JP2000072437A

JP2000072437A - 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物

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Publication number: JP2000072437A
Application number: JP10243680A
Authority: JP
Inventors: Mari Yamamoto; 真里山本; Hirohisa Tanaka; 裕久田中
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-07
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: JP3538034B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エンジンに供給される混合気がリーン側に制
御された場合であっても、良好にＯＳＣ能を発揮するこ
とができるとともに、高温耐久性に優れるセリウム系複
合酸化物を提供する。【解決手段】下記一般式で表される酸素吸蔵性セリウ
ム系複合酸化物において、【化３】ＲをＰｒまたはＴｂとするとともに、ＥをＮｄ、Ｙまた
はＧｄとし、０．１≦ｘ≦０．８、０．０１≦ｙ≦０．
２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．９とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス雰囲気中
の酸素濃度を調整する酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
に関する。より具体的には、排気ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯ_X）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水
素類（ＨＣ）などの有害物質を浄化する触媒を効率良く
作用させるために用いられる酸素吸蔵性セリウム系複合
酸化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】排気ガスから上記有害物質を浄化するた
めに従来から最も広く用いられている排気ガス浄化用触
媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴
金属を活性物質としたものがある。この種の触媒は、Ｎ
Ｏ_Xに対しては主としてＮＯ_XからＮ₂への還元反応の
触媒として作用し、ＣＯあるいはＨＣに対しては主とし
てＣＯからＣＯ₂あるいはＨＣからＣＯ₂およびＨ₂Ｏ
への酸化反応の触媒として作用する。

【０００３】近年においては、上記排気ガス浄化用触媒
の機能を向上させるべく様々な研究がなされており、そ
の１つとして酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が有する酸素ス
トレージ能（以下「ＯＳＣ能」という）に着目したもの
がある。これは、酸化セリウムや酸化セリウムと酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂）などとの複合酸化物（セリウム
系複合酸化物）を上記排気ガス浄化触媒と共存させ、酸
化セリウムによって排気ガス雰囲気中の酸素濃度を調整
しようとするものである。すなわち、ＮＯ_xが相対的に
多い酸化雰囲気では、酸化セリウムの結晶内に雰囲気中
の過剰な酸素を吸蔵させて上記排気ガス浄化用触媒によ
るＮＯ_Xの還元反応を促進する一方、ＣＯあるいはＨＣ
が相対的に多い還元雰囲気では、雰囲気中に不足する酸
素を酸化セリウムの結晶から放出させて酸化反応を促進
しようとするものである。また、酸化セリウム中のセリ
ウム原子を一部をジルコニウム原子と置換固溶させるな
どして酸化セリウムと酸化ジルコニウムを複合すること
によって、高温などの過酷条件下に連続的にさらされた
場合の酸化セリウムの経時的な粒成長（シンタリング）
を防止し、酸化セリウムの耐熱性を向上させてＯＳＣ能
を維持しようとするものもある。

【０００４】ところが、酸化セリウムは、能力の限界に
まで酸素を吸蔵した場合には、還元雰囲気において一定
量の酸素を放出して酸素を吸蔵できる状態とされない限
りは酸化雰囲気でも酸素を吸蔵することができない。逆
に、能力の限界まで酸素を放出した場合には、酸化雰囲
気において一定量の酸素を吸蔵して酸素を放出できる状
態とされない限りは還元雰囲気においても酸素を放出す
ることができない。したがって、酸化セリウムは、酸化
雰囲気と還元雰囲気が繰り返される環境下、言い換えれ
ばエンジンに供給される混合気がストイキ状態の近傍に
制御され、リッチ状態とリーン状態とが繰り返される排
気ガス環境下においては良好に酸素ストレージ能を発揮
することができる。一方、エンジンに供給される混合気
がストイキ状態から比較的大きく外れた状態に制御され
た場合には、混合気を燃焼させた場合の排気ガスに対し
ては酸化セリウムは良好にＯＳＣ能を発揮することがで
きない。このように、上記排気ガス浄化用触媒がＮ
Ｏ_x、ＣＯおよびＨＣの３成分ともに良好に浄化できる
のは、エンジンに供給される混合気の空燃比の範囲がス
トイキ状態の近傍のごく限られた範囲であり、この範囲
（ウインドウ）は非常に狭い。このようなことから、排
気ガス中の酸素濃度をＯ₂センサで監視し、この結果を
燃料系にフィードバックをかけてエンジンに供給される
混合気の空燃比率を上記したウインドウの範囲に制御す
ることが一般的に行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｏ₂セ
ンサが劣化した場合などには、エンジンに供給される混
合気の空燃比率を上記したウインドウに制御できなくな
り、たとえばストイキ状態よりもリーン状態側に制御中
心がすれてしまうことがある。このとき、リーン側にお
いて空燃比率が変動するような制御（最も燃料比率が高
くともストイキ状態）が行われることがあり、この場合
には燃焼ガスは常に酸化雰囲気となる。このため、酸化
セリウムは、酸素を吸蔵し続けることになるが、一旦能
力の最大限にまで酸素を吸蔵してしまった場合には、も
はやそれ以上は酸素を吸蔵できなくなり、また酸化雰囲
気下では酸素を放出することができない。このように、
エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場
合には、酸化セリウムのＯＳＣ能を十分に発揮させるこ
とができず、また上記排気ガス浄化用触媒によって排気
ガスを十分に浄化することができないといった不具合が
生じる。

【０００６】また、酸化セリウム自体は、高温耐久性が
低いといった欠点あり、これを改善すべく従来より酸化
セリウムのセリウム原子を一部をジルコニウム原子と置
換固溶させるなどして酸化セリウムと酸化ジルコニウム
を複合し、高温における酸化セリウムの粒成長（シンタ
リング）を防止しようとすることが考えられているのは
上述の通りである。しかしながら、この方法では、ある
程度は酸化セリウムのシンタリングを防止することはで
きるが、ジルコニウムによる酸化セリウムのシンタリン
グ防止効果が十分であるとはいえなかった。このため、
従来のセリウム系複合酸化物では経時的に酸化セリウム
がシンタリングし、長期間の使用によりＯＳＣ能が低下
してしまっていた。

【０００７】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、エンジンに供給される混合気がリー
ン側に制御された場合であっても、良好にＯＳＣ能を発
揮することができるとともに、高温耐久性に優れるセリ
ウム系複合酸化物を提供することをその課題とする。

【０００８】

【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。

【０００９】すなわち、本発明では、一般式

【化２】で表され、ＲはＰｒ（プラセオジウム）またはＴｂ（テ
ルビウム）、ＥはＮｄ（ネオジム）、Ｙ（イットリウ
ム）またはＧｄ（ガドリニウム）であり、０．１≦ｘ≦
０．８、０．０１≦ｙ≦０．２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．
９であることを特徴とする、酸素吸蔵性セリウム系複合
酸化物が提供される。このように、本発明では、酸化セ
リウム、酸化プラセオジウムまたは酸化テルビウム、お
よび酸化ネオジム、酸化イットリウムまたは酸化ガドリ
ニウムによって複合酸化物が形成されている。なお、上
記一般式において、『Ｏｘｉｄｅ』と表記しているの
は、後述するようにセリウムやプラセオジウムまたはテ
ルビウムの価数が雰囲気条件によって変化するため、酸
素の割合を一義的に表記することができないからであ
る。

【００１０】上記したように、酸化セリウムは雰囲気状
態に応じて酸素を吸蔵し、あるいは放出する。すなわ
ち、リーン状態の混合気を燃焼させた場合に排出される
排気ガスは酸化雰囲気であるので、酸化セリウムが結晶
内に酸素を取り込んで吸蔵する。一方、リッチ状態の混
合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気は還
元雰囲気であるので、酸化セリウムは結晶内から酸素を
放出する。言い換えれば、酸化セリウムが酸素を吸蔵す
る状態であるか、あるいは放出する状態であるかは、燃
焼される混合気状態に略対応している。すなわち、スト
イキ状態を境界とし、燃焼される混合気がストイキ状態
の混合気よりも燃料が希薄であれば酸化セリウムは酸素
を吸蔵する状態であり、燃料がリッチであれば酸素を放
出する状態であるといえる。

【００１１】ところで、セリウム原子は、価数が変化す
る原子であり、酸化セリウムが酸素を吸蔵する状態であ
るか、あるいは放出する状態であるかはセリウム原子の
価数によって決定される。同様に、プラセオジウムやテ
ルビウムも雰囲気条件に応じて価数が変化する原子であ
る。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムも
プラセオジウムやテルビウムの価数が変化することによ
って酸素を吸蔵したり、放出したりすることができる。
すなわち、プラセオジウムやテルビウムの酸化物もＯＳ
Ｃ能を有している。ところが、酸化プラセオジウムや酸
化テルビウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気は、酸化セ
リウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気とは異なることが
本発明者らによって確認されている。

【００１２】上述したように、酸化セリウムは、略スト
イキ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガ
ス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮することができ
る。一方、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは、ス
トイキ状態よりもリーン状態側を境界として、この境界
の前後にＡ／Ｆ値を有する混合気が燃焼された場合に排
出される排気ガス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮
することができる。すなわち、酸素を吸蔵する状態であ
るか、あるいは放出する状態であるかといった雰囲気状
態の境界が、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムでは
混合気状態でみればストイキ状態よりもリーン状態側に
ある。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウム
は、酸化セリウムでは酸素を放出することができなかっ
た雰囲気、すなわちストイキ状態やこれよりも若干リー
ン状態の混合気の燃焼ガス雰囲気においても酸素を放出
することができる。つまり、酸化セリウムのように酸化
雰囲気と還元雰囲気が繰り返されずとも、酸化雰囲気と
不活性雰囲気が繰り返される環境下においても、酸化プ
ラセオジウムや酸化テルビウムは酸素の吸蔵および放出
を繰り返し行うことができる。

【００１３】本発明のセリウム系複合酸化物では、酸化
セリウムが含まれていることから、従来のセリウム系複
合酸化物と同様に略ストイキ状態の混合気が燃焼された
場合に排出される排気ガス雰囲気において酸化セリウム
にＯＳＣ能を発揮させることができる。しかも、従来の
セリウム系複合酸化物では十分にＯＳＣ能を発揮させる
ことができなかったリーン側に制御された混合気を燃焼
させた場合の排気ガス雰囲気においても、酸化プラセオ
ジウムや酸化テルビウムによって良好にＯＳＣ能を発揮
することができる。したがって、本発明のセリウム系複
合酸化物のように酸化プラセオジウムや酸化テルビウム
を含んでいれば、Ｏ₂センサなどの劣化によってエンジ
ンに供給される混合気の空燃比率が上記したウインドウ
に制御できなくなり、たとえばストイキ状態よりもリー
ン状態側に制御中心がずれてしまったとしても、酸化プ
ラセオジウムや酸化テルビウムが有するＯＳＣ能によっ
て対応することができる。

【００１４】本発明のセリウム系複合酸化物にはさら
に、酸化ネオジム、酸化イットリウムまたは酸化ガドリ
ニウムが複合されている。ネオジム、イットリウムおよ
びガドリニウムといった希土類元素は、従来例で説明し
たジルコニウムと同様に、酸化セリウムのシンタリング
を防止することができ、しかも酸化セリウムに対するシ
ンタリング防止効果がジルコニウムよりも優れているこ
とが本発明者らによって確認されている。すなわち、こ
れらの例示した希土類元素の酸化物を酸化セリウムと複
合した酸化物は、高温などの過酷条件下に連続的にさら
された場合の酸化セリウムの経時的な粒成長（シンタリ
ング）を適切に防止して、酸化セリウムが有するＯＳＣ
能の経時的な低下を適切に防止することができる。

【００１５】ここで、セリウムの原子割合１−（ｘ＋
ｙ）は０．１≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．９とされ、プラセ
オジウム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔｂ）の原子割合
ｘは０．１≦ｘ≦０．８とされている。これは、セリウ
ムの原子割合があまりに大きい場合、あるいは小さい場
合には、セリウム系複合酸化物の高温耐久性が低下し、
十分なＯＳＣ能を発揮できないからである。この場合、
より良好な効果を得るためにはセリウムの原子割合は
０．２≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．６とされ、プラセオジウ
ム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔｂ）の原子割合は、
０．２≦ｘ≦０．６とされる。

【００１６】また、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム
（Ｙ）またはガドリニウム（Ｇｄ）の原子割合ｙは、
０．０１≦ｙ≦０．２とされる。これは、例示した希土
類元素の原子割合があまりに小さい場合には酸化セリウ
ムをシンタリングを適切に防止することができず、あま
りに大きい場合にはＯＳＣ能を有する酸化物の割合が相
対的に小さくなって複合化合物としてのＯＳＣ能が小さ
くなってしまうからである。この場合、より良好な効果
を得るためにはネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）
またはガドリニウム（Ｇｄ）の原子割合は０．０５≦ｙ
≦０．１とされる。なお、ネオジム、イットリウムまた
はガドリニウムを酸化セリウム中のセリウム原子の一部
と置換固溶した状態で複合酸化物を形成するのが好まし
く、もちろんプラセオジウムまたはテルビウムをセリウ
ム原子と置換固溶してもよい。

【００１７】本発明の好ましい実施形態においては、触
媒としての貴金属をさらに担持させてセリウム系複合酸
化物とされる。この場合に担持される貴金属としては、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム
（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウ
ム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる
群より選ばれる少なくとも１つが用いられる。好ましく
は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金
（Ｐｔ）からなる群より少なくとも１つが選ばれる。

【００１８】本発明のセリウム系複合酸化物は、公知の
方法、たとえばアルコキシド法や共沈法などにより所望
の組成に調整することができる。

【００１９】すなわち、たとえばアルコキシド法では、
所定の化学量論比となるようにセリウムのアルコキシド
溶液、プラセオジウムまたはテルビウムのアルコキシド
溶液、およびネオジム、イットリウムまたはガドリニウ
ムのアルコキシド溶液を含む混合アルコキシド溶液を調
整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて
加水分解させ、この加水分解生成物を熱処理することに
よって本発明のセリウム系複合酸化物が調整される。

【００２０】各成分のアルコキシドとしては、メトキシ
ド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれ
らのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。

【００２１】また、得られた加水分解生成物の熱処理
は、加水分解生成物を濾過洗浄した後に、５０〜２００
℃で１〜４８時間程度乾燥させ、この乾燥物を３５０〜
１０００℃で１〜１２時間程度焼成することによって行
われる。

【００２２】一方、共沈法では、所定の化学量論比とな
るようにセリウム塩、プラセオジウム塩またはテルビウ
ム塩、およびネオジム塩、イットリウム塩またはガドリ
ニウム塩を含む溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水
溶液、あるいは有機酸を加えてセリウム、プラセオジウ
ムまたはテルビウム、およびネオジム、イットリウムま
たはガドリニウムを含む塩を共沈させた後に、この共沈
物を熱処理することによって本発明のセリウム系複合酸
化物が調整される。

【００２３】セリウムの塩、プラセオジウムまたはテル
ビウムの塩、あるいはネオジム、イットリウムまたはガ
ドリニウムの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、あ
るいはリン酸塩などの無機塩の他、酢酸塩やシュウ酸塩
などの有機塩を用いることができる。

【００２４】アルカリ性水溶液としては、アンモニア、
炭酸アンモニウムなどが用いられ、有機酸としては、シ
ュウ酸、クエン酸などが用いられる。

【００２５】なお、得られた共沈物の熱処理は、上記し
た加水分解生成物の熱処理と同様にして行われる。

【００２６】また、貴金属を担持させる方法は、公知の
いずれの方法であってもよく、たとえば貴金属を含む塩
の溶液を調整し、この溶液を複合酸化物に含浸させた後
に、この複合酸化物を熱処理することによって行われ
る。

【００２７】この場合に用いる塩の溶液としては、硝酸
塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩水溶液、塩化物水
溶液などが挙げられる。

【００２８】熱処理は、塩の溶液が含浸させられた複合
酸化物を約５０℃〜２００℃で約１時間〜４８時間乾燥
した後に、さらに約３５０℃〜１０００℃で約１時間〜
１２時間焼成することによって行われる。

【００２９】貴金属を担持させる方法としては、次の方
法を採用することもできる。すなわち、セリウム塩、プ
ラセオジウム塩またはテルビウム塩、およびネオジム
塩、イットリウム塩またはガドリニウム塩とともに貴金
属塩を含む溶液を調整し、この溶液を加水分解した後
に、熱処理することによって貴金属を担持させてもよ
い。また、上記した共沈法において、貴金属のアルコキ
シドを含む混合アルコキシド溶液を調整し、各成分を含
む塩を共沈させた後に、この共沈物を熱処理することに
よって貴金属を担持させてもよい。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を比較例と
ともに説明する。

【００３１】

【実施例１】本実施例においては、組成がＣｅ_0.75Ｐｒ
_0.2Ｇｄ_0.05Ｏ_xide（ＣＰＧ−７５）に調整されたセリ
ウム系複合酸化物について、１０００℃に維持された高
温大気中で所定時間酸化還元耐久試験を行った後に、不
活性雰囲気および還元雰囲気でのＯＳＣ能を評価した。
不活性雰囲気での評価結果を図１に示し、また横軸を耐
久処理時間とし縦軸を酸素放出量として還元雰囲気での
評価結果を図２に示した。

【００３２】（セリウム系複合酸化物の調整）上記組成
のセリウム系複合酸化物は、いわゆるアルコキシド法に
よって調整した。まず、セリウムブトキシド５５．４ｇ
（０．１２８ｍｏｌ）、プラセオジウムブトキシド１
４．８ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）、およびガドリニウム
ブトキシド３．９ｇ（０．００８６ｍｏｌ）をトルエン
２００ｍｌに溶解させ、混合アルコキシド溶液を調整し
た。そして、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水６
００ｍｌ中に約１０分間かけて滴下し、混合アルコキシ
ドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液か
らトルエンおよびＨ₂Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を
作製し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後
に、電子炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ_0.75Ｐ
ｒ_0.2Ｇｄ_0.05Ｏ_xideの組成を有するセリウム系複合酸
化物を得た。

【００３３】（酸化還元耐久試験）不活性雰囲気５分、
酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、および還元雰囲
気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを
所定時間繰り返してセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気
中と還元雰囲気中とに交互にさらした。不活性雰囲気、
酸化雰囲気、および還元雰囲気は、ストイキ状態、リー
ン状態、およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に
排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものであ
る。なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表１に示した
組成のガスを３００ｄｍ³／ｈｒの流量で供給すること
によって達成され、また雰囲気温度は高温水蒸気によっ
て略１０００℃に維持されている。

【００３４】（不活性雰囲気での酸素放出量（ＯＳＣ
能）の評価）５０時間の耐久処理を施したセリウム系複
合酸化物を、酸素を含む酸化雰囲気に４０分間さらして
酸素を吸蔵させ、次いで不活性雰囲気に５分間さらし
て、その重量を測定した。さらに、酸化雰囲気に４０分
間さらした後にその重量を測定した。そして、最後に酸
化雰囲気にさらした後のセリウム系複合酸化物の重量か
ら還元雰囲気にさらした後の重量を差し引くことによっ
て不活性雰囲気においてセリウム系複合酸化物が酸素を
放出する能力を評価した。酸化雰囲気および不活性雰囲
気は、リーン状態およびストイキ状態の混合気を燃焼し
た場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当する
ものである。したがって、最後に酸化雰囲気にさらした
後のセリウム系複合酸化物の重量から不活性雰囲気にさ
らした後の重量を差し引くことによって不活性雰囲気、
すなわちストイキ状態の混合気を燃焼した排気ガス雰囲
気においてセリウム系複合酸化物が酸素を放出する能力
を評価した。なお、酸素放出量は、セリウム系複合酸化
物１ｍｏｌ当たりに換算して評価した。また、各雰囲気
は、表２に示した組成のガスを３ｄｍ³／ｈｒの流量で
供給することによって達成され、雰囲気温度は５００℃
に維持されている。

【００３５】（還元雰囲気でのＯＳＣ能の評価）まず、
所定時間（０時間、５時間、５０時間、１４０時間、お
よび５００時間）の耐久処理を施したセリウム系複合酸
化物を、酸素を含む酸化雰囲気に４０分間さらして酸素
を吸蔵させ、その重量を測定した。その後、酸素を吸蔵
したセリウム系複合酸化物を３分間不活性雰囲気にさら
し、さらに水素リッチな還元雰囲気に７分間さらして、
その重量を測定した。酸化雰囲気にさらした後のセリウ
ム系複合酸化物の重量から還元雰囲気にさらした後の重
量を差し引くことによって還元雰囲気においてセリウム
系複合酸化物が酸素を放出する能力を評価した。酸化雰
囲気および還元雰囲気は、リーン状態およびリッチ状態
の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気に
それぞれ相当するものである。したがって、酸化雰囲気
にさらした後のセリウム系複合酸化物の重量から還元雰
囲気にさらした後の重量を差し引くことによって還元雰
囲気、すなわちリッチ状態の混合気を燃焼した排気ガス
雰囲気においてセリウム系複合酸化物が酸素を放出する
能力を評価した。なお、酸素放出量は、セリウム系複合
酸化物１ｍｏｌ当たりに換算して評価した。また、各雰
囲気は、表２に示した組成のガスを３ｄｍ³／ｈｒの流
量で供給することによって達成され、雰囲気温度は５０
０℃に維持されている。

【００３６】

【実施例２】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ_0.35Ｔｂ_0.6Ｇｄ_0. ₀₅Ｏ_xide（ＣＴＧ−
３５）に調整した以外は実施例１と同様である。その結
果を図１および図２にそれぞれ示した。なお、上記組成
のセリウム系複合酸化物は、セリウムブトキシド、テル
ビウムブトキシド、およびガドリニウムブトキシドをそ
れぞれ２６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、４５．１ｇ
（０．１ｍｏｌ）および４．１ｇ（０．００９ｍｏｌ）
として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコキシ
ド溶液から調整した。

【００３７】

【実施例３】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ_0.6Ｐｒ_0.3Ｎｄ_0. ₁Ｏ_xide（ＣＰＮ−
６０）に調整した以外は実施例１と同様である。その結
果を図１および図２にそれぞれ示した。なお、上記組成
のセリウム系複合酸化物は、セリウムブトキシド、プラ
セオジウムブトキシド、およびネオジムブトキシドをそ
れぞれ４３．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、２１．６６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）および７．４ｇ（０．０１７ｍｏ
ｌ）として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコ
キシド溶液から調整した。

【００３８】

【実施例４】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ_0.6Ｔｂ_0.3Ｎｄ_0. ₁Ｏ_xide（ＣＴＮ−
６０）に調整した以外は実施例１と同様である。その結
果を図１および図２にそれぞれ示した。なお、上記組成
のセリウム系複合酸化物は、セリウムブトキシド、テル
ビウムブトキシド、およびネオジムブトキシドをそれぞ
れ４３．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、２２．６ｇ（０．０５
ｍｏｌ）および７．４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）として混
合アルコキシドを調整し、この混合アルコキシド溶液か
ら調整した。

【００３９】

【実施例５】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ_0.5Ｐｒ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_xide（ＣＰＹ−５
０）に調整した以外は実施例１と同様である。その結果
を図１および図２にそれぞれ示した。なお、上記組成の
セリウム系複合酸化物は、セリウムブトキシド、プラセ
オジウムブトキシド、およびイットリウムブトキシドを
それぞれ３６．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、３０．３ｇ
（０．０７ｍｏｌ）および６．５ｇ（０．０１７ｍｏ
ｌ）として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコ
キシド溶液から調整した。

【００４０】

【実施例６】本実施例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ_0.5Ｔｂ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_xide（ＣＴＹ−５
０）に調整した以外は実施例１と同様である。その結果
を図１および図２にそれぞれ示した。なお、上記組成の
セリウム系複合酸化物は、セリウムブトキシド、テルビ
ウムブトキシド、およびイットリウムブトキシドをそれ
ぞれ３６．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、３０．９ｇ
（０．０７ｍｏｌ）および６．５ｇ（０．０１７ｍｏ
ｌ）として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコ
キシド溶液から調整した。

【００４１】

【比較例１】本比較例においては、酸化セリウム（Ｃ−
１００）について、実施例１と同様にして所定時間耐久
処理した後に還元雰囲気および不活性雰囲気でのＯＳＣ
能をそれぞれ評価した。その結果を図１および図２にそ
れぞれ示した。なお、酸化セリウムは、セリウムブトキ
シド溶液を加水分解し、この加水分解生成物を熱処理す
ることによって調整した。

【００４２】

【比較例２】本比較例においては、セリウム系複合酸化
物の組成をＣｅ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ_xideに調整した以外は実
施例１と同様である。その結果を図１および図２にそれ
ぞれ示した。なお、上記組成のセリウム系複合酸化物
は、セリウムブトキシド、およびジルコニウムブトキシ
ドをそれぞれ３６．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）および３
２．８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）として混合アルコキシド
を調整し、この混合アルコキシド溶液から調整した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】図１から明らかなように、プラセオジウ
ムまたはテルビウムを含む実施例１〜６のセリウム系複
合酸化物は、プラセオジウムやテルビウムを含まない比
較例１〜２の酸化セリウムやセリウム系複合酸化物より
も不活性雰囲気における酸素放出量、すなわちストレー
ジ能が高い。このことは、本発明のセリウム系複合酸化
物は、ストイキ状態の混合気を燃焼させた場合に排出さ
れる排気ガス雰囲気において良好な酸素ストレージ能を
発揮し、排気ガス雰囲気中に酸素を良好に放出できるこ
とを意味している。つまり、プラセオジウムやテルビウ
ムを含むセリウム系複合酸化物は、酸素を吸蔵するか、
あるいは放出するかの境界が混合気の状態でみればリー
ン状態側にある。そして、ストイキ状態や、これよりも
若干リーン状態の混合気を燃焼した雰囲気においても酸
素を放出するということがいえる。したがって、本発明
のセリウム系複合酸化物は、従来のセリウム系複合酸化
物では十分にＯＳＣ能を発揮させることができなかった
リーン側に制御された混合気を燃焼させた場合の排気ガ
ス雰囲気においても、酸化プラセオジウムや酸化テルビ
ウムによって良好にＯＳＣ能を発揮することができる。

【００４６】また、図２から明らかなように、ネオジ
ム、イットリウムおよびガドリニウムといった希土類元
素を含む実施例１〜６のセリウム系複合酸化物は、１０
００℃の高温大気中に５時間さらした後には、還元雰囲
気での酸素放出量、すなわちＯＳＣ能が向上しており、
高温大気中に５００時間さらされた後においても高いＯ
ＳＣ能が維持されている。一方、各実施例において含ま
れていたような希土類元素を含まない酸化セリウム（比
較例１）やセリウム系複合酸化物（比較例２）では、高
温大気中に５時間さらした後には大きくＯＳＣ能が低下
しており、その後も低下傾向にある。このように、ネオ
ジム、イットリウムおよびガドリニウムを含む本発明の
セリウム系複合酸化物は、高温耐久性に優れ、長期間に
わたり高いＯＳＣ能を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各セリウム系複合酸化物を５０時間耐久処理し
た後の不活性雰囲気での酸素放出量を表すグラフであ
る。

【図２】各セリウム系複合酸化物を高温大気中に連続的
にさらした場合の各セリウム系複合酸化物の経時的なＯ
ＳＣ能を変化を、還元雰囲気での酸素放出量をとして評
価した結果を表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB03 AC06 BA18X BA19X BA30Y BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BA42X 4G069 AA03 AA08 BB06A BB06B BC40A BC40B BC43A BC43B BC44A BC44B BC69A CA09 DA05 EC23 FB09 4G076 AA02 AA18 AB13 BA14 BA43 CA01 DA01 DA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】で表され、ＲはＰｒまたはＴｂ、ＥはＮｄ、ＹまたはＧ
ｄであり、０．１≦ｘ≦０．８、０．０１≦ｙ≦０．
２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．９であることを特徴とする、
酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
【請求項２】上記一般式において、０．２≦ｘ≦０．
６、０．０５≦ｙ≦０．１、０．２５≦ｘ＋ｙ≦０．７
である、請求項１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸
化物。
【請求項３】酸化セリウムの結晶中のセリウム原子の
一部が、ＰｒまたはＴｂ、およびＮｄ、ＹまたはＧｄに
よって置換固溶されている、請求項１または２に記載の
酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
【請求項４】貴金属がさらに担持されている、請求項
１ないし３のいずれかに記載の酸素吸蔵性セリウム系複
合酸化物。