であるなどの課題を有して
いる。
【００１０】本発明は、このような従来の硫黄化合物除
去の除去方法の課題を考慮し、燃料ガスなど酸素濃度の
極めて低い雰囲気中に含まれる硫黄化合物を効果的にか
つ長期間にわたり除去できる硫黄化合物吸着体および硫
黄化合物除去方法を提供することを目的とするものであ
る。
去の除去方法の課題を考慮し、燃料ガスなど酸素濃度の
極めて低い雰囲気中に含まれる硫黄化合物を効果的にか
つ長期間にわたり除去できる硫黄化合物吸着体および硫
黄化合物除去方法を提供することを目的とするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、フォージャサ
イト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトの
いずれかを含むゼオライトと無機バインダーとを含む硫
黄化合物吸着体と、硫黄化合物吸着体を間欠的に再生さ
せる硫黄化合物除去方法である。
イト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトの
いずれかを含むゼオライトと無機バインダーとを含む硫
黄化合物吸着体と、硫黄化合物吸着体を間欠的に再生さ
せる硫黄化合物除去方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】都市ガスでは、ガス漏れ対策から
意図的に燃料ガスに微量の硫黄化合物系付臭剤を混入さ
せる。この付臭剤成分は供給会社により異なるが、日本
ではターシャリーブチルメルカプタン、ジメチルスルフ
ィド、テトラヒドロチオフェンが多く用いられ、その濃
度は数ｐｐｍである。種々の硫黄化合物を含む天然ガ
ス、コークス炉ガスと異なり、都市ガスでは既知構造の
硫黄化合物を意図的に混入させているため、それらの硫
黄化合物に対して効果的な吸着剤を選択することによ
り、除去が可能である。
意図的に燃料ガスに微量の硫黄化合物系付臭剤を混入さ
せる。この付臭剤成分は供給会社により異なるが、日本
ではターシャリーブチルメルカプタン、ジメチルスルフ
ィド、テトラヒドロチオフェンが多く用いられ、その濃
度は数ｐｐｍである。種々の硫黄化合物を含む天然ガ
ス、コークス炉ガスと異なり、都市ガスでは既知構造の
硫黄化合物を意図的に混入させているため、それらの硫
黄化合物に対して効果的な吸着剤を選択することによ
り、除去が可能である。
【００１３】本発明の吸着体は、Ｘ型やＹ型と称されて
いるフォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライトのいずれかを含むゼオライトによりこれ
らの硫黄化合物の吸着除去を行う。また、ゼオライトと
無機バインダーにより構成されているため、加熱による
再生が可能となる。
いるフォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライトのいずれかを含むゼオライトによりこれ
らの硫黄化合物の吸着除去を行う。また、ゼオライトと
無機バインダーにより構成されているため、加熱による
再生が可能となる。
【００１４】本方法では低温で吸着を行った方が吸着量
は増大するため、吸着時に加熱を必要とせず、簡単な機
器設計で、省エネルギーの面から水添脱硫法に比べ有利
である。
は増大するため、吸着時に加熱を必要とせず、簡単な機
器設計で、省エネルギーの面から水添脱硫法に比べ有利
である。
【００１５】また、銅酸化物、マンガン酸化物、銅とマ
ンガンの複合酸化物、白金族元素のなどを吸着体に含ま
ない場合、メルカプタンが部分酸化されることなく、異
臭の発生源となることは防止できる。さらに、銅酸化
物、マンガン酸化物、銅とマンガンの複合酸化物、白金
族元素のなどを吸着体に含む場合も、部分酸化生成物の
ジスルフィドはゼオライトに吸着されるため、ゼオライ
トの量を適切に選択することにより、異臭発生の防止は
可能である。
ンガンの複合酸化物、白金族元素のなどを吸着体に含ま
ない場合、メルカプタンが部分酸化されることなく、異
臭の発生源となることは防止できる。さらに、銅酸化
物、マンガン酸化物、銅とマンガンの複合酸化物、白金
族元素のなどを吸着体に含む場合も、部分酸化生成物の
ジスルフィドはゼオライトに吸着されるため、ゼオライ
トの量を適切に選択することにより、異臭発生の防止は
可能である。
【００１６】一般に、添加される付臭剤としてはターシ
ャリーブチルメルカプタン、ジメチルスルフィドが選ば
れることが多いが、この中でジメチルスルフィドがより
吸着されにくいため、破過が早い。このため、ジメチル
スルフィドの吸着量を増すことが重要となってくるが、
フォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型
ゼオライトを用いることにより、Ａ型など他のゼオライ
トを用いた場合に比べジメチルスルフィドの吸着量を増
大できる。
ャリーブチルメルカプタン、ジメチルスルフィドが選ば
れることが多いが、この中でジメチルスルフィドがより
吸着されにくいため、破過が早い。このため、ジメチル
スルフィドの吸着量を増すことが重要となってくるが、
フォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型
ゼオライトを用いることにより、Ａ型など他のゼオライ
トを用いた場合に比べジメチルスルフィドの吸着量を増
大できる。
【００１７】本発明で用いられる吸着体中のゼオライト
は５０〜９０ｗｔ％であることが望ましい。吸着体中の
ゼオライトが５０ｗｔ％より少ないと十分な吸着能力が
得られず、また９０ｗｔ％よりも多いとバインダーの量
が１０ｗｔ％よりも少なくなるため、成型体とした場合
の強度低下や被膜とした場合の密着性低下が著しい。
は５０〜９０ｗｔ％であることが望ましい。吸着体中の
ゼオライトが５０ｗｔ％より少ないと十分な吸着能力が
得られず、また９０ｗｔ％よりも多いとバインダーの量
が１０ｗｔ％よりも少なくなるため、成型体とした場合
の強度低下や被膜とした場合の密着性低下が著しい。
【００１８】本発明の吸着体はペレットなどの成型体と
して使用することが望ましく、バインダーとしては無機
バインダーを用いることが望ましい。これはセルロース
化合物などの有機バインダーを用いると、加熱再生によ
りバインダーが燃焼し強度低下が起こるためである。こ
の場合、有機バインダーの燃焼温度以下で使用すればこ
の問題は解決可能であるが、例えばセルロース化合物の
場合１６０℃以上で強度低下が起こり始めるなど使用温
度域が極めて限られており、加熱再生時に吸着剤充填層
内に生じる温度分布により、再生が十分に行われないこ
とが多い。無機バインダーとしては、シリカゾル、アル
ミナゾル、チタニアゾルなどのコロイドを焼成したもの
や、粘土系化合物、セメントや石膏などを用いることが
できる。この中で特に、シリカゾルを焼成することによ
り脱水されたシリカであることが望ましい。これは、ア
ルミナゾルや粘土系化合物、アルミナセメントを用いて
も十分な成型体の強度が得られず、Liシリケートや水ガ
ラスを用いると成型体の強度は向上するものの、吸着特
性が低下するためである。無機バインダーとしてシリカ
を用いることにより、吸着特性を低下させることなく強
固な成型体を得ることができる。
して使用することが望ましく、バインダーとしては無機
バインダーを用いることが望ましい。これはセルロース
化合物などの有機バインダーを用いると、加熱再生によ
りバインダーが燃焼し強度低下が起こるためである。こ
の場合、有機バインダーの燃焼温度以下で使用すればこ
の問題は解決可能であるが、例えばセルロース化合物の
場合１６０℃以上で強度低下が起こり始めるなど使用温
度域が極めて限られており、加熱再生時に吸着剤充填層
内に生じる温度分布により、再生が十分に行われないこ
とが多い。無機バインダーとしては、シリカゾル、アル
ミナゾル、チタニアゾルなどのコロイドを焼成したもの
や、粘土系化合物、セメントや石膏などを用いることが
できる。この中で特に、シリカゾルを焼成することによ
り脱水されたシリカであることが望ましい。これは、ア
ルミナゾルや粘土系化合物、アルミナセメントを用いて
も十分な成型体の強度が得られず、Liシリケートや水ガ
ラスを用いると成型体の強度は向上するものの、吸着特
性が低下するためである。無機バインダーとしてシリカ
を用いることにより、吸着特性を低下させることなく強
固な成型体を得ることができる。
【００１９】本発明で用いられる吸着体は、銅酸化物、
マンガン酸化物、銅とマンガンの複合酸化物、白金族元
素のいずれかを含むことが望ましい。これらの化合物お
よび元素はメルカプタン化合物の部分酸化活性を持って
いるため、酸素が存在する条件下でメルカプタンの除去
特性を大きく向上することができる。なお、白金族元素
はアルミナなどの多孔質担体に高分散に担持させること
により、少量の貴金属で十分な特性を得ることができ
る。
マンガン酸化物、銅とマンガンの複合酸化物、白金族元
素のいずれかを含むことが望ましい。これらの化合物お
よび元素はメルカプタン化合物の部分酸化活性を持って
いるため、酸素が存在する条件下でメルカプタンの除去
特性を大きく向上することができる。なお、白金族元素
はアルミナなどの多孔質担体に高分散に担持させること
により、少量の貴金属で十分な特性を得ることができ
る。
【００２０】また、本発明の吸着体を間欠的に再生させ
ることが望ましい。これにより、長期間にわたり本吸着
体を使用することができる。
ることが望ましい。これにより、長期間にわたり本吸着
体を使用することができる。
【００２１】本発明の再生法として、硫黄化合物を含ま
ない気体を吸着体に流通させる方法、吸着体を加熱する
方法、吸着体が存在する雰囲気を減圧する方法、これら
を組み合わせる方法を用いることができる。
ない気体を吸着体に流通させる方法、吸着体を加熱する
方法、吸着体が存在する雰囲気を減圧する方法、これら
を組み合わせる方法を用いることができる。
【００２２】また、再生時に、硫黄化合物吸着体から発
生した気体を酸化触媒により酸化することが望ましい。
これは硫黄化合物を、酸性ガスである二酸化硫黄にする
ことにより、アルカリ性水溶液への吸収など後処理を施
すことが容易となるためである。この場合、処理液の定
期的な交換は必要となるが、二酸化硫黄を排出しないた
め臭気発生がなく、また機器の腐食も生じにくくなる。
生した気体を酸化触媒により酸化することが望ましい。
これは硫黄化合物を、酸性ガスである二酸化硫黄にする
ことにより、アルカリ性水溶液への吸収など後処理を施
すことが容易となるためである。この場合、処理液の定
期的な交換は必要となるが、二酸化硫黄を排出しないた
め臭気発生がなく、また機器の腐食も生じにくくなる。
【００２３】本発明の酸化触媒は、白金を含むことが望
ましい。これは、白金がパラジウムやロジウムなど他の
貴金属元素に比べて硫黄被毒を受けにくいため、優れた
酸化活性を長期間にわたり維持できるためである。
ましい。これは、白金がパラジウムやロジウムなど他の
貴金属元素に比べて硫黄被毒を受けにくいため、優れた
酸化活性を長期間にわたり維持できるためである。
【００２４】
【実施例】以下に具体的な実施例を示す。
【００２５】＜実施例１＞種々の吸着剤についてジメチ
ルスルフィドの吸着特性を調べた。吸着剤としては、酸
化銅、二酸化マンガン、硝酸銅と硝酸マンガンの混合水
溶液を熱分解することにより調製した３０ｗｔ％ＣｕＯ
−７０ｗｔ％ＭｎＯ2、塩化白金酸水溶液とγ−アルミ
ナから含浸法により調製した１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、
Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｋ−Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６．２）、Ｎａ−β型ゼオライト
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２０）、Ｎａ−Ｙ型ゼオ
ライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．７）、１３Ｘ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２．５）、Ｈ−ＺＳＭ−
５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５０）、フェリエライ
ト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１８）、エリオナイト
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６）を用いた。また、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸
化物の性能を把握するため、炭酸カリウム、酸化マグネ
シウム、酸化セリウムについても試験を行った。なお吸
着剤は、全て粉末状とし、内径４ｍｍの試料管に５ｍｇ
充填し、常圧流通式の吸着試験装置を用いて評価を行っ
た。除去試験は、試料に予め吸着していたものを脱着さ
せるため１２０℃で３０分間前処理を行った後、６ｐｐ
ｍのジメチルスルフィドを含む窒素を４００ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させ、試料の前後の流通ガス濃度の経時変化を
入り口濃度と出口濃度が等しくなるまで、ＦＰＤを検出
器とするガスクロマトグラフで調べた。なお、試料管を
恒温槽に入れることにより吸着温度を２５℃に保った。
ルスルフィドの吸着特性を調べた。吸着剤としては、酸
化銅、二酸化マンガン、硝酸銅と硝酸マンガンの混合水
溶液を熱分解することにより調製した３０ｗｔ％ＣｕＯ
−７０ｗｔ％ＭｎＯ2、塩化白金酸水溶液とγ−アルミ
ナから含浸法により調製した１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、
Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｋ−Ｌ型ゼオライト（ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６．２）、Ｎａ−β型ゼオライト
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２０）、Ｎａ−Ｙ型ゼオ
ライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．７）、１３Ｘ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２．５）、Ｈ−ＺＳＭ−
５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５０）、フェリエライ
ト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１８）、エリオナイト
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６）を用いた。また、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸
化物の性能を把握するため、炭酸カリウム、酸化マグネ
シウム、酸化セリウムについても試験を行った。なお吸
着剤は、全て粉末状とし、内径４ｍｍの試料管に５ｍｇ
充填し、常圧流通式の吸着試験装置を用いて評価を行っ
た。除去試験は、試料に予め吸着していたものを脱着さ
せるため１２０℃で３０分間前処理を行った後、６ｐｐ
ｍのジメチルスルフィドを含む窒素を４００ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させ、試料の前後の流通ガス濃度の経時変化を
入り口濃度と出口濃度が等しくなるまで、ＦＰＤを検出
器とするガスクロマトグラフで調べた。なお、試料管を
恒温槽に入れることにより吸着温度を２５℃に保った。
【００２６】ジメチルスルフィドの飽和吸着量を試料単
位重量当たりに換算し、（表１）に示した。
位重量当たりに換算し、（表１）に示した。
【００２７】
【表１】 （表１）に示すように、ジメチルスルフィドは、ゼオラ
イト、特にフォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライトを用いることによりにより効果的
に吸着できる。
イト、特にフォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライトを用いることによりにより効果的
に吸着できる。
【００２８】＜実施例２＞バインダーの耐熱性について
調べるため、以下の実験を行った。
調べるため、以下の実験を行った。
【００２９】Ｋ−Ｌ型ゼオライトとシリカゾルと水を混
練し、８０ｗｔ％ゼオライト−２０ｗｔ％シリカを含む
直径１ｃｍの球体を作製し、５００℃で１時間焼成し
た。同様に、Ｋ−Ｌ型ゼオライトとヒドロキシエチルセ
ルロースと水から、８０ｗｔ％ゼオライト−２０ｗｔ％
ヒドロキシエチルセルロースを含む球体を作製し、５０
０℃で１時間焼成した。焼成後の試料は、シリカの場合
５０ｃｍの落下試験に耐え得る強度を有していたのに対
し、ヒドロキシエチルセルロースの場合わずかな衝撃で
形状が破壊された。
練し、８０ｗｔ％ゼオライト−２０ｗｔ％シリカを含む
直径１ｃｍの球体を作製し、５００℃で１時間焼成し
た。同様に、Ｋ−Ｌ型ゼオライトとヒドロキシエチルセ
ルロースと水から、８０ｗｔ％ゼオライト−２０ｗｔ％
ヒドロキシエチルセルロースを含む球体を作製し、５０
０℃で１時間焼成した。焼成後の試料は、シリカの場合
５０ｃｍの落下試験に耐え得る強度を有していたのに対
し、ヒドロキシエチルセルロースの場合わずかな衝撃で
形状が破壊された。
【００３０】これは、ヒドロキシエチルセルロースが燃
焼し結合力を失ってしまったためであり、本吸着体のバ
インダーとしては無機バインダーが望ましい。
焼し結合力を失ってしまったためであり、本吸着体のバ
インダーとしては無機バインダーが望ましい。
【００３１】＜実施例３＞ゼオライトとシリカの含有率
を変化させて、成型物の強度と脱臭特性の評価を行っ
た。
を変化させて、成型物の強度と脱臭特性の評価を行っ
た。
【００３２】Ｋ−Ｌ型ゼオライトと３０ｗｔ％のシリカ
を含むシリカゾルと水を種々の比で混練し、内径２０ｍ
ｍの円筒形の金型に入れ、圧縮成型し、５００℃で１時
間焼成した。このコイン型の成型物を厚みが５ｍｍにな
るようにサンドペーパーで削り、抗折力試験に供した。
抗折力試験は、内径１５ｍｍの穴を持つ円筒形の台の上
に円筒形の台の中心と試料の中心が一致するように試料
を水平に設置し、試料中心上方から、直径４ｍｍの鉄球
を３ｍｍ／ｍｉｎの速度で電子式万能試験機により降下
させ、試料が破壊されたときの力を求めることにより行
った。結果を（表２）に示す。
を含むシリカゾルと水を種々の比で混練し、内径２０ｍ
ｍの円筒形の金型に入れ、圧縮成型し、５００℃で１時
間焼成した。このコイン型の成型物を厚みが５ｍｍにな
るようにサンドペーパーで削り、抗折力試験に供した。
抗折力試験は、内径１５ｍｍの穴を持つ円筒形の台の上
に円筒形の台の中心と試料の中心が一致するように試料
を水平に設置し、試料中心上方から、直径４ｍｍの鉄球
を３ｍｍ／ｍｉｎの速度で電子式万能試験機により降下
させ、試料が破壊されたときの力を求めることにより行
った。結果を（表２）に示す。
【００３３】
【表２】 （表２）に示すように、吸着体中のゼオライトが９０ｗ
ｔ％よりも多いと、成型体の強度が著しく低下する。
ｔ％よりも多いと、成型体の強度が著しく低下する。
【００３４】脱臭特性の評価は、コイン型成型物を粉砕
し、実施例１と同様の方法で行った。結果を（表３）に
示す。
し、実施例１と同様の方法で行った。結果を（表３）に
示す。
【００３５】
【表３】 （表３）に示すように、ゼオライトの含有率が低下する
と吸着能力が低下するが、特に５０ｗｔ％より少ないと
きに吸着能力の低下が著しい。
と吸着能力が低下するが、特に５０ｗｔ％より少ないと
きに吸着能力の低下が著しい。
【００３６】＜実施例４＞以下の方法で、バインダーの
検討を行った。
検討を行った。
【００３７】焼成後の固形分率として、８０ｗｔ％ゼオ
ライト−２０ｗｔ％バインダーとなるように、Ｋ−Ｌ型
ゼオライトとバインダーと水を混練し、実施例４と同様
の方法で、コイン型の成型体を作製し、抗折力とジメチ
ルスルフィドの吸着特性を調べた。バインダーとして
は、シリカゾル、アルミナゾル、ベントナイト、Ｌｉシ
リケート、水ガラス、アルミナセメントを用いた。結果
を（表４）に示す。
ライト−２０ｗｔ％バインダーとなるように、Ｋ−Ｌ型
ゼオライトとバインダーと水を混練し、実施例４と同様
の方法で、コイン型の成型体を作製し、抗折力とジメチ
ルスルフィドの吸着特性を調べた。バインダーとして
は、シリカゾル、アルミナゾル、ベントナイト、Ｌｉシ
リケート、水ガラス、アルミナセメントを用いた。結果
を（表４）に示す。
【００３８】
【表４】 （表４）に示すように、アルミナゾルやベントナイト、
アルミナセメントを用いると成型体の強度が低下し、Li
シリケートや水ガラスを用いると成型体の強度は向上す
るものの吸着特性が低下する。無機バインダーとしてシ
リカを用いることにより、吸着特性を低下させることな
く強固な成型体を得ることができる。
アルミナセメントを用いると成型体の強度が低下し、Li
シリケートや水ガラスを用いると成型体の強度は向上す
るものの吸着特性が低下する。無機バインダーとしてシ
リカを用いることにより、吸着特性を低下させることな
く強固な成型体を得ることができる。
【００３９】＜実施例５＞酸素共存雰囲気でのメルカプ
タン浄化における添加剤の影響を以下の方法で調べた。
タン浄化における添加剤の影響を以下の方法で調べた。
【００４０】実施例１で用いた酸化銅、二酸化マンガ
ン、３０ｗｔ％ＣｕＯ−７０ｗｔ％ＭｎＯ2、Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの各種硝酸塩の水溶液を熱分解した遷移金属酸
化物、１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、硝酸パラジウム水溶液
とγ−アルミナから含浸法により調製した１ｗｔ％Ｐｄ
／Ａｌ2Ｏ3、硝酸ロジウム水溶液とγ−アルミナから含
浸法により調製した１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3をそれぞ
れ、Ｋ−Ｌ型ゼオライトとシリカゾルと水に加えて混練
し、３００℃で１時間焼成した。含有率はＫ−Ｌ型ゼオ
ライト７０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％、添加物１０ｗｔ
％とした。さらに、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
酸化物、希土類金属酸化物の性能を把握するため、炭酸
カリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウムを添加物と
した場合についても同様にＫ−Ｌ型ゼオライトとシリカ
を混合させ試験を行った。また比較として、Ｋ−Ｌ型ゼ
オライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を同様に
調製した。
ン、３０ｗｔ％ＣｕＯ−７０ｗｔ％ＭｎＯ2、Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの各種硝酸塩の水溶液を熱分解した遷移金属酸
化物、１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、硝酸パラジウム水溶液
とγ−アルミナから含浸法により調製した１ｗｔ％Ｐｄ
／Ａｌ2Ｏ3、硝酸ロジウム水溶液とγ−アルミナから含
浸法により調製した１ｗｔ％Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3をそれぞ
れ、Ｋ−Ｌ型ゼオライトとシリカゾルと水に加えて混練
し、３００℃で１時間焼成した。含有率はＫ−Ｌ型ゼオ
ライト７０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％、添加物１０ｗｔ
％とした。さらに、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
酸化物、希土類金属酸化物の性能を把握するため、炭酸
カリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウムを添加物と
した場合についても同様にＫ−Ｌ型ゼオライトとシリカ
を混合させ試験を行った。また比較として、Ｋ−Ｌ型ゼ
オライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を同様に
調製した。
【００４１】これらの試料を粉砕し、粉末を加圧成型
後、破砕し、１〜２ｍｍのペレットとした。さらにこの
ペレットを常圧流通式の吸着試験装置に０．０２ｇ充填
し、１０ｐｐｍのメチルメルカプタンを含む空気を３リ
ットル／ｍｉｎで流通させ、試料の前後の流通ガス濃度
の経時変化をＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフ
で調べた。なお、試料管を恒温槽に入れることにより吸
着温度を２５℃一定に保った。試料下流のメチルメルカ
プタン濃度は経時的に増加し、実験開始から１０００分
間のメチルメルカプタンの除去量を求め（表５）に示し
た。
後、破砕し、１〜２ｍｍのペレットとした。さらにこの
ペレットを常圧流通式の吸着試験装置に０．０２ｇ充填
し、１０ｐｐｍのメチルメルカプタンを含む空気を３リ
ットル／ｍｉｎで流通させ、試料の前後の流通ガス濃度
の経時変化をＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフ
で調べた。なお、試料管を恒温槽に入れることにより吸
着温度を２５℃一定に保った。試料下流のメチルメルカ
プタン濃度は経時的に増加し、実験開始から１０００分
間のメチルメルカプタンの除去量を求め（表５）に示し
た。
【００４２】
【表５】 （表５）に示すように、銅酸化物、マンガン酸化物、銅
とマンガンの複合酸化物、白金族元素を含有させること
により、酸素が存在する条件下でメルカプタンの除去特
性を大きく向上することができる。
とマンガンの複合酸化物、白金族元素を含有させること
により、酸素が存在する条件下でメルカプタンの除去特
性を大きく向上することができる。
【００４３】＜実施例６＞実施例５で調製したＫ−Ｌ型
ゼオライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施
例１の方法でジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定し
た後、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎで２０時間流通させ再
生処理を行った。その後、１２０℃の前処理を行わず
に、同じ方法でジメチルスルフィドの吸着試験を行っ
た。１回目の飽和吸着量は０．０４０シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／
ｇであり、再生後の飽和吸着量は０．０３９シ゛メチルスルフィト
゛-ｇ／ｇであった。このように、硫黄化合物を含まない
気体を吸着体に流通させる方法で本吸着体は再生でき
る。
ゼオライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施
例１の方法でジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定し
た後、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎで２０時間流通させ再
生処理を行った。その後、１２０℃の前処理を行わず
に、同じ方法でジメチルスルフィドの吸着試験を行っ
た。１回目の飽和吸着量は０．０４０シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／
ｇであり、再生後の飽和吸着量は０．０３９シ゛メチルスルフィト
゛-ｇ／ｇであった。このように、硫黄化合物を含まない
気体を吸着体に流通させる方法で本吸着体は再生でき
る。
【００４４】＜実施例７＞実施例５で調製したＫ−Ｌ型
ゼオライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施
例１の方法でジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定し
た後、試料を取り出し電気炉により空気中で１５０℃１
時間焼成し、再生処理を行った。その後、１２０℃の前
処理を行わずに、同じ方法でジメチルスルフィドの吸着
試験を行った。１回目の飽和吸着量は０．０４１シ゛メチルス
ルフィト゛-ｇ／ｇであり、再生後の飽和吸着量は０．０４０
シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／ｇであった。このように、吸着体を加
熱する方法で本吸着体は再生できる。
ゼオライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施
例１の方法でジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定し
た後、試料を取り出し電気炉により空気中で１５０℃１
時間焼成し、再生処理を行った。その後、１２０℃の前
処理を行わずに、同じ方法でジメチルスルフィドの吸着
試験を行った。１回目の飽和吸着量は０．０４１シ゛メチルス
ルフィト゛-ｇ／ｇであり、再生後の飽和吸着量は０．０４０
シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／ｇであった。このように、吸着体を加
熱する方法で本吸着体は再生できる。
【００４５】＜実施例８＞実施例５で調製したＫ−Ｌ型
ゼオライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施
例１の方法でジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定し
た後、試料を取り出し真空ポンプにより０．１torrより
高真空の雰囲気で２０時間減圧処理した。その後、１２
０℃の前処理を行わずに、同じ方法でジメチルスルフィ
ドの吸着試験を行った。１回目の飽和吸着量は０．０３
９シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／ｇであり、再生後の飽和吸着量は
０．０３９シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／ｇであった。このように、
吸着体を減圧処理する方法で本吸着体は再生できる。
ゼオライト８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施
例１の方法でジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定し
た後、試料を取り出し真空ポンプにより０．１torrより
高真空の雰囲気で２０時間減圧処理した。その後、１２
０℃の前処理を行わずに、同じ方法でジメチルスルフィ
ドの吸着試験を行った。１回目の飽和吸着量は０．０３
９シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／ｇであり、再生後の飽和吸着量は
０．０３９シ゛メチルスルフィト゛-ｇ／ｇであった。このように、
吸着体を減圧処理する方法で本吸着体は再生できる。
【００４６】＜実施例９＞再生時に発生する硫黄化合物
の処理法を以下の方法で検討した。
の処理法を以下の方法で検討した。
【００４７】実施例５で調製したＫ−Ｌ型ゼオライト８
０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施例１の方法で
ジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定した後、空気を
１００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流通させ同時に１０℃／
ｍｉｎで１５０℃まで試料を昇温し、この間に排出され
るガスをテドラーバッグに採取し、テドラーバッグ中の
硫黄化合物をＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフ
で調べた。テドラーバッグ中のジメチルスルフィド濃度
は３１ｐｐｍであり、痕跡量（０．１ｐｐｍ以下）のＳ
Ｏ2が検出され、大部分のジメチルスルフィドはそのま
ま脱着していた。 脱着ガスを触媒により処理させた後
のガス成分を以下の方法で調べた。実施例１で調製した
１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3を１〜２ｍｍのペレットとし、
内径４ｍｍの試料管に０．０２ｇ充填し、この試料管を
吸着体の加熱再生の際、吸着体の下流に設置し、さらに
５００℃でＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加熱し、吸着体からの
脱着ガスを触媒により処理した。吸着体及び吸着、脱着
条件は、触媒により処理しない先述の方法と同様で、Ｐ
ｔ触媒で処理した後のガスをテドラーバッグに採取し
た。テドラーバッグ中のＳＯ2の量は２９ｐｐｍで、ジ
メチルスルフィドは検出されなかった。
０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の試料を実施例１の方法で
ジメチルスルフィドの飽和吸着量を測定した後、空気を
１００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流通させ同時に１０℃／
ｍｉｎで１５０℃まで試料を昇温し、この間に排出され
るガスをテドラーバッグに採取し、テドラーバッグ中の
硫黄化合物をＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフ
で調べた。テドラーバッグ中のジメチルスルフィド濃度
は３１ｐｐｍであり、痕跡量（０．１ｐｐｍ以下）のＳ
Ｏ2が検出され、大部分のジメチルスルフィドはそのま
ま脱着していた。 脱着ガスを触媒により処理させた後
のガス成分を以下の方法で調べた。実施例１で調製した
１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3を１〜２ｍｍのペレットとし、
内径４ｍｍの試料管に０．０２ｇ充填し、この試料管を
吸着体の加熱再生の際、吸着体の下流に設置し、さらに
５００℃でＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を加熱し、吸着体からの
脱着ガスを触媒により処理した。吸着体及び吸着、脱着
条件は、触媒により処理しない先述の方法と同様で、Ｐ
ｔ触媒で処理した後のガスをテドラーバッグに採取し
た。テドラーバッグ中のＳＯ2の量は２９ｐｐｍで、ジ
メチルスルフィドは検出されなかった。
【００４８】さらに、触媒通過後のガスの処理法を以下
の方法で検討した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０
０ｍｌをガス洗浄瓶に入れ、Ｐｔ触媒通過後のガスをバ
ブリングさせることにより、触媒で処理した脱着ガスを
水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた。吸着体及び吸
着、脱着条件、触媒酸化処理条件は、先述の方法と同様
にし、水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後のガスを
テドラーバッグに採取した。テドラーバッグ中のガスを
ＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフで調べたが、
硫黄化合物は検出されなかった。
の方法で検討した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０
０ｍｌをガス洗浄瓶に入れ、Ｐｔ触媒通過後のガスをバ
ブリングさせることにより、触媒で処理した脱着ガスを
水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた。吸着体及び吸
着、脱着条件、触媒酸化処理条件は、先述の方法と同様
にし、水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後のガスを
テドラーバッグに採取した。テドラーバッグ中のガスを
ＦＰＤを検出器とするガスクロマトグラフで調べたが、
硫黄化合物は検出されなかった。
【００４９】以上のように、再生時に硫黄化合物吸着体
から発生した気体を酸化触媒により処理することによ
り、有機硫黄化合物を二酸化硫黄に転換できる。酸性ガ
スである二酸化硫黄にすることにより、アルカリ性水溶
液に吸収でき、臭気の発生を抑制するとともに、機器の
腐食対策にもなりうる。
から発生した気体を酸化触媒により処理することによ
り、有機硫黄化合物を二酸化硫黄に転換できる。酸性ガ
スである二酸化硫黄にすることにより、アルカリ性水溶
液に吸収でき、臭気の発生を抑制するとともに、機器の
腐食対策にもなりうる。
【００５０】
【発明の効果】以上のように本発明の吸着体および除去
方法を用いることにより、燃料ガスなど酸素濃度の極め
て低い雰囲気中に含まれる硫黄化合物を効果的にかつ長
期間にわたり除去できる。
方法を用いることにより、燃料ガスなど酸素濃度の極め
て低い雰囲気中に含まれる硫黄化合物を効果的にかつ長
期間にわたり除去できる。
【００５１】また、暖房、給湯、乾燥、調理、冷蔵、空
調用機器等に適用し、雰囲気中の硫黄化合物を脱臭でき
る。
調用機器等に適用し、雰囲気中の硫黄化合物を脱臭でき
る。
Claims (9)
- 【請求項１】 フォージャサイト型ゼオライト、β型ゼ
オライト、Ｌ型ゼオライトのいずれかを含むゼオライト
と無機バインダーとを含む硫黄化合物吸着体。 - 【請求項２】 吸着体に含まれるゼオライトが５０〜９
０ｗｔ％である請求項１記載の硫黄化合物吸着体。 - 【請求項３】 吸着体に含まれる無機バインダーがシリ
カである請求項１記載の硫黄化合物吸着体。 - 【請求項４】 吸着体中に銅酸化物、マンガン酸化物、
銅とマンガンの複合酸化物、白金族元素のいずれかが含
まれる請求項２記載の硫黄化合物吸着体。 - 【請求項５】 ゼオライトと無機バインダーを含む硫黄
化合物吸着体を間欠的に再生させる硫黄化合物除去方
法。 - 【請求項６】 硫黄化合物を含まない気体を硫黄化合物
吸着体に流通させることにより再生を行う請求項５記載
の硫黄化合物除去方法。 - 【請求項７】 硫黄化合物吸着体を加熱することにより
再生を行う請求項５記載の硫黄化合物除去方法。 - 【請求項８】 硫黄化合物吸着体が存在する雰囲気を減
圧することにより再生を行う請求項５記載の硫黄化合物
除去方法。 - 【請求項９】 再生時に、前記硫黄化合物吸着体から発
生した気体を酸化触媒により酸化する請求項５記載の硫
黄化合物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169136A JPH119673A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 硫黄化合物吸着体および硫黄化合物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169136A JPH119673A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 硫黄化合物吸着体および硫黄化合物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH119673A true JPH119673A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15880961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9169136A Pending JPH119673A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 硫黄化合物吸着体および硫黄化合物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH119673A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001286753A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-16 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中の硫黄化合物吸着剤及びその除去方法 |
| JP2001305123A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中硫黄化合物吸着剤の寿命判定方法 |
| JP2003010624A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-14 | Fuji Electric Co Ltd | 常温脱硫器における脱硫剤の破過検知方法および装置 |
| JP2003064386A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤、この脱硫剤を利用した燃料電池発電システム |
| JPWO2017010472A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2018-05-24 | 太陽化学株式会社 | 臭気低減剤 |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP9169136A patent/JPH119673A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001286753A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-16 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中の硫黄化合物吸着剤及びその除去方法 |
| JP2001305123A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中硫黄化合物吸着剤の寿命判定方法 |
| JP2003010624A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-14 | Fuji Electric Co Ltd | 常温脱硫器における脱硫剤の破過検知方法および装置 |
| JP2003064386A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤、この脱硫剤を利用した燃料電池発電システム |
| JP4745557B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2011-08-10 | 三菱重工業株式会社 | 燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤、この脱硫剤を利用した燃料電池発電システム |
| JPWO2017010472A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2018-05-24 | 太陽化学株式会社 | 臭気低減剤 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040312 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060822 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061016 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061212 |