JP2009018309A - ディーゼル・エンジン及びリーンバーン・ガソリン・エンジン用のＳＯｘトラップの触媒組成、その触媒組成の使用方法、その触媒組成を有するディーゼル酸化触媒及び触媒付すすフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】リーン状態の下で金属硫酸塩としてSOxを吸着し、リッチ状態の下で、蓄積したSOxをSO₂として放出する。
【解決手段】リーン状態の下でSOxを収集することが出来、そして別の動作モードにおいて昇温状態においてのみ再生され得る非可逆性SOxトラップについては、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及びマンガン−イットリアそしてそれらの混合物を含有する系が、SOxの除去に有効な材料である。
【選択図】図１

Description

本発明は、SOxのトラップに適した再生可能触媒組成及び、この触媒組成を有するディーゼル酸化触媒（diesel oxidation catalyst: DOC）又は触媒付すすフィルター（catalyzed soot filter: CSF）に関する。本発明は更に、リーン（酸化性）状態の下で硫酸金属としてSOxを吸着し、そしてリッチ（還元性）状態の下で、吸着した硫酸塩をSO₂として脱離する、上記触媒組成の使用方法に関する。SOxトラップとも呼ばれる上記組成は、特にNOxトラップ又はNOx還元触媒である後処理装置の硫黄被毒を防止するために構成され、そして上述のSOxトラップはNOxトラップの典型的な動作状態の下で機能する。

具体的には本発明は、基本的にディーゼル車両、リーンバーン車両そして天然ガス車両用の排出量の低減のための自動車用後処理システムに関する。本発明はまた、定置エンジンそして産業用発電プラントからのSOxの除去にも関する。

硫黄酸化物（SOx）は、例えば貴金属、Ce-Zr酸化物などの自動車用触媒及びトラップの成分の性能に負の影響を与える（例えば、非特許文献１参照）。現在、より高い燃料効率を持つリーンバーン・ガソリン・エンジンとディーゼル・エンジンについて最も困難な課題の一つが、有毒なNOx成分の除去である。上記種類のエンジンに適した、NOxの窒素への選択還元触媒作用のための還元剤が不足している。現在の三元触媒は、リーン空燃比領域を持つ新たに開発されるエンジンの要件を満たすことが出来ない。この問題を解決する最も確実な方法が、酸化性（リーン）状態の下でNOxを吸蔵し、還元性（リッチ）状態の下でNOxをN₂に還元する能力を持つ、NOxトラップ（NOx吸蔵触媒）である。この種のシステムは、日本においてリーンバーン・エンジンに適用されている（例えば非特許文献２参照）。トヨタ自動車は、ディーゼル・エンジン用システムを含むNOxトラップの適用を2003年に開始すると発表した（例えば非特許文献３参照）。

NOxトラップの大きな欠点は、燃料及び潤滑油に含まれる硫黄に由来するSOx化合物に対する過敏性であり、それはNOxトラップの性能を徐々に低下させることになる。SO₂は比較的弱く吸着するが、これはPt触媒上で容易にSO₃へと酸化され得る。この化合物は、バリウム及び他のアルカリ又はアルカリ土類金属成分の少なくとも一方と反応して、安定硫酸塩を形成する（例えば非特許文献４参照）。いかなる硫酸金属も、対応する硝酸金属よりも熱力学的に安定であり、そして、より高い温度で分解する。それで、多くの取組みにも関わらず、耐硫黄性を持つNOxトラップを作り出す見込みは限られる。この問題は、ガソリン・エンジンと比較して、燃料中の硫黄レベルが高い故にディーゼル・エンジンについて特に大きい。それで、この技術は、例えば日本のような限られた市場においてのみ用いることが出来る。そこでは、ガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄成分が非常に低い。しかし、NOxトラップの周期的な脱硫酸作用も要求される。周期的な脱硫酸化を行なう現在の手法は、リッチ状態の下で温度を600℃〜650℃まで上昇させることである（例えば非特許文献５及び６を参照）。しかし、これは複雑で、燃料経済性の犠牲と特別な制御方法を必要とし、加えて、NOxトラップの穏やかな熱的不活性化につながる。

NOxトラップ又はDeNOx触媒の硫黄被毒を回避することの出来る解決策の一つが、NOxトラップの上流にSOx吸蔵材を配置することである（例えば特許文献１及び非特許文献７を参照）。

NOxトラップの動作状態に従い、SOx吸蔵材がNOxトラップの温度ウインドウ（通常300〜450℃（例えば非特許文献８を参照））におけるリーン状態の下でSO₂を収集し、NOxトラップ材に安全な状態の下で再生される、ことが可能であるべきである。リッチ（還元性）状態の下では、SO₂脱離に好ましいリッチ偏移中の高温を考慮し、更にSO₂放出の瞬間においてNOxトラップが吸着したNOxで一杯であり、それが、NOxトラップ上でのSO₂吸着を防止するという点を考慮すると、SO₂がNOxトラップの害になるとは考えられない（例えば、非特許文献９乃至11を参照）。

歴史的には、銅、鉄及びマンガンを含む系が、煙突などの産業廃棄ガスからの可逆性SOx除去に提案された最初の材料であった。初期の研究（例えば非特許文献12乃至14を参照）は、約350〜400℃における利用に最適な吸着−再生特性を酸化銅ベースの吸着材（担体上に5% Cuであるのが典型的）が持つことを示した。

銅含有系は、複数のサイクルの過程において、水蒸気及び過熱への耐性を含む充分な安定性を示した。それらの系は、煙道ガスからの高温のSOx除去に用いられており、基本的にCu/Al₂O₃であり、より最近にはCu-CeO₂である（例えば、非特許文献15乃至20を参照）。

最近この目的のために、他の多くの材料が提案され、研究された。それに含まれるのは、Pt-CeO₂-ZrO₂とPt-CeO₂（例えば非特許文献21を参照）、MgAl₂-xFexO₄（例えば非特許文献22を参照）、MgAl₂O₄（例えば非特許文献23を参照）、Co-Mg-Alの混合酸化物（例えば非特許文献24を参照）そしてCu-CeO₂（例えば非特許文献１６を参照）である。

SO₂をSO₃へ酸化する成分つまりPtと、Ti, Zr, Sn, Fe, Ni, Ag及びZnの酸化物から選択されるSOx-吸蔵成分、を含有する二機能系が、例えば特許文献２に記載されている。このような系は、酸化性状態の下での動作と、はるかに短期間の還元性状態での動作とからなる、二つの周期的工程で、動作する。

自動車用後処理装置へのSOxトラップとSOx吸蔵材の適用について言及されるようになったのは最近であり、それ程多くない。

エンゲルハート（Engelhard）社は、Pt-CeO₂-ZrO₂及びPt-CeO₂の移動体への応用の可能性を述べている（非特許文献２１）。デグッサ（Degussa）社は、Pd-Ba硫黄トラップの使用を試みたが、部分的な成功を収めたに過ぎない（非特許文献25を参照）。ASEGマニュアファクチャリング社は、種々の硫黄トラップを試験したが、組成については何も示していない（非特許文献26参照）。堺化学工業は、Ag/Al₂O₃がSOxトラップ材料として有効と主張した（非特許文献２７参照）。ゴールライン（Goal Line）社は、硫黄吸蔵材料とトラップについて発表しているが、Ptを含有するということを除いて、その組成については何も示していない（非特許文献２８乃至３１を参照）。

特許文献３は、Ptを含有するのに加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択されたSOx吸着材に関する。これらの成分は、NOxトラップの温度限界より下で再生され得ず、それで、高温下での別の動作モードを必要とする。すなわち、これらの材料は、非可逆性SOxトラップとしてのみ機能することが出来る。後述のように、リッチ状態の下でのH₂Sの放出故に、Pt含有吸着材で許容可能なものはない。

特許文献４は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、カリウム、スズ、チタン、リチウムそしてチタニアから選択された少なくとも一つを含有するSOx吸収材に言及する。加えて、PtがSOx吸着に用いられる。しかし、特許文献４は、そのような吸収体の性能について、いかなる例も示していない。担体は、アルミナから出来ている。この場合、アルミナで出来た担体上でリチウムを担持する吸着体が最も好ましいということが、明確にされている。

特許文献５は、SOxトラップ材料の再生が高温で行なわれるようにガソリン・エンジン用途に設計され、NOxトラップの被毒を防止するようには構成されていない、非常に複雑な酸化物組成を開示している。それで、非可逆性トラップ材料に関するものとすることが出来る。その組成の何れも、アルカリ土類金属（Mg, Ca, Sr, Ba）又はZnを含有する。上述のCuのみが、基本組成を改良することが出来る。加えて、少量の貴金属（Ru, Os, Pd, Pt等）を用いていた。

特許文献６は、Mg, Ca, Sr, Baのアルカリ土類金属酸化物を、セリウム、Pr及び原子番号が22から29の元素の酸化物の群と組合わせて、含有する、吸着体についてのものである。Ptは、全ての吸着体のために機能する。CuとPrは、何ら現実的な例なしに、他の元素、例えばPtとの組み合わせでのみ、言及されている。そのSOx除去のための再生温度は、高い。

従来技術のシステムは、基本的に定置システムと産業システムからのSOxの除去のために開発されたが、一方で車両そして特にNOxトラップ用の可逆性SOx吸蔵は、産業用途におけるSOx除去に比較して、SOxトラップの開発について新規で特別な要件と別の解決策を要求する。

SOxトラップの開発については、最初に、SOxトラップが図１に示すように動作するための基本的な要件を評価する必要がある。

SOxトラップの適用を成功させるためには、以下のことをしなければならない。
・リーン状態の下で広い温度範囲において吸蔵材の表面に硫酸塩としてSOxを蓄積するNOxトラップの上流においてSOxを完全に除去することにより、NOxトラップの被毒を防止する。
・脱硫温度をリッチ状態でのNOxトラップ動作限界温度まで下げる。
・脱硫の低温によるNOxトラップの熱的な不活性を排除する。
・より単純な制御管理につながるように、リッチ状態で脱硫とNOx還元を同期させる。
・脱硫工程の間の活性度低下なしに、連続的なモードで一定の活性度でNOxトラップが動作するのを可能とする。
・より高い硫黄レベルの燃料を使用する。
・硫酸化灰の形成を防止する。

以上に基づき、吸蔵材の候補として材料を評価するには、以下の主な基準が考慮されてきた。
・リーン状態の下で広い温度範囲（200〜500℃）での高い吸着率とSOx吸着能力
・リーン状態の下で、蓄積された硫酸塩の600℃までの熱的安定性
・リーン状態の下で広い温度範囲でのSOxの完全な除去
・SO₂のSO₃への酸化の高い活性度が望ましい。SO₂をSO₃へ酸化することの出来る酸化触媒（DOC）又は触媒付すすフィルター（CSF）がSOxトラップの上流に組み込まれる場合には、そのような要件は必須ではない。
・リッチ状態の下でのSO₂放出温度が出来るだけ低いこと。
・リッチ状態の下でのSO₂放出温度の範囲が狭いこと。
・リッチ状態の下で、臭気閾値を越えるH₂Sの漏れを防止するために、SO₂のみを放出。
・低コストで便利な、調製方法、モノリスへの担持、そして良好な熱的安定性。

材料選択について、以下の考慮がなされてきた。酸性のSi, BそしてPの酸化物と、金属が高い原子価を持つWO₃, MoO₃, Re₂O₇などの酸化物のあるものだけが、表面上で全く硫酸塩を形成しない一方、塩基性サイトを持つ他の酸化物は、その表面上に硫酸塩を形成する。それらの中で、アルカリ又はアルカリ土類金属を含む酸化物は、1000℃を越える極端な高温においてのみ硫酸塩を脱離することが出来、そして硫酸塩は還元性雰囲気の下でさえも、550〜650℃若しくは更に高い温度においてのみ放出される傾向がある。そのような酸化物は、再生可能SOxトラップとして用いるのが不可能なものとなる。別の観点から見ると、弱い塩基性吸着サイトを持つ酸化物は、SOx化合物に対する良好な親和力を持たない。この観点からは、適正な塩基性サイトを含有する酸化物が、SOxトラップのための材料として最も有望に見える。シリカは硫酸塩を形成しないものの、シリカの高表面積を考慮すると、シリカを担体として用いることが出来、シリカはSOx脱離の温度を低下させる可能性がある。より活性なSOx捕集材の担体としての使用についての上記と同じ考察を、比較的弱い塩基性を持つアルミナとチタニアにすることが出来る。遷移金属酸化物は、低表面積を持ち、吸着用途に担体上に担持されるべきである。それで、SOxトラップの候補として評価するために、異なる塩基性を持つ二元系及び三元系を含む広範囲な酸化物のSOx吸着−放出特性を研究することにした。加えて、SO₂をSO₃へ酸化するのに最も有効で（非特許文献３２を参照）、水素中のSOx種を還元する最も有効な（非特許文献３３を参照）触媒として知られるPtの作用を、トラップ材料としての性能の観点から研究した。活性SCR触媒として知られるゼオライト含有のCo及びFeも試験された。
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本発明は、ディーゼルとリーンバーン・ガソリン自動車用途の再生可能SOxトラップを開発するものである。そのようなSOxトラップは、自動車用触媒、特にNOxトラップの上流に配置されて、それらの硫黄被毒を防止するように構成されることになる。SOxトラップは、リーン状態の下、広い温度範囲で、それらの表面に硫黄化合物を取り出し、そして蓄積して硫黄被毒を防止し、一方で、短期間のリッチ（還元性）状態の下で可能な限り低温においてSO₂として硫黄化合物を容易に放出すべきである。NOxトラップの貴金属成分は、リッチ状態の下でSO₂を酸化することが出来ず、そして硫酸金属として硫黄を蓄積することも出来ないが、SO₂は特に高温において弱く吸着されて、リッチ状態の下で容易に離れる。高レベル硫黄含有燃料を用いて、自動車用触媒とNOxトラップとが比較的低温で連続したモードで動作するのを実現すべきである。トラップは、リッチ状態の下で脱硫とNOx還元とを同期させるのを可能とすべきである。

この考えを進めるのに、SOxトラップ材料の有望な候補として種々の材料が試験されてきた。

リーン状態の下でSOxを収集することが出来、別個の動作モードにおける高温においてのみ再生され得る、非可逆性SOxトラップについては、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及び混合Mn−イットリアが、適切な材料であることが判った。

そのようなSOxトラップは、有効性の高いSOx除去を行なうために、NOxトラップの上流で、好ましくはディーゼル酸化触媒（DOC）又は触媒付すすフィルター（CSF）の下流に組み込むことが考えられる。SOxトラップの他の可能な配置には、DOC及びCSFの少なくとも一方をSOxトラップ材料に含浸することが含まれ、若しくはSOxトラップ材料をNOxトラップ材料と一緒にCSFに適用することも出来る。

本発明によれば、リーン状態の下でSOxを収集することが出来、別個の動作モードにおける高温においてのみ再生され得る非可逆性SOxトラップを、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及び混合Mn−イットリアにすることにより、非可逆性SOxトラップの適切な特性を得ることができる。

本発明の実施形態は、プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア及びマンガン−イットリアそしてそれらの混合物を含有するSOxトラップに適した白金族金属非含有再生可能触媒組成である。

上記触媒組成は具体的には、リーン（酸化性）状態の下で200℃〜500℃の温度範囲で硫酸金属としてSOxを吸着するのに、用いられ得る。触媒表面からの上記硫酸金属の脱離を、リッチ（還元性）状態の下での600℃〜650℃の範囲の中の温度におけるものとしても良い。

上述の触媒組成は、ディーゼル酸化触媒（DOC）又は触媒付すすフィルター（CSF）の一部として適用しても良い。一般的に、上記触媒組成の基体は、NOxトラップの上流、具体的にはDOC又はCSFの下流に、配置されるべきである。

［材料］
購入後800℃で2時間焼成されたAldrich（登録商標）の市販シリカ・ゲル（コラム・クロマトグラフィで70〜230メッシュ、60オングストロームの細孔径のシリカ・ゲル）が、全ての実験で用いられた。

SiO₂に担持された吸着材は、対応する硝酸金属（Aldrich（登録商標）及びAlfa（登録商標）Aesarにより供給される）でシリカ・ゲルを含浸してから620℃で2時間乾燥及び焼成させることにより、調製された。

Zr-SiO2担体は、クエン酸ジルコニウムとアンモニアの複合体（Aldrich（登録商標））でSiO₂を含浸し、続いて、800℃で2時間、乾燥及び焼成して、ZrO₂の10 wt%のジルコニウムとすることにより、調製された。

Zr-SiO₂に担持された吸着材は、SiO₂に担持された吸着材と同じ手順で調製された。

Zr-SiO₂上のPtは、H₂PtCl₆とクエン酸を含有する水溶液で担体を含浸し、続いて、600℃で2時間乾燥そして焼成することにより、調製された。白金担持量は、1 wt%の一定量に維持された。

シリカ上に調製される全ての材料について、元の70〜230のメッシュ・サイズの試料が、TG実験とTPR-MSラン（run）に用いられた。

セルロース材料としてWhatman（登録商標）542フィルター・ペーパーを用いて、セルロース・テンプレーティング（templating）法により、ZrO₂, CeO₂, Pr₆O₁₁、及びCeZr 1:1（モル比），CePr 1:1, ZrPr 1:1、そして、セリア、ジルコニア、インディア、マグネシア、亜鉛、イットリア、酸化銅及びマンガン−イットリアを含むCuとAg含有の二元系の二元酸化物が調製された。この処理の詳細は、例えば、米国特許第６１３９８１４号に記載されている。要約すると、セルロース材料は、前駆体である硝酸塩の0.1-0.2 M水溶液（ジルコニアの場合はジルコニウム・ジニトレート・オキサイド）で含浸し、続いて、一晩室温で乾燥させ、セルロース材料を800℃で2時間、燃焼させた。

Pt担持のZr, Ce及びPr一元及び二元酸化物は、Pt- (Zr-SiO₂)系のための上述のものと同じ方法により調製された。Pt担持量は、Pt-CeZr及びPt-CePr (2 wt% Pt)を除き試験された全ての系について1 wt%であった。

全ての試料は、TGA実験に用いられた。

アルミナ−チタニア混合担体、アルミナ及びチタニアは、金属アルコキシドの沸騰水よりも多くて急速な加水分解と、それに続く乾燥及び焼成とを含む改良ゾル−ゲル法（米国特許５９２２２９４号参照）により、調製された。
試料は、600℃と800℃で焼成された。

Al-Ti, Al₂O₃及びTiO₂上の1 wt % Ptの試料が、H₂PtCl₆溶液で担体を含浸し、続いて400℃で3時間、5%H₂-N₂中で焼成及びPt還元を行なうことにより、対応するAl-Ti試料から調製された。

Ti-Al (8:1)試料は、金属アルコキシドのアルコール溶液でのフィルター・ペーパーの含浸と、それに続く600℃又は800℃での乾燥及び焼成を用いる改良ゾル−ゲル法により、調製された。そのようにして得られた担体は、硝酸銅の溶液で含浸された。

Cu／アルミナ試料は、市販のγアルミナ（Brockmann acidic S=155 m2/g）を硝酸銅で含浸し、続いて600℃で乾燥・焼成することにより、調製された。

FeZSM5-30試料は、80 wt%のHZSM-5（SiO₂: Al₂O₃ = 30（モル））（Zeolyst Co.）及び20 wt%のバインダー（Al₂O₃ゾル）から、調製された。その材料は、Feとイオン交換され、原子比Fe/Al = 1.0とされた。計算されたFe成分は、試料の0.78 mmol Fe/gであった。35〜60メッシュ・サイズの粒子が、TG実験で用いられた。

FeZSM5-50, CuZSM5及びCuMgZSM5のゼオライト試料についての処理は、例えば［クシェロブ（Kucherov）他，触媒学誌（Journal of Catalysis）］，（米国），アカデミック・プレス（Academic Press），１９９９年，１８６巻，ｐ．３３４−３４４］に記載されている。鉄又は銅の濃度は、ZSM-5型ゼオライト（SiO₂: Al₂O₃ = 50）中0.5 wt%であった。ゼオライト試料はペレットへ圧縮され、540℃で2時間焼成され、続いて粉砕され、ふるいにかけられた。CuMgZSM5は、Cu濃度が0.5 wt%、Mg濃度が0.7 wt%であった。

0.5 mm未満の粒子を持つCuZSM5を除いて、100/120メッシュ・サイズの粒子がTG試験で用いられた。

試料のBET表面積は表２及び３に示されている。

TG計測には、20-60 mgの担持量の試料が典型的なものとして用いられた。

［方法］
−表面積と他孔率−
試料の組織特性がMicromeritics ASAP 2400装置を用いて、-196℃において窒素吸着−脱離により、調査された。
試料は、計測に先立ち350℃で2時間ガス抜きされた。

−XRD解析−
試験材料のXRD計測が、ゼロ・バックグラウンド水晶試料ホルダーの1mmの深さのキャビティに詰められた粉末状試料へのCu Kα線と共にScintag（登録商標）X1回析計を用いて、実行された。

−熱重量分析（termogravimetric: TG）実験−
フロー・モード（flow mode）で動作するCahn（登録商標）2000微量天秤ベースの設備を用いて、実験が行なわれた。ヘリウムUHP（100 sccm）が微量天秤の小室をパージするのに用いられた。

気体混合物の調製には、通常のフロー装置が用いられた。
全ての気体は、超高純度又は校正保証された混合物からのものであった。窒素と酸素は更に、モレキュラー・シーブ（molecular sieve）の標準コラム（column）を用いて精製された。流量を維持するために、Matheson（登録商標）MFコントローラーが用いられた。

チューブ・イン・チューブ（tube-in-tube）及び側方入口／出口（side inlet/outlet）構成の水晶反応容器が、水晶懸架と試料用天秤皿とを用いて行われた実験で使用された。反応気体（窒素、SO₂、水素−アルゴン混合気）は側方入口（side inlet）を通って反応容器に入り、チューブ・イン・チューブ区画を通り抜けることにより加熱され、そして上流に進んで試料を通り抜けた。その試料の位置よりはるかに上で、反応気体がパージ用ヘリウムと遭遇し、両気体は側方出口（side outlet）を通り反応容器から出た。熱電対は反応容器内の特別な水晶管に取り付けられ、試料天秤皿に出来るだけ近付けて配置された。
この温度を、「試料温度」とした。

800 ppmのSO₂, 10%のO₂、そして残部窒素の組成の標準硫酸化ガスが用いられた。50〜150 sccmの流量が用いられた。流量50〜150 sccmの窒素UHPが、形成されたSOXの等温脱着（パージ）又はTPD（50 sccmのみ）の間に、用いられた。窒素中で1000 ppmのSO₂が保証された混合気が、反応ガスのSO₂供給源として用いられた。シリンダーからのAr混合気中の10%のH₂が、流速50 sccmの流速でリッチ（還元性）実験のために用いられた。

試験は、以下の処理を含んでいた。
１．流速55 sccm，10%のO₂-N₂中での前処理；室温から200℃までの試料の急速加熱；そして200℃から700℃までの温度プログラムされた加熱（10℃／分）；700℃での10分間の保持；500℃までの冷却。
２．窒素中（標準的なSOx混合ガス）に800 ppmのSO₂と、10%vol.のO₂とを含有するガスを50 sccmの流速で用いる500℃での1時間のSOx煙路試験。
３．500℃でのSOx等温脱着試験が、硫酸化の後、50 sccmの窒素流中で0.5時間実行された。
４．加熱速度5℃／分での500〜700℃の温度帯でのTPD（SOx熱安定性試験）。
５．加熱速度5℃／分と、そして還元剤としてAr（50ccm）中の10% vol.のH₂とを用いた200〜700℃の温度帯でのTPR（SOx及び添加種の還元性試験）。
６．標準のSOx混合気を用い、以下のものが続く、200℃で1時間のSOx煙路試験。
７．200℃から615℃までの温度プログラムされた加熱（1℃／分），615℃で30分間保持、そして150〜200℃まで冷却する、温度プログラムされた硫酸化（TPS）試験（すべて標準のSOx混合気）。
TGデータは、Rustrak（登録商標） Ranger II Data Loggerを用いて収集された。

−硫酸化試料のTPR-MS計測−
試料は、標準硫酸化ガスを用いて、500℃で一晩、硫酸化された。材料の還元は、熱伝導性検出器（thermal conductivity detector: TCD）を用いるAltamira InstrumentsのAMI-1システムで実行される温度プログラムされた還元性（temperature-programmed reduction: TPR）計測により、調査された。試料の標準的な前処理は、確実に完全に酸化するために25 cc／分の流速で流れるヘリウム中の10%酸素の混合気内で1時間500℃での粉末試料（典型的には50 mgただしある種の試料は15 mgしか利用可能でなかった）の加熱を含んでいた。試料は、同じガス流の中で30℃まで冷却された。冷却された試料はそして、還元混合気の導入に先立ち、Arでパージされる。還元ガス（He中9.4 % H2）に25cc／分で切換えた後、試料の温度を30℃から900℃まで15℃／分の速度で上昇させ、AMI-1から、電子増倍部（electron multiplier: EM）を持つLeybold（登録商標）Inficon Inc.のTraspector-CIS2 System質量分析計（mass spectrometer: MS）への排気をサンプリングすることにより、TPR実験がなされた。

［結果］
−担体（非遷移金属の酸化物）−
多くの一元及び二元酸化物のSOx関連特性が、表１に示されている。酸化物は、（［モロオカ，「今日の触媒学（Catalysis Today）」，（オランダ），１９９９年，４５巻，ｐ．３−１２］に従い）それらの塩基性の大きいに並べられている。材料の塩基性の増大と共にSO₂の捕集能力が増大する明らかな傾向がある。

表１には、種々の酸化物のSOxトラップ特性の塩基性における従属性を示す。塩基性は下に行く程大きい傾向を持つ。

最も塩基性の強い酸化物（Al₂O₃より下側）が、SO₂除去に非常に有効である。それらのいくつか（ZrPr及びPr₆O₁₁）は、200℃と500℃の両方において、有効である。塩基性の弱い酸化物（SiO₂, TiO₂, ZrO₂; Al₂O₃）は、低いSOx容量（重量あたり、及び単位面積あたり）を示した。200℃において、ZrPr及びPr₆O₁₁だけが、他の材料よりも大幅に高いSOx容量を持っている。実際の用途においては、材料の重量あたりの吸着容量がより重要である。この点に関し、Al₂O₃, CeZr, ZrPr, Y₂O₃の酸化物そして特にPr₆O₁₁が、SOx除去に最も有効である。二元酸化物（CeZr, ZrPr）について得られた解析結果は、ジルコニウムの追加が、200℃におけるSOxの除去量を高める、ことを示す。CeZr混合酸化物について、二元酸化物のSOx容量は、個別の酸化物（CeO₂及びZrO₂）のそれよりも高い。

調べた全ての酸化物上の硫酸塩の熱的安定性は充分に高く、615℃より低い温度で分解されるものは無かった。硫酸塩の還元性は、［パイプルー（Pieplu）他，「触媒批評：科学と工学（Catalysis Reviews: Science and Engineering）」，（米国），１９９８年，４０巻，４号，ｐ．４０９−４５８］にある文献データと基本的に一致している。硫酸塩の還元の温度は、対応する酸化物の塩基性の増大と共に増大する。適度な還元性を持つ酸化物上に形成される硫酸塩は、470℃（Zr-SiO₂）〜550℃（ジルコニア、チタニア）で、還元そして放出され得る。より還元性の高い酸化物上に蓄積した硫酸塩は、550℃〜670℃においてのみ再生され得る。この温度は、自動車用途には高過ぎる。例えばLa₂O₃, MgOである、より還元性の高い酸化物は、還元によるSOx放出の温度が更に高い。

可逆性SOxトラップの適した材料が無いのは明らかである。希土類金属系酸化物はSOxの還元放出の温度が高過ぎる一方、還元性の低い酸化物は排気からSOxを捕捉することが出来ない。

［Pt含有吸着材］
Pt含有材料の主な特性が、表２にまとめられている。

原則として、Ptの追加は、特に200℃において、SOx容量の増大につながり、PtはSO₂のSO₃への酸化に有効な触媒であり、従って、材料上での硫酸塩の形成を促進する。この観点から、200℃における吸着能力は原則として、500℃におけるよりも低く、そして真の吸着能力よりも材料の酸化能力の方へ反映し、一方、調べられた材料の殆どが500℃においてSO₂酸化に有効である。原則として、白金の添加は、硫酸化ライトオフ温度（sulfation light-off temperature: SLOT）を低下する。LOT低下は、200℃でそれ自体、非常に活性なPr₆O₁₁と、Cu-(Zr-SiO₂)とにおいてのみ、観察されなかった。他の系については、30〜285℃からより低い温度への移行が観察された。Pt含有系でのSOxの還元放出はまた、通常、低温へ移行される。Ptは、硫酸塩の還元と材料表面からのそれらの除去とを、促進する。このような観点から、Pt含有系は、SOxトラップとして非常に魅力的に見えるが、TPR-MSの実行による還元再生生成物の質量スペクトル解析は、主要生成物としてのH₂Sを示した。最も活性なPt含有材料であるPt/CeO₂-ZrO₂については、H₂Sが唯一の生成物であった（図２を参照）。Ptは、蓄積された硫酸塩のH₂Sへの深還元を推進する。一例として、CeZr(1:1)混合酸化物においてH₂Sの割合は21%であったが、Ptの添加はH₂Sへの100%の選択性につながった。

最良のPt/CeO₂について、H₂Sの割合は35%であった。自動車用途には、H₂S形成は許容されず、Pt含有系のSOxトラップ材料としての適用は、問題に直面している。それで、より良い選択肢は、リーン状態の下でSO₂をSO₃へ酸化触媒反応させるためにPtをSOxトラップ上流のディーゼル酸化触媒組成中で使用することであるが、非白金系トラップ材料が硫酸塩としてSO₃を捕集することになる。この観点から、例えばPt/TiO₂であるSOx容量の低いディーゼル酸化触媒（DOC）用担体を使用するのが、より良い（表２を参照）。

繰り返すと、Pt含有材料はまた、SOxトラップには適していない。

表２は、種々のPt含有酸化物のSOxトラップ特性を示す。（NA：データ取得できず）

［遷移金属酸化物］
遷移金属（Cu, Zn, Cr, Mn, Co, Ni, Fe）酸化物及びAgの吸着容量はかなり低く、最良の試料であるCuOにおいては、低表面積故に500℃で11 mg/gを越えなかった。明らかに、遷移金属酸化物の担持はより好ましいことになる。調べられた酸化物の中で、酸化銅及び銀においてのみ、還元性状態の下でのSOx放出温度が低かった。つまり、50%放出温度がCuOについて410℃であり、Agについて420℃であり、一方酸化鉄については500℃であった。調べた他の遷移金属酸化物については、50%放出温度が高過ぎる、つまり550℃を超えて、565〜610℃であった。これらの結果に基づき、また、TPR-MSが硫酸化CuOの還元の下でSO₂のみの形成を示したという点を考慮して、本件発明者は基本的にCu含有系に着目した。

［Pt非担持材料及び担体］
担持される遷移金属を含む酸化物系の最も重要な特性が、表３に示されている。そこには、低SOx容量の材料は含まれていない。

吸蔵材料候補の中で、銅含有材料、特にCu-SiO₂とCu-Zr-SiO₂が最良の特性を示した。他の調査した系の中には、満足できる特性を持つ材料は無かった。Fe及びAg含有系は、吸着容量が低く、そして特にFeについては還元性状態の下でH₂S放出割合が高かった。ゼオライト上に担持された遷移金属は、200℃である低温において、放出特性及び吸着特性が良好であったが、吸着容量は低かった。加えて、これらの系は、動作状態によって不安定であり、非可逆的不活性であった。Mn, Co, Pr含有系は、200℃においてさえも良好なSOx除去特性と高吸着容量を持ったが、過剰に安定な硫酸塩を形成した。しかしながら、これらの系は、後述の様に、非可逆性SOxトラップに利用され得る。Ti及びZr酸化物は、低い吸着容量と高いH₂Sの割合であったが、Y及びCe酸化物は収集された硫酸塩の再生のために高い温度を必要とした。

表３は、非Pt含有材料のSOxトラップ特性を示す。（NA：データ取得できず）

［銅系材料］
銅系材料の最も重要な特性が図３にまとめられている。また、表３も参照されたい。TPR状態の下での50%硫酸塩還元放出の温度は、Cu-ZrSiO₂及びCu-SiO₂について最も低く、低温放出は、Cu-ジルコニア、Cu-アルミナ、Cu-チタニア−アルミナ、Cu-ZSM5, Cu-In₂O₃及び、銅濃度が高いイットリア、ランタナ及びセリアを持つ銅系材料についても、見られた。しかしながら、後者の系は、少なくとも二つの脱離温度ピークを持ち、一つは低温で放出されるCuO又はCu高濃度相に明らかに関連しており、高温ピークは、純粋な酸化物との比較が示すように、イットリア、ランタナ又はセリアと関連している。そのため、これらの系は、500℃未満の温度で完全に再生することが不可能であるので、SOxトラップには適していない。Cu-ZnとCu-Ceの混合酸化物は、還元状態の下での脱硫温度が高過ぎる。データは、SiO₂及びZr-SiO₂上のCuが、最も低い完全還元再生温度を持ち、実用上完全な再生が、330℃で起こったことを示している（図４を参照）。Zrの添加は、低温での硫酸化を促進し、吸着容量を僅かに増大させる。SO₂が硫黄還元の主要生成物であった。Cu-チタニア試料について、SO₂脱着のピークを一つだけ見ることが出来るが、完全な再生には、400℃近くの高温を必要とする（図５を参照）。銅−アルミナについては、SO₂脱着のピークが三つあり、そしてSO₂の実用上完全な除去は450℃近くにあった（図６を参照）。銅−ジルコニア系はまた、435℃において蓄積した硫酸塩の全てを再生するのを可能とする。銅−インディアについては、SO₂脱着のピークが三つあり、そしてSO₂の完全な脱着は450℃近くにあった。

注目すべきは、これらの系が、還元状態の下で、純粋なCuOよりも低いSO₂放出温度を持ち、そして、酸化物を支援するということである（表３を参照）。それは、銅とこれら酸化物との組合せが、硫酸塩を不安定にし、SOxトラップ特性に有益である、ということを示す。またおそらく、そのような混合酸化物の組合せの表面積が大きいが故に、純粋なCuOと比較して、吸着容量が大幅に増大したことがわかった。これらの系は、Pt含有系とは対照的に、還元性状態の下で、主要生成物としてSO₂を放出する。これらの系の重要な利点はまた、Cu-In₂O₃を除いて低コストであり、市販担体にCu-シリカ及びCu-アルミナ用に硝酸銅を含浸するという使い易い方法ということである。

Cu系の唯一の不利な点は、Pt含有材料と比較して、200℃という低温におけるSO₂のSO₃への酸化活性度の低下及びそれによるSOx除去度の低下である。しかし、Pt含有のディーゼル酸化触媒又は触媒付すすフィルターの下流にSOxトラップを配置することを考慮すれば、Cu系材料は、低温においてSOx除去に対処することが出来る。

要約すると、Cu含有吸着材、特に、Cu/SiO₂, Cu/ZrSiO₂、そしてまたCu/Al₂O₃, Cu/ TiO₂- Al₂O₃, Cu/ZrO₂, Cu/In₂O₃が、可逆性SOxトラップ材料としての利用に最も有望である。

［非可逆性SOxトラップ］
「非可逆性トラップ」という用語は、トラップが、300〜450℃というNOxトラップの典型的な温度範囲において、再生され得ない、ということを意味する。このトラップの脱硫（再生）は、別個の動作モードを必要とし、リッチ状態の下で温度を高めることが必要になる。そのようなトラップは、可逆性トラップより魅力が無いが、そのようなトラップも脱硫動作の間にNOxトラップの硫黄被毒を防止することになるので、現在のNOxトラップ技術以前においては利点があったであろう。結果として、NOxトラップの性能は劣化はしないことになり、リッチ状態の下で10〜20分間、温度を600〜650℃まで上昇させることにより、現在の脱硫制御と同じモードにおいて脱硫が行なわれ得る。そのようなトラップはまた、リーン状態でさえも脱硫され得るときには、定置エンジン、産業用発電設備などのSOx除去に価値がある。

この観点から、非可逆性トラップの候補材料は、200〜500℃で高いSOx吸蔵能力を持たなければならない。試験された材料から（表３を参照）、Pr₆O₁₁とPrZr混合酸化物が、Pt含有材料（表２を参照）の200℃という低温におけるものに匹敵する、良好な特性を示している。Pt触媒の不利な点、すなわち、高コスト、特に産業用発電設備における排気成分による非可逆性被毒、還元性状態の下でのH₂S放出（図２を参照）、を考慮すると、これらプラセオジミア系は、そのような用途の可能性を持つ。Mn-Y混合酸化物は、最も高い吸着容量を示したが、低温において脱硫に関して低活性であり、より高い脱硫温度を必要とした（表３を参照）。

本発明のSOxトラップを含む排気システムの作動を示す概念図である。 比較例のTPR-MS試験の結果を示すグラフである。 各種Cu含有材料のSOx吸着特性を示すグラフである。 本発明の参考例のTPR-MS試験の結果を示すグラフである。 本発明の参考例のTPR-MS試験の結果を示すグラフである。 本発明の参考例のTPR-MS試験の結果を示すグラフである。

Claims (7)

1. プラセオジミア、ジルコニア−プラセオジミア、混合マンガン−イットリア及びそれらの混合物の少なくとも一つを含有し、
   SOxトラップに適した、白金族金属を含有しない再生可能な触媒組成。
2. リーン（酸化性）状態の下で200℃〜500℃の温度範囲において、
   硫酸金属としてSOxを吸着する請求項１の触媒組成の使用方法。
3. リッチ（還元性）状態の下で600℃〜650℃の温度範囲において、
   硫酸金属を脱離する請求項１の触媒組成の使用方法。
4. 請求項１の触媒組成を有するディーゼル酸化触媒。
5. NOxトラップの上流には、SiO₂、Zr-SiO₂、Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂、In₂O₃及びそれらの混合物のうち少なくとも一つの酸化物を含み、SOxトラップに適した、白金族金属を含有しない再生可能な触媒組成が配設されていて、該触媒組成よりも上流に配設されている請求項４のディーゼル酸化触媒。
6. 請求項１の触媒組成を有する触媒付すすフィルター。
7. NOxトラップの上流には、SiO₂、Zr-SiO₂、Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂、In₂O₃及びそれらの混合物のうち少なくとも一つの酸化物を含み、SOxトラップに適した、白金族金属を含有しない再生可能な触媒組成が配設されていて、該触媒組成よりも上流に配設されている請求項６の触媒付すすフィルター。

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