KR100347967B1 - 자동차 공해 제어용 촉매 컨버터 및 이에 사용되는 산소 저장 복합 산화물 - Google Patents

자동차 공해 제어용 촉매 컨버터 및 이에 사용되는 산소 저장 복합 산화물 Download PDF

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Abstract

배기 가스 정화용 촉매 컨버터는 내열 지지체와, 지지체 상에 형성된 피막을 포함하며, 피막은 적어도 한 종류의 촉매 활성 물질과 적어도 한 종류의 산소 저장 산화물을 포함하고, 산소 저장 산화물은 Pr 및 Tb의 산화물로부터 선택되고, 산소 저장 산화물은 Pr6O11또는 Tb4O7이고, 대안으로 산소 저장 산화물은 하기 식,
Ce1-(x+y)RxEyOxide 또는 Ce1-(x+y)RxZryOxide,
으로 표현되는 복합 산화물이고, 여기에서, 'R'은 Pr 또는 Tb를 나타내고, 'E'는 Nb, Y 및 Gd로 구성되는 그룹으로부터 선택된 요소를 나타낸다.

Description

자동차 공해 제어용 촉매 컨버터 및 이에 사용되는 산소 저장 복합 산화물 {CATALYTIC CONVERTER FOR AUTOMOTIVE POLLUTION CONTROL, AND OXYGEN-STORING COMPLEX OXIDE USED THEREFOR}
본 발명은 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC)의 제거에 의해 자동차 내연 기관의 배기 가스를 효과적으로 정화시키기 위한 촉매 컨버터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 촉매 컨버터에 유익하게 사용될 수 있는 산소 저장 복합 산화물에 관한 것이다.
널리 공지된 바와 같이, 자동차 내연 기관의 배기 가스는 NOx, CO 및 HC와같은 유해 물질을 필수적으로 포함한다. 최근에는 특히, 배기 가스 정화에 대한 규제가 환경 보호를 위해 엄격해졌다.
소위 삼원 촉매 컨버터는 상술된 유해 물질을 제거하기 위해 가장 널리 사용되었다. 전형적으로, 삼원 촉매 컨버터는 코오디어라이트(cordierite)와 같은 내열 재료로 제작된 벌집형 지지체(지지 담체)와, 벌집형 지지체의 각각의 셀(cell)의 표면 상에 형성된 워시-코트(wash-coat)를 포함한다. 워시-코트는 Al2O3와 같은 내열성 무기 산화물과, Pt, Pd 및/또는 Rh와 같은 촉매 활성 물질과, CeO2와 같은 산소 저장 산화물을 포함한다. 촉매 활성 물질이 NOx를 N2로 환원시키는 반면에, CO와 HC를 CO2와 H2O로 각각 산화시킨다.
산소 저장 산화물, 전형적으로 CeO2는 산소 저장 능력(oxygen storing capacity)(이후에 'OSC'라 칭함); 즉, 기상 산소를 흡장하고 흡장된 산소를 방출하는 능력을 갖는다. 특히, CeO2는 기상 분위기의 산소 농도를 조정하도록 첨가되어, 기상 분위기에서의 과량의 산소는 촉매 변화기가 NOx를 N2로 환원시키는 것을 보조하기 위해 산소 부유 상태(oxygen-rich state)[즉, '희박 상태(lean state)'로서 간단히 언급될 수 있는 연료-희박 상태]에서 CeO2의 결정 구조로 흡장되는 반면에 촉매 컨버터가 CO와 HC를 CO2와 H2O로 산화시키는 것을 보조하기 위해 흡장된 산소를 CO- 및/또는 HC-부유 상태[즉, '부유 상태(rich state)'로서 간단히 언급될 수있는 연료-부유 상태]에서 기상 분위기로 방출한다. 따라서, 촉매 활성 물질의 촉매 활동은 CeO2의 첨가에 의해 향상된다.
그러나, CeO2의 그레인(grain) 또는 입자는 고온에서의 소결에 기인하여 성장한다. CeO2의 이러한 성장은 표면적의 감소를 파생시키고, 결과적으로 OSC의 점차적인 손실을 야기시킨다. 특히, 촉매 컨버터가 기관 근처에 장착되면, 900 ℃ 이상(또는 때때로 1,000 ℃ 이상)의 극히 고온에 자주 노출될 수 있어서 CeO2의 그레인 성장을 촉진시킨다.
또한, CeO2는 산화 분위기(희박 상태에 대응함)와 환원 분위기(부유 상태에 대응함)가 교번적으로 반복되는 조건에서만 의도된 OSC를 제공한다. 특히, CeO2는 미리 흡장된 산소의 일부를 방출하기 위한 환원 분위기를 미리 받은 후에만 산소를 흡장할 수 있는 반면에, 산소를 흡장하기 위한 산소 상태의 영향을 미리 받은 후에만 흡장한 산소를 방출할 수 있다. 그러므로, 기관으로 공급된 공기-연료 혼합물은 희박 상태 및 부유 상태가 교번적으로 반복되는 화학량론 상태 부근의 좁은 범주["윈도우(window)"로서 언급됨]에서 조절될 필요가 있다.
상기 문제점의 관점에서, 산소 센서는 배기 가스의 산소 농도를 조절하기 위해 제공되고, 산소 센서의 출력은 좁은 윈도우에서 공기-연료 혼합물을 조절하기 위해 사용된다. 그러나, 산소 센서는 작동 동안 기능 저하되어, 조절 중심점이 갑자기 화학량론 상태에서 희박측으로 변위된다. 이 경우에, 촉매 컨버터에서 CeO2는 산화 분위기에 항상 놓여지고 따라서 계속적으로 산소를 흡장한다. 결과적으로, CeO2는 완전하게 산소로 충만되고 공기-연료 혼합물이 화학량론 상태 또는 희박 상태에 유지되는 한 흡장한 산소를 방출할 수 없게 된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 900 ℃ 이상의 가혹한 작업 조건하에서조차도 오랜 시간 동안 높은 촉매 활성을 유지할 수 있는 배기가스 정화용 촉매 컨버터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공기-연료 혼합물용 제어 중심점이 화학량론 상태로부터 희박측(lean side)으로 변위하여도 촉매 컨버터에 합체될 때 효과적으로 산소를 흡장하고 방출할 수 있는 산소 저장 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 배기가스 정화용 촉매 컨버터는 내열 지지체(지지 담체)와, 지지체 상에 형성된 피막을 포함하고, 피막은 적어도 한 종류의 촉매 활성 물질과 적어도 한 종류의 산소 저장 산화물을 포함하고, 상기 산소 저장 산화물은 Pr 및 Tb의 산화물로부터 선택되며, 상기 Pr 및 Tb의 산화물은 50몰% 이상의 Pr 또는 Tb를 포함한다(단, 산화물 중의 산소의 함량은 제외).
발명자들은 Pr 또는 Tb의 산화물이 고온 시효 전후에 CeO2보다 높은 OSC를 나타낸다는 것을 발견했다. 그러므로, CeO2의 대신 또는 이와 조합하여 Pr 또는 Tb의 산화물을 사용하는 촉매 컨버터는 가혹한 고온 작업 조건하에서조차도 긴 시간에 걸쳐 높은 촉매 활성을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에서, 산소 저장 산화물은 Pr6O11이다. 이러한 Pr의 단체 산화물은 CeO2또는 Ce-Zr 복합 산화물과 조합하여 사용된다.
본 발명의 제2 실시예에서, 산소 저장 산화물은 Tb4O7이다. 다시, 이러한 Tb의 단체 산화물은 CeO2또는 Ce-Zr 복합 산화물과 조합하여 사용된다.
본 발명의 제2 실시예에서, 산소 저장 산화물은 하기 식의 복합 산화물이고,
Ce1-(x+y)RxEyOxide
여기에서, "R"은 Pr 또는 Tb를 나타내고, "E"는 Zr을 나타내며, 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 0 < y ≤ 0.9 및 0.1 < x + y ≤ 0.9이다. 용어 "Oxide"는 복합 산화물 내의 산소 분율이 분위기의 조건과 Ce와는 다른 공존하는 요소의 원자가에 따라 변하기 때문에 사용된다.
상술된 바와 같이, CeO2는 산화 분위기(희박 상태에 대응함)와 환원 분위기가 교번적으로 반복되는 조건하에서만 의도된 OSC를 제공하고, 결론적으로 공기-연료 혼합물을 화학량론 상태를 가로지른 좁은 윈도우 범위에서 조절할 필요가 있다. 다른 한편으로, 발명자들은 Pr 또는 Tb의 산화물이 산화 분위기에서 흡장된 산소를 갖은 후에 환원 분위기뿐만 아니라 불활성 분위기(화학량론 상태에 대응함)에서 산소를 방출할 수 있다는 것을 실험적으로 발견하였다.
제3 실시예에 따르면, CeO2는 Pr 또는 Tb의 산화물과 복합된다. 그러므로,생성되는 복합 산화물의 CeO2부분은 산화 분위기와 환원 분위기가 교번적으로 반복되는 조건하에서 양호한 OSC를 제공하는 반면에, 복합 산화물의 Pr 또는 Tb 산화물 부분은 산화 분위기와 환원 분위기가 교번적으로 반복되는 조건하에서 양호한 OSC를 제공한다. 따라서, 산소 센서의 제어 중심점이 질적 저하에 기인하여 화학량론 상태로부터 희박측으로 변위하여도, 산소 저장 복합 산화물은 양호한 OSC를 제공한다.
또한, 산소 저장 복합 산화물에 첨가될 수 있는 Zr은 고온 하에서 복합 산화물의 그레인 성장을 제한한다. 따라서, 산소 저장 복합 산화물을 합체하는 촉매 컨버터는 가혹한 고온 작업 조건하에서조차도 긴 시간 동안 높은 촉매 활성을 보유할 수 있다. 그러나, 이러한 그레인 성장 제한 요소가 분산될 수 있다.
상기와 같은 복합 산화물은 바람직하게는 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.2 ≤ y ≤ 0.6 및 0.4 ≤ x + y ≤ 0.8의 관계식을 양호하게 만족한다. 또한, 복합 산화물의 적어도 일부는 고용체일 수 있다.
전형적으로, 촉매 활성 물질은 Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및 Au와 같은 귀금속일 수 있다. 바람직하게, 그러나, 촉매 활성 물질은 Pt, Rh 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 각각의 이들 활성 물질은 단독으로 또는 다른 것과복합하여 사용될 수 있다.
피막은 알루미나(alumina), 실리카(silica), 티타니아(titania), 마그네시아 (magnesia) 및 지르코니아(ziroconia)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 내열 무기 산화물을 더 포함한다. 특히, 사용가능한 것은 활성 알루미나이다.
코오디어라이트(cordierite), 멀라이트(mullite), α-알루미나, 또는 금속(예를 들어, 스테인레스강)으로 제작되는 내열 지지체는 바람직하게는 벌집형 구조를 구비해야 한다.
피막은 단일층 구조를 가질 수 있다. 대안으로, 피막은 최외부층을 포함하는 다수의 적층으로 구성되고, 산소 저장 산화물은 적어도 하나의 피막층에 포함될 수 있다. 후자에서, 바람직하게는, 촉매 활성 물질로서 Pd 및 Rh는 이들 요소의 병립이 촉매 활성 시에 서로 부작용을 미치므로 피막 중 다른 층에 분리식으로 포함되어야 한다. 또한, Pd는 촉매 중독(catalytic poisoning)의 영향을 받기 쉬우므로 Pd는 최외부층과는 다른 하나의 피막층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 특징에 따르면, 하기 식,
Ce1-(x+y)RxEyOxide,
을 갖는 촉매 컨버터용 산소 저장 복합 산화물이 제공되고,
여기에서, "R"은 Pr 또는 Tb를 나타내고, "E"는 Zr을 나타내고, 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 0 < y ≤ 0.8 및 0.1 < x + y ≤ 0.9이다.
상기 식을 갖는 산소 저장 복합 산화물은 공동 침전(coprecipitation) 공정 또는 알콕사이드(alkoxide) 공정과 같은 공지된 기술을 사용함으로써 준비될 수 있다.
공동 침전 공정은 미리 정해진 화학량론 비율로 Ce, Pr(또는 Tb) 및 Zr의 개별적인 염을 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계와, 개별적인 염을 공동 침전시키기 위해 액상 알칼리 용액 또는 유기 산성액을 염용액에 첨가하는 단계와, 목표 복합 산화물을 제공하도록 산화시키기 위한 파생하는 공동 침전물을 열처리하는 단계를 포함한다.
Ce, Pr (또는 Tb)의 염의 실시예는 황산 염 (sulfate), 질화염(nitrate), 염산염(hydrochloride), 인산염(phosphate), 아세트산염(acetate) 및 옥살산(oxalate)을 포함한다. Zr 염의 실시예는 옥시클로라이드 (oxychloride), 옥시니트레이트(oxynitrate), 옥시셜페이트(oxysulfate) 및 지르코늄 옥시아세테이트 (zirconium oxyacetate)를 포함한다. 액상 알칼리 용액의 실시예는 탄산나트륨의 액상 용액과, 액상 암모늄과, 탄산 암모늄의 액상 용액을 포함한다. 유기산의 실시예는 옥살산 및 시트르산을 포함한다.
공동 침전 공정에서 열처리는 여과 후에 약 1 내지 48 시간동안 약 50 내지 200 ℃에서 침전물을 건조시키기 위한 건열(heat-drying) 단계와, 약 1 내지 12 시간 동안 약 350 ℃ 내지 1000 ℃(바람직하게는 약 400 ℃ 내지 700 ℃)에서 침전물을 베이킹하기 위한 베이킹(baking) 단계를 포함한다. 베이킹 단계 동안, 베이킹조건(베이킹 온도 및 베이킹 기간)은 복합 산화물의 적어도 일부가 고용체의 형태를 갖도록 산소 저장 복합 산화물의 조성에 따라 선택되어야 한다.
알콕사이드 공정은 미리 정해진 화학량론 비율로 Ce, Pr(또는 Tb) 및 Zr의 알콕사이드 혼합 용액을 준비하는 단계와, Ce, Pr(또는 Tb) 및 Zr을 가수분해시키기 위해 탈이온수를 알콕사이드 혼합 용액에 첨가하는 단계와, 목표 복합 산화물을 제공하도록 파생하는 가수분해물 (hydrolysate)을 열처리하는 단계를 포함한다.
알콕사이드 혼합 용액을 준비하기 위해 사용가능한 알콕사이드의 실시예는 Ce, Pr (또는 Tb) 및 Zr 각각의 메톡사이드(methoxide), 에톡사이드(ethoxide), 프로폭사이드(propoxide) 및 부톡사이드(butoxide)를 포함한다. 대신에, 각각의 이들 요소에 에틸렌 산화물을 첨가한 염도 사용가능하다.
알콕사이드 공정에서 열처리는 공동 침전 공정에서의 것과 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
촉매 활성 물질로서 Pt, Rh 또는 Pd와 같은 귀금속은 공지된 기술을 사용함으로써 산소 저장 복합 산화물 상에 지지될 수 있다. 예를 들어, Pt(및/또는 Rh 및/또는 Pd)의 개별적인 염(예를 들어, 1 내지 20 wt%)을 포함하는 용액이 먼저 준비되고, 복합 산화물에는 염함유 용액이 스며들고, 이 후에, 복합 산화물은 열처리된다. 이 목적을 위해 사용가능한 염의 실시예는 질화물, 디니트로 이아민 질화물(dinitro diammine nitrate) 및 염화물을 포함한다. 침지 및 여과 후에 수행되는 열처리는 약 1 내지 48 시간 동안 약 50 ℃ 내지 200 ℃에서 가열함으로써복합 산화물을 건조시키는 단계와, 이 후에 약 1 내지 12 시간 동안 약 350 ℃ 내지 1,000 ℃에서 복합 산화물을 베이킹하는 단계를 포함한다.
대안으로, 귀금속은 공동 침전 공정 또는 알콕사이드 공정을 수행할 때 귀금속의 염용액을 혼합염 용액 또는 알콕사이드 혼합 용액에 첨가함으로써 산소 저장 산화물 상에 지지될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들은 첨부 도면을 참조하여 제공된 바람직한 실시예의 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
도1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매 컨버터(벌집형 지지체)의 사시도와 벌집형 지지체 내의 셀의 개략도.
도2는 본 발명을 구현하는 다른 촉매 컨버터 내의 셀의 개략도.
도3은 본 발명을 구현하는 다른 촉매 컨버터 내의 셀의 개략도.
도4는 본 발명을 구현하는 또 다른 촉매 컨버터 내의 셀의 개략도.
도5는 환원 분위기에서 다양한 산소 저장 산화물의 개별적인 OSC를 나타내는 그래프.
도6은 불활성 분위기에서 다양한 산소 저장 산화물의 개별적인 OSC를 나타내는 그래프.
도7은 환원 분위기에서 다양한 산소 저장 산화물의 개별적인 OSC를 나타내는 그래프.
도8은 불활성 분위기에서 다양한 산소 저장 산화물의 개별적인 OSC를 나타내는 그래프.
도9는 환원 분위기에서 다양한 산소 저장 산화물의 개별적인 OSC를 나타내는 그래프.
도10은 불활성 분위기에서 다양한 산소 저장 산화물의 개별적인 OSC를 나타내는 그래프.
도11은 환원 분위기에서 다양한 산소 저장 산화물의 개별적인 OSC를 나타내는 그래프.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 촉매 컨버터
2 : 벌집형 지지체
3 : 피막
20 : 내부면
본 발명의 바람직한 실시예는 첨부도면을 참조하여 하기에 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
먼저, 도1을 참조하면, 참조 번호 1로 표시된 촉매 컨버터는 예를 들어 코오디어라이트로 제작된 일체형 벌집형 지지체(2)를 포함한다. 전형적으로, 벌집형 지지체는 예를 들어 400 셀/in2(62 셀/cm2)와, 105.7 mm의 직경과 100 mm의 길이를 갖는다.
벌집형 지지체의 각각의 셀의 내부면(20)에는 피막(3)이 형성된다. 본 실시예에서, 피막(3)은 알루미나와 같은 내열 무기 산화물(A)과, 산소 저장 산화물(B)과, Pd, Pt 및/또는 Rh와 같은 촉매 활성 물질(C)을 포함하는 단일층 구조를 갖고, 여기에서 산소 저장 산화물은 Pr 및 Tb의 산화물로부터 선택된다. 세 가지성분(A, B, C)은 서로에 대해 독립적으로 존재한다. 피막(3)은 컨버터(1)의 촉매 활성 또는 고온 내구성을 향상시키는 다른 요소를 더 포함한다.
산소 저장 산화물(C)은 Pr6O11또는 Tb4O7과 같은 Pr 또는 Tb의 단체 산화물이다. 대안으로, 산소 저장 산화물(C)은 하기 식의 복합 산화물이고,
Ce1-(x+y)RxEyOxide
여기에서, "R"은 Pr 또는 Tb를 나타내고, "E"는 Zr을 나타내고, 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 0 < y ≤ 0.8 및 0.1 < x + y ≤ 0.9이다.
촉매 컨버터(1)를 제작하기 위해, 내열성 무기 산화물(A)의 분말과 산소 저장 산화물(B)의 분말이 촉매 활성 물질(C)의 염 용액에 첨가되어 혼합 슬러리를 준비한다. 이 후에, 혼합 슬러리는 지지체(2)를 혼합 슬러리에 침지시킴으로써 벌집형 지지체(2) 상에 피복된다. 따라서, 피복된 벌집형 지지체는 1 내지 48 시간 동안 50 ℃ 내지 200 ℃에서 건조된 후 1 내지 12 시간 동안 350 ℃ 내지 1,000 ℃에서 베이킹된다. 목표 촉매 변환체가 얻어진다.
도2에는 도1에 도시된 것과 유사한 일체형 벌집형 지지체(단지 하나의 셀만 도시됨)를 포함하는 다른 촉매 컨버터가 도시되어 있다. 벌집형 지지체의 각각의 셀의 내부면(20)에는 피막(3)이 형성된다. 다시, 본 실시예에서 피막(3)은 내열성 무기 산화물(A)과 Pr- 또는 Tb-함유 산소 저장 산화물(B)을 포함하는 단일층 구조를 갖는다. 그러나, Pd, Pt 및/또는 Rh와 같은 촉매 활성 물질(C)은 피막(3)의 표면에 지지된다.
이러한 촉매 컨버터는 하기 방식으로 제작된다. 먼저, 내열성 무기 산화물(A)의 분말과 산소 저장 산화물(B)의 분말이 증류수에서 혼합되어 혼합 슬러리를 준비한다. 그리고, 혼합 슬러리는 지지체를 혼합 슬러리에 침지시킴으로써 벌집형 지지체 상에 피복된다. 그리고, 피복된 벌집형 지지체는 1 내지 48 시간 동안 50 ℃ 내지 200 ℃에서 건조된 후, 1 내지 12 시간 동안 350 ℃ 내지 1,000 ℃에서 베이킹된다. 따라서, 촉매 활성 물질(C)의 염 용액이 준비된다. 그리고, 미리 피복된 벌집형 지지체에는 염 용액이 스며든다. 염 용액이 스며든 벌집형 지지체는 1 내지 48 시간 동안 50 ℃ 내지 200 ℃에서 건조된 후 1 내지 12 시간 동안 350 ℃ 내지 1,000 ℃에서 베이킹된다. 목표 촉매 컨버터가 얻어진다.
도3에는 도1에 도시된 것과 유사한 일체형 벌집형 지지체(단지 하나의 셀만 도시됨)를 포함하는 다른 촉매 컨버터가 도시되어 있다. 벌집형 지지체의 각각의 셀의 내부면(20)에는 피막(3)이 형성된다. 다시, 본 실시예에서 피막(3)은 내열성 무기 산화물(A)과, Pr- 또는 Tb-함유 산소 저장 산화물(B)과, 촉매 활성 물질(C)을 포함하는 단일층 구조를 갖는다. 그러나, 촉매 활성 물질(C)은 내열성 무기 산화물(A)과 산소 저장 산화물(B)의 개별적인 입자 상에 지지된다.
이러한 촉매 컨버터는 하기 방식으로 제작된다. 먼저, 내열성 무기 산화물(A)의 분말과 산소 저장 산화물(B)의 분말이 혼합되고, 볼 밀에서 적절하게 분쇄되며, 촉매 활성 물질(C)의 염 용액이 첨가되어 제1 혼합 슬러리를 준비한다. 그리고, 제1 혼합 슬러리는 1 내지 48 시간 동안 50 ℃ 내지 200 ℃에서 건조된후, 1 내지 12 시간 동안 350 ℃ 내지 1,000 ℃에서 베이킹되고, 이에 의해서, 촉매 활성 물질(C)의 입자들이 내열성 무기 산화물(A)과 산소 저장 산화물(B)의 각각의 입자 상에 지지되도록 야기시킨다. 그리고, 생성되는 입자들은 증류수가 첨가되는 볼 밀에서 적절하게 파쇄되어 제2 혼합 슬러리를 준비한다. 그리고, 제2 혼합 슬러리는 지지체를 혼합 슬러리에 침지시킴으로써 벌집형 지지체 상에 피복된다. 따라서, 피복된 벌집형 지지체는 1 내지 48 시간 동안 50 ℃ 내지 200 ℃에서 건조된 후 1 내지 12 시간 동안 350 ℃ 내지 1,000 ℃에서 베이킹된다. 목표 촉매 컨버터가 얻어진다.
도3에 도시된 촉매 컨버터는 촉매 활성 물질(C)의 입자들이 내열성 무기 산화물(A)의 입자 또는 산소 저장 산화물(B)의 입자 상에 지지되도록 수정될 수 있다.
도4에는 도1에 도시된 것과 유사한 일체형 벌집형 지지체(단지 하나의 셀만 도시됨)를 포함하는 다른 촉매 컨버터가 도시되어 있다. 벌집형 지지체의 각각의 셀의 내부면(20)에는 피막(3)이 형성된다. 본 실시예에서, 피막(3)은 제1 또는 내부층(3A)과 제2 또는 외부(최외부)층(3B)을 포함하는 이중층 구조를 갖는다. 내부층(3A)은 내열성 무기 산화물(A)과, Pr- 또는 Tb-함유 산소 저장 산화물(B)과, 촉매 활성 물질(C)을 포함한다. 유사하게, 외부층(3B)은 내열성 무기 산화물(A')과, Pr- 또는 Tb-함유 산소 저장 산화물(B')과, 촉매 활성 물질(C')을 포함한다.
각각의 내부 피막층(3A)과 외부 피막층(3B)은 도1에 도시된 촉매 컨버터(1)의 단일층 피막(3)과 동일한 방식으로 형성된다.
Pd가 촉매 활성 물질로서 선택되는 경우에, 촉매 독성의 영향을 받기 쉬우므로, 내부층(3A)에 바람직하게 포함되어야 한다. 또한, Pd가 Rh와 함께 사용되면, 이들은 서로 합금되려는 경향이 있기 때문에 이들 두 개의 활성 물질은 바람직하게는 피막(3)의 다른 층(3A, 3B)에 포함되어야 한다. 따라서, Pd는 내부층(3A)에 바람직하게 포함되는 반면에, Rh는 외부층(3B)에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, Rh는 Pt와 서로 잘 어울리기 때문에 Rh는 Pt와 공존하게 포함된다.
다음, 본 발명의 다양한 실시예들은 비교예와 함께 설명될 것이다.
[실시예 1]
실시예 1에서, 상업적으로 입수가능한 Pr6O11은 산소 저장 산화물로서 선택되고 고온 산화 환원 시효(high-temperature redox aging)의 전후에 산소 저장 능력(환원 분위기에서 OSC)에 적합하게 평가된다. OSC와 산화 환원 시효의 평가는 하기 방식으로 수행된다.
(고온 산화 환원 시효)
고온 산화 환원 시효는 각각 1,000 ℃의 고온에 유지되는 세 개의 상이한 분위기에 산소 저장 산화물을 순환적으로 배치함으로써 수행된다. 특히, 30분의 싸이클은 5 시간의 전체 시기 동안 10번 반복되고, 싸이클에서 산소 저장 산화물은 5분 동안 불활성 분위기에 배치된 후, 10분 동안 산화 분위기에 배치되고, 다시 불활성 분위기에서 5분 동안 배치되고, 최종적으로 환원 분위기에서 10분 동안 배치된다. 여기에 사용된 산화 분위기, 불활성 분위기 및 환원 분위기의 개별적인 조성은 하기 표1에 명시된다. 이 시험 동안, 각각의 세 개의 상이한 분위기는 300 dm3/hr의 유속이 제공되고 고온 H2O 수증기에 의해 1,000 ℃의 온도에 유지된다.
표1
성 분 산화성 불활성 환원성
H2 - - 0.5 vol%
CO - - 1.5 vol%
O2 1.0 vol% - -
CO2 8.0 vol% 8.0 vol% 8.0 vol%
H2O 10 vol% 10 vol% 10 vol%
N2 81 vol% 82 vol% 80 vol%
(환원 분위기에서 시효전 OSC의 평가)
고온 산화 환원 시효 수행 전의 산소 저장 산화물(실시예 1에서 Pr6O11)이 산소의 흡장을 야기시키기 위해 40분 동안 O2-부유 산화 분위기에 먼저 배치된 후, 그 중량이 측정된다. 산소로 함유된 산소 저장 산화물은 3분 동안 불활성 분위기에 배치된다. 이 후에, 산소 저장 산화물이 산소의 방출을 야기시키기 위해 7분 동안 H2-부유 환원 분위기에 배치된 후, 그 중량이 측정된다. 산소 저장 산화물의 OSC는 O2-흡장된 산화물의 중량으로부터 O2-방출된 산화물의 중량을 감함으로써 단위 중량(1g) 단위로 평가된다. 여기에 사용된 산화 분위기, 불활성 분위기 및 환원 분위기의 개별적인 조성은 하기 표2에 명시된다. 이 시험 동안, 각각의 세 가지 상이한 분위기에는 3 dm3/hr의 유속이 공급되고 500 ℃의 온도에 유지된다.
표2
성 분 산화성 불활성 환원성
H2 - - 20 vol%
O2 50 vol% - -
N2 50 vol% 100 vol% 80 vol%
(환원 분위기에서 시효 후 OSC의 평가)
고온 산화 환원 시효를 수행한 후에 산소 저장 산화물(실시예 1에서 Pr6O11)은 시효 전 OSC와 같은 방식으로 유사하게 평가된다.
(결과)
고온 산화 환원 시효 전후에 평가되는 Pr6O11의 OSC는 도5에 도시되어 있다.
[실시예 2]
실시예 2에서, 상업적으로 입수가능한 Tb4O7은 산소 저장 산화물로서 선택되고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시효 전 및 시효 후 OSC를 평가한다. 결과는 도5에 도시되어 있다.
[비교예 1]
비교예 1에서, 상업적으로 입수가능한 CeO2는 산소 저장 산화물로서 선택되고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시효 전 및 시효 후 OSC를 평가한다. 결과는 도5에 도시되어 있다.
[비교예 2]
비교예 2에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.8Zr0.2O2가 준비되고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시효 전 및 시효 후 OSC를 평가한다. 결과는 도5에 도시되어 있다. Ce-Zr 복합 산화물의 준비는 하기 방식으로 수행된다.
(Ce0.8Zr0.2O2의 준비)
본 비교예에서 사용된 Ce-Zr 복합 산화물은 소위 알콕사이드 공정에 의해 준비된다. 특히, 알콕사이드 혼합 용액은 먼저 200 cm3의 톨루엔과, 59.2 g(0.1368 mol)의 세륨 부톡사이드(cerium butoxide)와, 13.1 g(0.0342 mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 그리고, 알콕사이드 혼합 용액은 부톡사이드 혼합액의 가수분해를 야기시키기 위해 약 10분 동안 600 cm3의 탈이온수에 점차적으로 침지된다. 그리고, 부톡사이드 혼합 용액의 톨루엔과 물 성분은 증발에 의해 제거된다. 그리고, 잔존하는 가수분해물(전구 물질; precursor)은 24 시간 동안 60 ℃에서 건조된 후 3 시간 동안 450 ℃에서의 전기 오븐 내에서 베이킹되며, 이에 의해서 목표 Ce-Zr 복합 산화물을 제공한다.
[도5의 평가]
도5로부터 알 수 있는 바와 같이, Pr6O11(실시예 1)과 Tb4O7(실시예 2)은 고온 산화 환원 시효 전후에 CeO2(비교예 1)와 Ce0.8Zr0.2O2(비교예 2)보다 OSC가 우월하다. 그러므로, 촉매 활성 물질(들)과 복합된 Pr- 또는 Tb-함유 산소 저장 산화물을 사용하는 촉매 컨버터가 격심한 고온 조건하에서 시효 전 뿐만 아니라 오랜 사용 후에도 높은 촉매 활성을 제공한다는 것이 예측된다.
[실시예 3]
실시예 3에서, Ce0.75Pr0.2Gd0.05Oxide는 준비되고 고온 산화 환원 시효 후에 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 이 실시예에서, Ce-Pr-Gd 복합 산화물의 준비, 불활성 분위기에서 OSC의 평가, 환원 분위기에서 OSC의 평가 및 고온 산화 환원 시효는 하기 방식으로 수행된다.
(Ce0.75Pr0.2Gd0.05Oxide의 준비)
본 실시예에 사용된 Ce-Pr-Gd 복합 산화물은 소위 알콕사이드 공정에 의해 준비된다. 특히, 알콕사이드 혼합 용액은 먼저 200 cm3의 톨루엔과, 55.4 g(0.128 mol)의 세륨 부톡사이드와, 14.8 g(0.0342 mol)의 프라세오디뮴 부톡사이드와, 3.9 g(0.0086 mol)의 가돌리늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 그리고, 알콕사이드 혼합 용액은 부톡사이드 혼합액의 가수분해를 야기시키기 위해 약 10분 동안 600 cm3의 탈이온수에 점차적으로 침지된다. 그리고, 부톡사이드 혼합 용액의 톨루엔과 물 성분은 증발에 의해 제거된다. 그리고, 잔존하는 가수분해물(전구 물질)은 24 시간 동안 60 ℃에서 건조된 후 3 시간 동안 450 ℃에서의 전기 오븐 내에서 베이킹되며, 이에 의해서 목표 Ce-Pr-Gd 복합 산화물을 제공한다.
(고온 산화 환원 시효)
고온 산화 환원 시효는 실시예 1에서와 같은 싸이클을 반복함으로써 수행되지만, 싸이클 반복은 여러 횟수로 수행된다.
(불활성 분위기에서 OSC의 평가)
고온 산화 환원 시효를 500 시간 동안 받은 산소 저장 산화물은 산소 흡장을 야기시키기 위해 40분 동안 O2-부유 산화 분위기에 먼저 배치된다. 그리고, 산소 저장 산화물이 불활성 분위기에 5분 동안 놓여진 후, 그 중량이 측정된다. 그리고, 산소 저장 산화물이 다시 O2-부유 산화 분위기에 40분 동안 배치된 후, 그 중량이 측정된다. 불활성 분위기에서 산소 저장 산화물의 OSC는 불활성 분위기에 놓여진 산화물의 중량을 산화 분위기에 놓여진 산화물의 중량으로부터 감함으로써 단위 중량(1g) 단위로 평가된다. 산화 분위기와 불활성 분위기의 상대적인 비교는 상기 표1에 나타난 것과 동일하다. 이 시험 동안, 각각의 상이한 분위기에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 3 dm3/hr의 유속이 공급되고 500 ℃의 온도에 유지된다.
(환원 분위기에서 OSC의 평가)
환원 분위기에서 산소 저장 산화물의 OSC는 고온 산화 환원 시효를 수행하기 전 및 산화 환원 시효의 5 시간, 50 시간, 140 시간 및 500 시간을 각각 수행한 후에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다.
(결과)
불활성 분위기에서 Ce0.75Pr0.2Gd0.05Oxide의 시효 후 OSC는 도6에 도시되어 있는 반면에, 환원 분위기에서 동일 산화물의 시효 전 및 시효 후 OSC는 도7에 도시되어 있다.
[실시예 4]
실시예 4에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.35Tb0.6Gd0.05Oxide가 준비되고 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도6 및 도7에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Tb-Gd 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 26.0 g(0.06 mol)의 세륨 부톡사이드와, 45.1 g(0.1 mol)의 테르븀 부톡사이드와, 4.1 g(0.009 mol)의 가돌리늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Tb-Gd 복합 산화물은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 5]
실시예 5에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.6Pr0.3Nd0.1Oxide가 준비되고 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도6 및 도7에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Pr-Nd 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 43.3 g(0.1 mol)의 세륨 부톡사이드와, 21.66 g(0.05 mol)의 프라세오디뮴 부톡사이드와, 7.4 g(0.017 mol)의 네오디뮴 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr-Nd 복합 산화물은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 6]
실시예 6에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.6Tb0.3Nd0.1Oxide가 준비되고 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도6 및 도7에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Tb-Nd 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 43.3 g(0.1 mol)의 세륨 부톡사이드와, 22.6 g(0.05 mol)의 테르븀 부톡사이드와, 7.4 g(0.017 mol)의 네오디뮴 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Tb-Gd 복합 산화물은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 7]
실시예 7에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.5Pr0.4Y0.1Oxide가 준비되고 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도6 및 도7에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Pr-Y 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 36.8 g(0.085 mol)의 세륨 부톡사이드와, 30.3 g(0.07 mol)의 프라세오디뮴 부톡사이드와, 6.5 g(0.017 mol)의 이트륨 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr-Y 복합 산화물은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 8]
실시예 8에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.5Tb0.4Y0.1Oxide가 준비되고 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도6 및 도7에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Tb-Y 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 36.8 g(0.085 mol)의 세륨 부톡사이드와, 30.9 g(0.07 mol)의 테르븀 부톡사이드와, 6.5 g(0.017 mol)의 이트륨 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Tb-Y 복합 산화물은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[비교예 1']
비교예 1'에서, 상업적으로 입수가능한 CeO2는 산소 저장 산화물로서 선택되고 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가한다. 결과는 도6 및 도7에 도시되어 있다.
[비교예 3]
비교예 3에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.5Zr0.5O2가 준비되고 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가한다. 결과는 도6 및 도7에 도시되어 있다.
본 비교예에서 사용된 Ce-Zr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 36.8 g(0.085 mol)의 세륨 부톡사이드와, 32.8 g(0.085mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Zr 복합 산화물은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[도6 및 도7의 평가]
불활성 분위기에서 산소 저장 산화물의 OSC는 산화물이 산화 분위기(희박 상태에 대응)와 불활성 분위기(화학량론 상태에 대응)에 교번적으로 놓여질 때 산소를 흡장하고 방출하는 산화물의 능력을 나타낸다. 비교에 의해, 환원 분위기에서 산소 저장 산화물의 OSC는 산화물이 산화 분위기와 환원 분위기(부유 상태에 대응)에 교번적으로 놓여질 때 산소를 흡장하고 방출하는 산화물의 능력을 나타낸다.
도6으로부터 알 수 있는 바와 같이, Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물(실시예 3 내지 8)은 CeO2(비교예 1')와 Ce0.5Zr0.5O2(비교예 3)보다 불활성 분위기에서의 OSC가 우월하다. 이것은 Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물이 불활성 분위기에서도 산소를 방출할 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물은, 촉매 컨버터에 사용될 때, 공기-연료 혼합물에 적합한 제어 중심점이 화학량론 상태로부터 희박측으로 변위하여도 산소를 효과적으로 저장하고 방출할 수 있다.
또한, 도7로부터 알 수 있는 바와 같이, 환원 분위기에서 Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물(실시예 3 내지 8)의 OSC는 특히 Nd, Y 또는 Gd의 추가 첨가에 기인하여 고온 산화 환원 시효의 500 시간 후에도 매우 높게 남아있는 반면에, 환원 분위기에서 CeO2(비교예 1')와 Ce0.5Zr0.5O2(비교예 3)에서의 각각의 OSC는 고온 산화 환원 시효의 단지 5 시간 후에 급격하게 떨어졌다. 그러므로, 촉매 활성 물질(들)과복합된 Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물이 격심한 고온 조건하에서 시효 전 뿐만 아니라 오랜 사용 후에도 높은 촉매 활성을 제공한다는 것이 예측된다.
[실시예 9]
실시예 9에서, Ce0.3Pr0.5Zr0.2Oxide가 준비되고 고온 산화 환원 시효 후에 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 본 실시예에서, Ce-Pr-Zr 복합 산화물의 준비와, 불활성 분위기에서 OSC의 평가와, 환원 분위기에서 OSC의 평가와, 고온 산화 환원 시효는 하기 방식으로 수행된다.
(Ce0.3Pr0.5Zr0.2Oxide의 준비)
본 실시예에 사용된 Ce-Pr-Zr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 먼저 200 cm3의 톨루엔과, 22.2 g(0.0513 mol)의 세륨 부톡사이드와, 37.0 g(0.0855 mol)의 프라세오디뮴 부톡사이드와, 13.1 g(0.0342 mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr-Zr 복합 산화물은 실시예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
(고온 산화 환원 시효)
고온 산화 환원 시효는 실시예 1에서와 같은 싸이클을 반복함으로써 수행되지만, 싸이클은 10 시간의 전체 주기 동안 20 회 반복된다.
(불활성 분위기에서 OSC의 평가)
고온 산화 환원 시효를 10 시간 동안 받은 산소 저장 산화물은 불활성 분위기에 대한 노출 시간을 (실시예 3에서의 5 분 대신) 3 분으로 감소하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 방식으로 불활성 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다.
(환원 분위기에서 OSC의 평가)
환원 분위기에서 산소 저장 산화물의 OSC는 산화 환원 시효를 10 시간 수행한 후에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가된다.
(결과)
불활성 분위기에서 Ce0.3Pr0.5Zr0.2Oxide의 시효 후 OSC는 도8에 도시되어 있는 반면에, 환원 분위기에서 동일 산화물의 시효 후 OSC는 도9에 도시되어 있다.
[실시예 10]
실시예 10에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.3Pr0.2Zr0.5Oxide가 준비되고 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도8 및 도9에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Pr-Zr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 22.2 g(0.0513 mol)의 세륨 부톡사이드와, 14.8 g(0.0342 mol)의 프라세오디뮴 부톡사이드와, 32.8 g(0.0855 mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr-Zr 복합 산화물은 실시예 9에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 11]
실시예 11에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.6Tb0.2Zr0.2Oxide가 준비되고 실시예9에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도8 및 도9에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Tb-Zr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 51.0 g(0.1026 mol)의 세륨 부톡사이드와, 17.6 g(0.0342 mol)의 테르븀 부톡사이드와, 15.3 g(0.0342 mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr-Zr 복합 산화물은 실시예 9에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 12]
실시예 12에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.2Tb0.6Zr0.2Oxide가 준비되고 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도8 및 도9에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Pr-Zr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 17.0 g(0.0342 mol)의 세륨 부톡사이드와, 52.8 g(0.1026 mol)의 테르븀 부톡사이드와, 15.3 g(0.0342 mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr-Zr 복합 산화물은 실시예 9에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 13]
실시예 13에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.8Pr0.2Oxide가 준비되고 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도8 및 도9에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Pr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 59.2 g(0.1368 mol)의 세륨 부톡사이드와, 13.1 g(0.0342 mol)의 프라세오디뮴 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr-Zr 복합 산화물은 실시예 9에서와 동일한 방식으로 준비된다.
또한, 본 실시예에서, 실시예 9에서와 동일한 산화 환원 싸이클은 5 시간의 전체 주기 동안 10회 반복된다.
[실시예 14]
실시예 14에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.5Pr0.5Oxide가 준비되고 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도10 및 도11에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Pr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 37.2 g(0.086 mol)의 세륨 부톡사이드와, 32.9 g(0.086 mol)의 프라세오디뮴 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Pr 복합 산화물은 실시예 13에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 15]
실시예 15에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.8Tb0.2Oxide가 준비되고 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도10 및 도11에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Tb 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 59.2 g(0.1368 mol)의 세륨 부톡사이드와, 15.4 g(0.0342 mol)의 테르븀 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Tb 복합 산화물은 실시예 13에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[실시예 16]
실시예 16에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.5Tb0.5Oxide가 준비되고 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도10 및 도11에 도시되어 있다.
본 실시예에 사용된 Ce-Tb 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 37.2 g(0.086 mol)의 세륨 부톡사이드와, 38.7 g(0.086 mol)의 테르븀 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Tb 복합 산화물은 실시예 13에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[비교예 2']
비교예 2'에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.8Zr0.2O2는 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가한다. 결과는 도8 및 도9에 도시되어 있다.
본 비교예에서 사용된 Ce-Zr 복합 산화물은 비교예 2에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[비교예 3']
비교예 3'에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.5Zr0.5O2는 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가한다. 결과는 도8 및 도9에 도시되어 있다.
본 비교예에서 사용된 Ce-Zr 복합 산화물은 비교예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[비교예 4]
비교예 4에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.6Zr0.4O2가 준비되고 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가한다. 결과는 도10 및 도11에 도시되어 있다.
본 비교예에서 사용된 Ce-Zr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 44.4 g(0.1026 mol)의 세륨 부톡사이드와, 26.24 g(0.068 mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Zr 복합 산화물은 비교예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[비교예 5]
비교예 5에서, 산소 저장 산화물로서 Ce0.6Yb0.1Zr0.3O2가 준비되고 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 방식으로 불활성 분위기 및 환원 분위기에서 OSC에 적합하게 평가된다. 결과는 도10 및 도11에 도시되어 있다.
본 비교예에 사용된 Ce-Yb-Zr 복합 산화물의 준비를 위해, 알콕사이드 혼합 용액은 200 cm3의 톨루엔과, 44.4 g(0.1026 mol)의 세륨 부톡사이드와, 8.0 g(0.0171 mol)의 이테르븀 부톡사이드와, 19.7 g(0.0513 mol)의 지르코늄 부톡사이드에서 용해에 의해 준비된다. 다른 방식에서, Ce-Zr 복합 산화물은 비교예 3에서와 동일한 방식으로 준비된다.
[도8 내지 도11의 평가]
도8 및 도10으로부터 알 수 있는 바와 같이, Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물(실시예 9 내지 16)은 불활성 분위기에서 매우 높은 OSC를 제공하는 반면에, Ce0.8Zr0.2O2(비교예 2'), Ce0.5Zr0.5O2(비교예 3'), Ce0.6Zr0.4O2(비교예 4') 및 Ce0.6Yb0.1Zr0.3O2(비교예 5)는 불활성 분위기에서 OSC를 나타내지 않는다. 그러므로, Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물은, 촉매 컨버터에 사용될 때, 공기-연료 혼합물에 적합한 제어 중심점이 화학량론 상태로부터 희박측으로 변위하여도 산소를 효과적으로 저장하고 방출할 수 있다.
또한, 도9 및 도11로부터 알 수 있는 바와 같이, Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물(실시예 9 내지 16)은 Pr 또는 Tb를 포함하지 않는 것(비교예 2' 내지 5)보다 환원 분위기에서 높은 시효 후 OSC를 제공한다. 그러므로, 촉매 활성 물질(들)과 복합된 Pr- 또는 Tb-함유 복합 산화물을 사용하는 촉매 컨버터는 기관으로부터의 배기 가스가 희박 상태와 부유 상태 사이에서 변위될 때, 즉 공기-연료 혼합물에적합한 제어 중심점이 화학량론 상태와 일치할 때 오랜 시간 동안 높은 촉매 활성을 제공한다는 것이 예측된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 배기가스 정화용 촉매 컨버터는 가혹한 작업 조건하에서조차도 오랜 시간 동안 높은 촉매 활성을 유지할 수 있고, 또한 산소 저장 산화물은 공기-연료 혼합물용 제어 중심점이 화학량론 상태로부터 희박측으로 변위하여도 촉매 컨버터에 합체될 때 효과적으로 산소를 저장하고 방출할 수 있다.

Claims (17)

  1. 내열 지지체와,
    상기 지지체 상에 형성되고, 적어도 한 종류의 촉매 활성 물질과 적어도 한 종류의 산소 저장 산화물을 포함하는 피막으로 이루어지고,
    상기 산소 저장 산화물은 Pr 및 Tb의 산화물로부터 선택되고, 상기 Pr 및 Tb 산화물은 50몰% 이상의 Pr 또는 Tb를 포함하는(단, 산화물 중의 산소의 함량은 제외) 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매 컨버터.
  2. 내열 지지체와,
    상기 지지체 상에 형성되고, 적어도 한 종류의 촉매 활성 물질과 적어도 한 종류의 산소 저장 산화물을 포함하는 피막으로 이루어지고,
    상기 산소 저장 산화물은 Pr6O11또는 Tb4O7중에서 선택됨을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매 컨버터.
  3. 삭제
  4. 내열 지지체와,
    상기 지지체 상에 형성되고, 적어도 한 종류의 촉매 활성 물질과 적어도 한 종류의 산소 저장 산화물을 포함하는 피막으로 이루어지고,
    상기 산소 저장 산화물로는 하기 식으로 표시되는 복합 산화물을 사용함을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매 컨버터.
    Ce1-(x+y)RxEyOxide
    상기 식에서, "R"은 Pr 또는 Tb를 나타내고, "E"는 Zr을 나타내며, 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 0 < y ≤ 0.8 및 0.1 < x + y ≤ 0.9이다.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 복합 산화물은 상기 식에서 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.2 ≤ y ≤ 0.6 및 0.4 ≤ x + y ≤ 0.8인 관계를 만족하는 촉매 컨버터.
  7. 제4항에 있어서, 상기 복합 산화물의 적어도 일부는 고용체인 촉매 컨버터.
  8. 제1항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질은 Pt, Rh 및 Pd로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 촉매 컨버터.
  9. 제1항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막은 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 지르코니아로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 내열 무기 산화물을 더 포함하는 촉매 컨버터.
  10. 제1항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 지지체는 벌집형 구조를 갖는 촉매 컨버터.
  11. 제1항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막은 최외부층을 포함하는 다수의 적층으로 이루어지고, 상기 산소 저장 산화물은 상기 피막층들 중 적어도 하나에 포함되는 촉매 컨버터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질은 상기 피막의 상이한 층에 분리식으로 포함된 Pd 및 Rh로 구성되는 촉매 컨버터.
  13. 제11항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질은 상기 최외부층과는 다른 피막의 층에 포함되는 Pd로 구성되는 촉매 컨버터.
  14. 하기 식으로 표시되는 촉매 컨버터를 위한 산소 저장 복합 산화물.
    Ce1-(x+y)RxEyOxide,
    상기 식에서, "R"은 Pr 또는 Tb를 나타내고, "E"는 Zr을 나타내며, 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 0 < y ≤ 0.8 및 0.1 < x + y ≤ 0.9이다.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 상기 복합 산화물은 상기 식에서 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.2 ≤ y ≤ 0.6 및 0.4 ≤ x + y ≤ 0.8인 관계를 만족하는 산소 저장 복합 산화물.
  17. 제14항 또는 제16항에 있어서, 상기 복합 산화물의 적어도 일부는 고용체인 산소 저장 복합 산화물.
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