WO2007069735A1

WO2007069735A1 - 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法

Info

Publication number: WO2007069735A1
Application number: PCT/JP2006/325083
Authority: WO
Inventors: Kazuya Kinoshita; Isamu Yashima
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2007-06-21
Also published as: TW200730243A; EP1974808A1; EP1974808A4; US20090126573A1

Abstract

　本発明に係る脱酸素剤は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、酸素欠陥を有する酸化セリウムからなると共に、比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下の粉体、又は、比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下の成形体からなるものであり、雰囲気中に水分がなくても酸素と反応することができると共に、金属探知機での反応や電子レンジでのマイクロ波による加熱を防ぐことができる上、大気と直接的に接触したときであっても、急激に酸素と反応して発火してしまうことを抑制することができるので、例えば食品の包装体の酸素の除去に用いて適している。

Description

明細書

脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、食品の安全性や品質維持への強い要求に対して、食品を包装する食品用包装体の内部を無酸素状態にすることにより、食品の酸ィヒ劣化を抑制することが行われている。

具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部に侵入する僅かな酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。

[0003] このように、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤としては、有機系材料力もなるものと無機系材料力もなるものとがある力コスト的な観点から、無機系材料である鉄系脱酸素剤が主に利用されている。この鉄系脱酸素剤は、下記の化学式（1)に示すように、鉄を雰囲気中の僅かな水分と共に、雰囲気中の酸素と反応させることにより、雰囲気中から酸素を除去するようになって、る。

[0004] Fe+ 1/2H 0 + 3/40→FeOOH · · · (1)

2 2

[0005] し力しながら、前述したような従来の鉄系の脱酸素剤を用いた場合には、以下のような問題がある。

(1)酸素との反応の際に水分を僅かながらも必要とするため、乾燥食品や電子部品や半田粉等のように水分を嫌うものを保存する場合には、従来の脱酸素剤の性能を十分に発揮することができない、という問題がある。

(2)包装体で不活性ガスと共に、従来の脱酸素剤を包装した食品中に金属等の異物が混入して！/、るか否かの検査を行う場合には、鉄系脱酸素剤の鉄粉が金属探知機に反応し、簡便な検査を行うことができない、という問題がある。

(3)電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火する、という問題がある。

[0006] このため、鉄系の脱酸素剤の代わりに、無機酸ィ匕物として例えば酸ィ匕チタン、酸ィ匕セリウム等を用いた脱酸素剤が提案されている（例えば特許文献 1〜5参照)。

[0007] 特許文献 1：特開 2005— 104064号公報

特許文献 2：特開 2005— 105194号公報

特許文献 3 :特開 2005— 105195号公報

特許文献 4:特開 2005— 105199号公報

特許文献 5 :特開 2005— 105200号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、無機酸ィ匕物として酸ィ匕チタンのみを用いた脱酸素剤では、鉄系脱酸素剤に較べて酸素吸収能力が十分ではない、という問題がある。

[0009] また、無機酸ィ匕物として酸ィ匕セリウムを用いた脱酸素剤では、酸ィ匕セリウムの易発火性により、製品に脱酸素剤を充填する際に低酸素雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下とするか、充填処理を迅速に行なう必要があり、ハンドリングに問題がある、という問題がある。

[0010] 本発明は、前記問題に鑑み、酸ィ匕チタンに較べて酸素吸収能力が向上すると共に、ハンドリング性が向上した脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0011] 上述した課題を解決するための本発明の第 1の発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウム力もなると共に、比表面積が 0. 6m²/g以下の粉体であることを特徴とする脱酸素剤にある。

[0012] 第 2の発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウム力もなると共に、比表面積が 3. Om²/g以下の成形体であることを特徴とする脱酸素剤にある。 [0013] 第 3の発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、酸素欠陥を有する無機酸ィ匕物に、該無機酸ィ匕物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されて V、ることを特徴とする脱酸素剤にある。

[0014] 第 4の発明は、第 3の発明において、前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素剤にある。

[0015] 第 5の発明は、第 3の発明において、前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであると共に、前記添加元素の添加量が 1〜 20mol%であることを特徴とする脱酸素剤にある。

[0016] 第 6の発明は、第 3の発明において、比表面積が 0. 6m²Zg以下の粉体であることを特徴とする脱酸素剤にある。

[0017] 第 7の発明は、第 3の発明において、比表面積が 3. Om²Zg以下の成形体であることを特徴とする脱酸素剤にある。

[0018] 第 8の発明は、第 1の発明の脱酸素剤の製造方法であって、 CeOの粉体を 1400

2

°C以上の温度で焼成した後に、還元焼成することにより得ることを特徴とする脱酸素剤の製造方法にある。

[0019] 第 9の発明は、第 2の発明の脱酸素剤の製造方法であって、 CeOの粉体を 0. 5t

2

Zcm²以上の圧力で成形体に成形してから 1000°C以上の温度で焼結した後に、還元焼成することにより得ることを特徴とする脱酸素剤の製造方法にある。

[0020] 第 10の発明は、第 3の発明の脱酸素剤の製造方法であって、酸素吸収量を増大する添加元素を添加してなる複合無機酸ィ匕物を、 1000°C以上の温度で焼成し、その後還元焼成し、包装体に封入することを特徴とする脱酸素剤の製造方法にある。

[0021] 第 11の発明は、第 10の発明において、前記 1000°C以上で焼成する前に加圧成形して成形体とすることを特徴とする脱酸素剤の製造方法にある。

[0022] 第 12の発明は、第 10の発明において、前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)又はプラセオジム（Pr)のヽずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素剤の製造方法にある。

[0023] 第 13の発明は、比表面積が 0. 6m²/g以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの粉体力なる脱酸素剤と、該脱酸素剤を包装する包装体とからなる脱酸素包装体であることを特徴とする脱酸素包装体にある。

[0024] 第 14の発明は、比表面積が 3. Om²/g以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの成形体からなる脱酸素剤と、該脱酸素剤を包装する包装体とからなる脱酸素包装体であることを特徴とする脱酸素包装体にある。

[0025] 第 15の発明は、比表面積が 0. 6m²Zg以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの粉体力なる脱酸素吸収層と、該脱酸素吸収層の外層側に設けられ、ガスバリア性を有するガスバリア層と、前記脱酸素層の内層側に設けられ、ガス易透過性を有してなるガス易透過層とを有することを特徴とする脱酸素機能フィルムにある。

[0026] 第 16の発明は、比表面積が 0. 6m²Zg以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの粉体力なる脱酸素剤を、ガス易透過性を有してなる樹脂に分散又は練込んでなることを特徴とする脱酸素榭脂組成物にある。

[0027] 第 17の発明は、酸素欠陥を有する無機酸化物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されて、る脱酸素剤と、該脱酸素剤を包装する包装体とからなる脱酸素包装体であることを特徴とする脱酸素包装体にある。

[0028] 第 18の発明は、第 17の発明において、前記無機酸化物が酸化セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)又はプラセオジム（Pr)のヽずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素包装体にある。

[0029] 第 19の発明は、酸素欠陥を有する無機酸化物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されている脱酸素吸収層と、該脱酸素吸収層の外層側に設けられ、ガスバリア性を有するガスバリア層と、前記脱酸素層の内層側に設けられ、ガス易透過性を有してなるガス易透過層とを有することを特徴とする脱酸素機能フイルムにある。

[0030] 第 20の発明は、第 19の発明において、前記無機酸化物が酸化セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)又はプラセオジム（Pr)のヽずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素機能フィルムにある。

[0031] 第 21の発明は、酸素欠陥を有する無機酸ィ匕物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されている脱酸素剤を、ガス易透過性を有してなる榭脂〖こ分散又は練込んでなることを特徴とする脱酸素榭脂組成物にある。

[0032] 第 22の発明は、第 21の発明において、前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)又はプラセオジム（Pr)のヽずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素榭脂組成物にある。

発明の効果

[0033] 本発明に係る脱酸素剤によれば、比表面積が 0. 6m²Zg以下の粉体、又は、比表面積が 3. Om²Zg以下の成形体であるので、大気と直接的に接触したときであっても、急激に酸素と反応して発火してしまうことを抑制することができる。

[0034] また、本発明に係る脱酸素剤の製造方法によれば、大気と直接的に接触したときであっても、急激に酸素と反応して発火してしまうことを抑制できる脱酸素剤を容易に製造することができる。

[0035] また、本発明に係る脱酸素剤によれば、酸素吸収量が増大する添加元素を添加してなるので、無機酸ィ匕物のみを用いた脱酸素剤に較べて更に酸素吸収効果が高いものとなる。

図面の簡単な説明

[0036] [図 1]図 1は、添加元素のイオン半径を示す図である。

[図 2]図 2は、本発明に係る脱酸素剤の実施例における試験体 A5の酸素吸収能試験の結果を表わすグラフである。

[図 3]図 3は、本発明に係る脱酸素剤の実施例における試験体 BIO, Bl l, B17, B1 8の酸素吸収能試験の結果を表わすグラフである。

[図 4]図 4は、添加元素の添カ卩による経過時間と酸素吸収量との関係図である。

[図 5]図 5は、添加元素のイットリウム (Y)添加による経過時間と酸素吸収量との関係図である。 [図 6]図 6は、添加元素のカルシウム（Ca)添カ卩による経過時間と酸素吸収量との関係図である。

[図 7]図 7は、添加元素のプラセオジム (Pr)添カ卩による経過時間と酸素吸収量との関係図である。

[図 8]図 8は、脱酸素機能フィルムの模式図である。

[図 9]図 9は、脱酸素機能包装体の模式図である。

[図 10]図 10は、脱酸素機能榭脂組成物の模式図である。

符号の説明

[0037] 10 脱酸素機能フィルム

42 脱酸素包装体

44 脱酸素榭脂組成物

発明を実施するための最良の形態

[0038] 以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態、実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態、実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

[0039] [第 1の実施の形態]

以下、本発明の第 1の実施の形態に係る脱酸素剤について説明する。本発明の第 1の実施形態に係る脱酸素剤は、酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウム (Ce

O；ただし、 Xは 2未満の正数)からなると共に、比表面積が 0. 6m²Zg以下の粉体、又は、比表面積が 3. Om²Zg以下の成形体である。

[0040] このような本実施形態に係る脱酸素剤は、雰囲気中の酸素と下記の化学式（2)に示すようにして反応する。

[0041] CeO + ( (2-x) /2) O→CeO · · · (2)

2 2

[0042] 即ち、前記酸素欠陥を有する高温還元処理した酸ィ匕セリウム (CeO：但し、 Xは 2未満の正数である。）は、還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と上記の化学式 (2)に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。 [0043] ここで、無機酸ィ匕物として、例えば、酸ィ匕セリウム (CeO )以外に、例えば酸ィ匕チタ

2

ン (TiO )、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)等が挙げられる力酸ィ匕セリウム (CeO )を選択した理

2 2 由は以下の通りである。

1)無機酸ィ匕物として、酸ィ匕チタン (TiO )を用いた場合には、後述するように実施

2

例に示すように、酸ィ匕セリウム (CeO )の 1Z6程度の酸素除去能力しか有していない

2

ため、脱酸素剤と用いるには酸素除去能力が十分でない、という問題がある。

2)また、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)を用いた場合には、還元焼成工程において昇華し、炉の内部を汚染する場合があるため、工業的に脱酸素剤を多量に製造することに問題がある。

[0044] ここで、上記脱酸素剤は、比表面積が 0. 6m²Zg以下の粉体、又は、比表面積が 3 . Om²Zg以下の成形体 (例えばタブレット、ペレット、フレーク等）であるので、例えば、当該脱酸素剤を覆っている複合フィルムを誤って開封してしまったとき等のように、大気と直接的に接触したときであっても、急激に酸素と反応して発火してしまうことを抑制することができるので、非常に好ましい。

[0045] よって、酸ィ匕セリウムの易発火性による問題が解消され、製品に脱酸素剤を充填する際に低酸素雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下とするか、充填処理を迅速に行なう必要がなくなり、ハンドリングが大幅に向上することとなる。

[0046] なお、上記脱酸素剤が、粉体の場合には 0. 6m²Zg以下の比表面積でなければ発火を抑制できないのに対し、タブレットやペレットやフレーク等のような成形体の場合には 3. Om²/g以下の比表面積であれば発火を抑制できる理由は、定かではないが、上記脱酸素剤が成形体の場合には、内部に形成される微小な空孔に対して、大気がクヌーセン拡散 (数〜百 nm程度の細孔 (メソ細孔）内の気体の拡散は、壁面に衝突しながら拡散してゆく。これをクヌーセン拡散と呼び、一般の大きな細孔と比較して、気体が比較的自由に多量に拡散できない。）しか生じ得ないため、比表面積自体が大きくても、大気中の酸素が接触する実効面積はそれほど大きくはないからであると推察される。

[0047] このような脱酸素剤は、比表面積が 0. 6m²Zg以下の粉体の場合、 CeOの粉体を

2

1400°C以上の温度で焼成 (例えば 1時間）した後に、例えば、水素等の還元性ガス気流中で 1000°C X 1時間還元焼成することにより、容易に製造することができる。

[0048] 他方、比表面積が 3. Om²/g以下のタブレットやペレットやフレーク等のような成形体の場合、 CeOの粉体を 0. 5tZcm²以上の圧力で加圧して成形体を作製し、これ

2

を 1000°C以上の温度で焼結した後に、例えば、水素等の還元性ガス気流中で 100 0°C X 1時間還元焼成することにより、容易に製造することができる。

[0049] このようにして製造された脱酸素剤は、酸素を必要十分に透過させ得る公知の多孔性の複合フィルム等で覆われて封入されることにより、利用される。

[0050] このような本実施形態に係る脱酸素剤においては、前記式（2)に示したように雰囲気中の酸素と反応することにより、雰囲気中から酸素を除去することができる。

[0051] このため、本実施形態に係る脱酸素剤では、（1)水分をまったく必要とすることなく酸素と反応することができるので、乾燥食品や電子部品や半田粉等の雰囲気中に水分が少ない場合でも効果が得られ、（2)非金属製であるので、金属探知機に反応することがなく、（3)食品と共に電子レンジでマイクロ波加熱を行っても、発火することがない。

[0052] したがって、本実施形態によれば、雰囲気中に水分がなくても酸素と反応することができると共に、金属探知機での反応や電子レンジでのマイクロ波による加熱を防ぐことができる。

[0053] [第 2の実施の形態]

以下、本発明の第 2の実施の形態に係る脱酸素剤について説明する。

[0054] 本発明の第 2の実施の形態に係る脱酸素剤は、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、酸素欠陥を有する無機酸ィ匕物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されてなるものである。

ここで、本発明で無機酸ィ匕物としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のいずれか一種又はこれらの混合物である。

特に単独での酸素吸収能力が大きい、酸ィ匕セリウムを無機酸ィ匕物として用いるのが好ましい。この無機酸ィ匕物に添加される添加元素としては、前記無機酸化物のイオン半径近傍の元素を添加することが好ましいが、添カ卩により酸素吸収量が増大するものであれば、これに限定されるものではない。 [0055] ここで、本実施の形態では、無機酸ィ匕物として酸ィ匕セリウムを用いる場合にっ、て以下に説明する。

前記酸素欠陥を有する高温還元処理した酸化セリウム (CeO：伹し、 Xは 2未満の正数である。）は、還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と前述した化学式 (2)に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。

[0056] また、第 1の実施の形態と同様に、酸ィ匕セリウムの脱酸素剤は、比表面積が 0. 6m² Zg以下の粉体の場合、 CeOの粉体を 1400°C以上の温度で焼成 (例えば 1時間）

2

した後に、例えば、水素等の還元性ガス気流中で 1000°C X 1時間還元焼成することにより、製造するようにしてもよヽ。

[0057] 他方、比表面積が 3. Om²Zg以下のタブレットやペレットやフレーク等のような成形体の場合には、 CeOの粉体を 0. 5tZcm²以上の圧力で加圧して成形体を作製し、

2

これを 1000°C以上の温度で焼結した後に、例えば、水素等の還元性ガス気流中で 1000°C X 1時間還元焼成することにより、製造するようにしてもよい。

[0058] さらに、本発明では、前記酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムに対して、酸化物を調整する際に、特定の添加元素を添加して置換固溶させて複合酸ィ匕物とし、酸素吸収量を大幅に増大させるようにして、る。

この特定の添加元素としては、例えばイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の!、ずれか一種又はこれらの混合物とするのが望まし!/、。

これらの添加元素を酸ィ匕セリウム粉末製造の際に、添加して酸ィ匕セリウムと共に複合酸化物を形成するようにして、る。

[0059] ここで、脱酸素剤は一般に食品包装体中で使用する用途が多いので、食品用途の安全性が要求されており、例えばチタン、ジルコニウム、マグネシウム、イットリウム、力ノレシゥム、プラセオジム、ランタ-ゥム又はストロンチウム等を用いることができる力これらの内で、イオン半径がセリウム（3価）の 1. 143Aよりも僅かに小さいイオン半径を有するイットリウム、カルシウム及びプラセオジムを添加する場合に、後述する実施例に示すように、酸素吸収量の増強効果が発現されるものとなる。

[0060] ここで、下記表 1及び図 1に添加する金属元素とイオン半径との関係を示す。 [0061] [表 1]

[0062] この特定の添加元素を添加することで酸素吸収量が増大するのは次の通りである。

先ず、酸ィ匕セリウムは通常は 4 +である力高温で還元処理すると 3 +へと価数が変化する。この価数の変化に伴い、酸ィ匕セリウムのイオン半径が膨張し、結晶格子自体は膨張するが、前記イットリウム、カルシウム及びプラセオジムは、膨張した 3 +のセリウムイオンよりもイオン半径が小さぐこれらのいずれかを添加したことで格子の膨張を抑制できることとなる。この結果、より多くの酸素欠陥を保持することができるものとなる。

[0063] なお、添加量としては、 l〜20mol%とするのが好ましい。これは、 lmol%未満ではその添加効果の発現量が小さいからである。また、一般に価数変化が無い又は少ないものを酸ィ匕セリウムに添加する場合には、酸素の吸収量の増大効果は発現されないが、特定のイオン半径を有する前記添加元素 (Y、 Ca、 Pr)の添カ卩量として 20m ol%程度迄の添加であれば、酸ィ匕セリウムの蛍石型の格子の膨張抑制機能が十分に発揮され、この結果、酸素吸収量の増加を図ることができるからである。

[0064] このような脱酸素剤は、粉体の場合、添加元素を添加した酸ィ匕セリウムとの複合酸化物の粉体を 1400°C以上の温度で焼成 (約 1時間程度）した後に、例えば水素等の還元性ガス気流中で 1000°C 1時間還元焼成することにより、容易に製造することができる。

[0065] 他方、タブレットやフレーク等の成形体の場合には、添加元素を添加した酸化セリゥムとの複合酸化物の粉体を、所定圧力（例えば 0. 5tZcm²以上)で加圧して成形体を製造し、これを 1000°C以上の温度で焼結した後に、例えば水素等の還元性ガス気流中で 1000°C 1時間還元焼結することにより、容易に製造することができる。

[0066] このように製造された脱酸素剤は、酸素を必要十分に透過させ得る公知の多孔性フィルム等の脱酸素用包装体でラミネート等の処理により封入されることにより、利用される。

[0067] このような本実施の形態に係る脱酸素剤においては、前述した化学式（2)に示すように雰囲気中の酸素と反応することにより、雰囲気中から酸素を大幅に吸収，除去することがでさる。

[0068] このため、本実施の形態に係る酸化セリウムを主体とした複合酸化物からなる脱酸素剤では、（1)水分を全く必要とすることなぐ酸素と反応することができるので、例えば乾燥食品、電子部品、半田粉等のような水分を嫌うものの場合の保存に利用することができる。また、（2)添加物を添加した酸ィ匕セリウムは非金属であるので、金属探知機には検知されることがなぐ金属探知機を用いて食品中の異物を発見することができる。また、（3)耐マイクロ波の特性も優れているので、酸素吸収量を増大する添加元素を添加してなる酸ィ匕セリウム力なる脱酸素剤はマイクロ波調理における加熱を防ぐことができる。さらに、（4)酸ィ匕セリウムに添加物を添加することにより、酸素吸収量が増大するので、酸化セリウム単独の場合に較べて単位重量当りの酸素吸収量の大幅な増大を図ることができる。

[0069] よって、本実施の形態によれば、無機酸ィ匕物である酸ィ匕セリウム単独の場合に較べて酸素吸収量が大幅に増大する脱酸素剤を提供することができる。

[0070] [第 3の実施の形態]

また、前述した第 1の実施の形態及び第 2の実施の形態に係る脱酸素剤は、図 8に示すように、前記所定の比表面積とした酸化セリウム又は、酸素吸量を増大する元素が添加されてなる無機酸ィ匕物力もなる脱酸素吸収層 11と、該脱酸素吸収層 11の外層側に設けられ、ガスバリア性を有するガスバリア層 12と、前記脱酸素吸収層 11の内層側に設けられ、ガス易透過性を有してなるガス易透過層 13とから脱酸素機能フイルム 10を構成するようにしてもよい。ここで、図 8中、符号 15は酸素を図示する。なお、図 8においては、前記ガスノリア層 12の外側に外層 14を設けガスノリア層を保護するようにしている。

ここで、前記ガスノリア層 12としては、例えばアルミ箔、ポリエチレンテレフタレート（ PET),ポリエチレン（PE)、延伸ポリプロピレン（PP)、ポリビュルアルコール、ポリエチレン、ポリ塩ィ匕ビユリデンコート延伸ナイロン (商品名）等の単層又は多層からなるものを例示することができる力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0071] また、前記ガス易透過層 13としては、例えばポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリエチレン（PE)、延伸ポリプロピレン（PP)、ポリビュルアルコール、ポリエチレン、ポリ塩ィ匕ビユリデンコート延伸ナイロン (商品名）等の単層又は多層力なるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではなぐ例えば紙、不織布等の繊維類からなる層ち用いることちできる。

また、前記ガス易透過層 13はシーラント層（例えば PP又は PE等のポリオレフイン）の機能を併用するようにしてもよい。

[0072] また前記外層 14としては、例えばポリエチレンテレフタレート (PET)、ナイロン（商品名）等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0073] また、図 9に示すように、前記所定の比表面積とした酸ィ匕セリウム又は、酸素吸量を増大する元素が添加されてなる無機酸ィ匕物からなる脱酸素剤 40と、該脱酸素剤 40 を包装すると共に、ガスノリア性を有してなる包装体 41とから脱酸素包装体 42を構成するようにしてちょい。

[0074] また、図 10に示すように、前記所定の比表面積とした酸ィ匕セリウム又は、酸素吸量を増大する元素が添加されてなる無機酸ィ匕物力もなる脱酸素剤 40を榭脂層 43内に分散又は練込んで脱酸素榭脂組成物 44を構成するようにしてもょヽ。

[0075] 前記榭脂層 43を構成する材料としては、酸素を透過することができる素材であればよぐ例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンエチレン共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、これらのブレンド物などのォレフィン系榭脂、ポリスチレン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体などのスチレン系榭脂などを例示することができる。また、これらの榭脂は単独でもまたはブレンド物としても使用することができる。

実施例 1

[0076] 本発明の第 1の実施の形態に係る脱酸素剤及びその製造方法の効果を確認するため、以下のような確認実験を行った。

[0077] [1 1.原料の作製]

炭酸水素アンモ-ゥムとアンモニアと炭酸アンモ-ゥムとシユウ酸とを水に溶解した水溶液を撹拌しながら、硝酸セリウム水溶液を滴下して逆中和し、生成した沈殿物をイオン交換水で洗浄（2回）して濾過した後、乾燥（300°C X 2時間）することにより、酸化セリウム（CeO )の粉末 (平均粒径:約 0. 5 m)を得る。

2

[0078] [1 - 2.試料 A1〜A6, B1〜： B18の作製]

続いて、前記酸ィ匕セリウム (CeO )の粉末を下記の表 2に示す温度でそれぞれ焼成

2

することにより、焼成粉末の試料 A1〜A6 (平均粒径:約 5〜10 m)をそれぞれ作製した。

他方、前記酸ィ匕セリウム (CeO )の粉末を下記の表 2に示す圧力で加圧して成形体

2

(タブレット）をそれぞれ作製し (直径： 2cm、厚さ:約 2mm、重量:約 2g)、下記の表 3 に示す温度でそれぞれ焼結することにより、焼結成形体の試料 B1〜B18 (直径:約 1 . 7cm、厚さ：約 1. 7mm)をそれぞれ作製した。

[0079] [表 2]

[0080] [表 3] 試料形成圧 (t/cm²) 焼結温度 (°c) 試料形成圧 (t/cm²) 焼結温度 (°c)

B1 0.2 1000 B10 1.0 1 100

B2 0.2 1 100 B1 1 1.0 1400

B3 0.2 1400 B12 3.0 900

B4 0.5 900 B13 3.0 1000

B5 0.5 1000 B14 3.0 1 100

B6 0.5 1 100 B15 3.0 1400

B7 1.0 800 B16 5.0 800

B8 1.0 900 B17 5.0 1 100

B9 1.0 1000 B18 5.0 1400

[0081] [1 - 3.試験体 (粉体) A1〜A6,試験体 (成形体) B1〜B18の作製]

次に、前記試料 A1〜A6, B1〜B18を不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下において、加熱（1000°C)しながら還元性ガス（水素ガス）を流す (400SCCM)こと〖こより、還元焼成（1時間）して酸素欠陥を生じさせた後、不活性ガス (窒素ガス)雰囲気下にお、て、冷却して、前記試料 A1〜A6, 1〜 18 (約2₈)を複合フィルムでそれぞれ覆ぅことにより、試験体 (粉体) A1〜A6,試験体 (成形体) B1〜B18を得た。

[0082] なお、複合フィルムは、延伸ナイロン（ON)層（30 μ m)と紙と無延伸ポリプロピレン

(CPP)層（40 m)とが順に積層されており、且つ、酸素を通過させるためのピンホールが開けられている。そして、この複合フィルムの CCP層側を試料 A1〜A6, B1 〜B18と接するようにして試料全体を複合フィルムで覆い、試験体 A1〜A6, B1〜B 18とした。

[0083] [2— 1.酸素吸収能試験]

上記試験体 (粉体) A1〜A6,試験体 (成形体) B1〜B18のうち、代表として、試験体 A5, BIO, Bl l, B17, B18を大気中に室温下で放置し、所定時間ごとに重量の増加量を計測することにより、酸素吸収量を求めた (酸素欠陥を有する酸ィヒセリウムは酸素のみを吸収するため）。その結果を図 2、 3に示す。

[0084] 図 2、 3からわかるように、上記試験体 A5, BIO, Bl l, B17, B18は、十分な酸素吸収能を有し、酸素吸収剤として利用できることが確認できた。また、この結果から、他の試験体 A1〜A4, A6, B1〜B9, B12〜B16も十分な酸素吸収能を有し、酸素吸収剤として利用できると十分に推認できる。 [0085] また、図 2に示すように、酸化チタン (TiO )の脱酸素性能（図中 X印で示す。 )は、

2

酸ィ匕セリウム（CeO )に比べて約 1Z6程度低かった。

2

[0086] [2- 2.比表面積の測定及び開封発火試験]

上記試験体 (粉体) Al〜A6,試験体 (成形体) B 1〜B 18の比表面積を BET5点法 (脱気温度： 120°C、脱気時間： 15分）によりそれぞれ測定した後、上述と同様にして、当該試料 A1〜A6, B1〜B18を還元焼成し、複合フィルムでそれぞれ覆った後、得られた試験体 (粉体) A1〜A5,試験体 (成形体) B1〜B 18の複合フィルムを大気中で開封し、大気中に載置したステンレス製のトレー上に取り出して、発火するか否かを目視で観察した。その結果を下記の表 4、 5に示す。

[0087] なお、比表面積の測定装置には、ベックマン'コールター社製「SA— 3100 (型番）」を使用した。

[0088] [表 4]

※ 〇：発火なし X：発火あり

[0089] [表 5]

※ 〇：発火なし X：発火あり [0090] 上記表 4からわかるように、粉末形状の場合、試料 A1〜A4 (比表面積: 0. 6m /g 超）は、大気と直接的に触れてしまうと、酸素と急激に反応して発火してしまうものの、試料 A5、試料 A6 (比表面積: 0. 6m²/g以下）は、大気と直接的に触れてしまっても、発火することはなぐまた、上記表 5からわ力るように、成形体形状の場合、試料 B1 , B2, B4, B7, B8, B12, B16 (比表面積： 3. Om²Zg超）は、大気と直接的に触れてしまうと、酸素と急激に反応して発火してしまうものの、試料 B3、 B5, B6, B9〜B1 1, B13〜B15, B17, B18 (比表面積： 3. Om²/g以下）は、大気と直接的に触れてしまっても、発火することはな力つた。

[0091] [2- 3.マイクロ波加熱試験]

マイクロ波加熱装置 (ナショナル社製 ΓΝΕ - S330F (型番）」）内に耐火断熱レンガ (イソライト社製)を載置して、当該レンガ上に前記試験体 (粉体) A5,試験体 (成形体) B5を載せ、マイクロ波を照射して（700W X 3分間)加熱した後、当該装置から前記試験体 A5, B5を取り出して温度を計測したところ、マイクロ波照射前の温度が 27 °Cであったのに対し、マイクロ波照射後の温度が 30°Cであった。よって、これら試験体 (粉体) A5,試験体 (成形体) B5は、マイクロ波によって加熱されないことが確認できた。

[0092] よって、粉末形状の脱酸素剤とした場合、比表面積が 0. 6m²Zg以下であれば、例えば、脱酸素剤を覆って、る複合フィルムを誤って開封してしまったとき等であっても、発火を抑制でき、また、成形体形状の脱酸素剤とした場合、比表面積が 3. OmVg 以下であれば、例えば、脱酸素剤を覆っている複合フィルムを誤って開封してしまつたとき等であっても、発火を抑制できることが確認できた。

実施例 2

[0093] 本発明の第 2の実施の形態に係る脱酸素剤及びその製造方法の効果を確認するため、以下のような確認実験を行ったが、本発明はこれの実施例に限定されるものではない。

[0094] <原料の調整 >

炭酸水素アンモ-ゥムとアンモニアと炭酸アンモ-ゥムとシユウ酸とを水に溶解した水溶液を攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を滴下し逆中和し、生成した沈殿物をィオン交換水で洗浄 (本実施例では 2回）してろ過した。その後、ろ過物を乾燥（300°C で 2時間）することにより、酸ィ匕セリウム (CeO )の粉末 (平均粒径:約 0. 5 /z m)を得

2

た (酸化セリウム単体の場合の調整)。

[0095] <添加元素の種類 >

前記酸ィ匕セリウム単体の粉末を製造するための硝酸セリウム水溶液滴下の過程にぉ、て、添加元素としてチタン (Ti)、鉄（Fe)、ジルコニウム（Zr)、マグネシウム（Mg) 、イットリウム（Y)、カルシウム（Ca)、プラセオジム（Pr)、ランタ-ゥム（La)及びイツトリゥム (Y)を用い、各 10mol%硝酸塩となるように添加した。

[0096] 本実施例では、直径 20mmの成形体とした。その成型条件は、複合酸化物粉末を用いて、 lt/cm²プレス条件で錠剤状にプレスした。また、成形体の焼結条件は 110 0°Cで 1時間とした。さらに、還元条件は 1000°Cで 1時間、水素 100%ガスで 400SC CMフローとした。なお、包装体はワンダーキープ社製の内袋（ピンホール多数あり）を用いた。

[0097] 前述した種々の元素を添加した場合の酸素吸収能にっ、て図 4に示す。

図 4に示すように、添加物としてイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)、プラセオジム（Pr )を添加した場合に、酸ィ匕セリウム単独の場合に比較して酸素吸収量の大幅な増大が認められた。

[0098] また、添加元素としてイットリウム (Y)、カルシウム（Ca)、プラセオジム（Pr)につ!/、て、 lmol%、 5mol%、 10mol%、 20mol%を添カ卩した場合の酸素吸収量を計測したその結果を図 5〜7に示す。

[0099] 図 5及び図 7に示すように、イットリウム (Y)、プラセオジム（Pr)については、いずれの添加量においても、無添加の場合と較べると酸素吸収量の増大が確認された。また、図 6に示すように、カルシウム（Ca)については、 lmol%以外においては、無添加の場合と較べると酸素吸収量の増大が確認された。

[0100] これらの結果より、 l〜20mol%の範囲で酸素吸収量が良好であることが確認された。

産業上の利用可能性本発明に係る脱酸素剤は、酸ィ匕チタンと較べて脱酸素能力が向上すると共に、大気と直接的に接触したときであっても、急激に酸素と反応して発火してしまうことを抑制することができるので、脱酸素剤としてのハンドリングが向上し、産業上極めて有益に利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、

酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウム力もなると共に、比表面積が 0. 6m²Zg以下の粉体であることを特徴とする脱酸素剤。

[2] 雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、

酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウム力もなると共に、比表面積が 3. Om²Zg以下の成形体であることを特徴とする脱酸素剤。

[3] 雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤であって、

酸素欠陥を有する無機酸化物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されて、ることを特徴とする脱酸素剤。

[4] 請求項 3において、

前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、力ルシゥム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の!、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素剤。

[5] 請求項 3において、

前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、力ルシゥム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の!、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであると共に、前記添加元素の添カ卩量が l〜20mol%であることを特徴とする脱酸素剤。

[6] 請求項 3において、

比表面積が 0. 6m²Zg以下の粉体であることを特徴とする脱酸素剤。

[7] 請求項 3において、

比表面積が 3. Om²Zg以下の成形体であることを特徴とする脱酸素剤。

[8] 請求項 1の脱酸素剤の製造方法であって、

CeOの粉体を 1400°C以上の温度で焼成した後に、還元焼成することにより得る

2

ことを特徴とする脱酸素剤の製造方法。

[9] 請求項 2の脱酸素剤の製造方法であって、

CeOの粉体を 0. 5tZcm²以上の圧力で成形体に成形してから 1000°C以上の温度で焼結した後に、還元焼成することにより得ることを特徴とする脱酸素剤の製造方法。

[10] 請求項 3の脱酸素剤の製造方法であって、

酸素吸収量を増大する添加元素を添加してなる複合無機酸ィ匕物を、 1000°C以上の温度で焼成し、その後還元焼成し、包装体に封入することを特徴とする脱酸素剤の製造方法。

[11] 請求項 10において、

前記 1000°C以上で焼成する前に加圧成形して成形体とすることを特徴とする脱酸素剤の製造方法。

[12] 請求項 10において、

前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、力ルシゥム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の!、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素剤の製造方法。

[13] 比表面積が 0. 6m²Zg以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの粉体力なる脱酸素剤と、該脱酸素剤を包装する包装体とからなる脱酸素包装体であることを特徴とする脱酸素包装体。

[14] 比表面積が 3. Om²Zg以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの成形体力なる脱酸素剤と、該脱酸素剤を包装する包装体とからなる脱酸素包装体であることを特徴とする脱酸素包装体。

[15] 比表面積が 0. 6m²Zg以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの粉体力なる脱酸素吸収層と、

該脱酸素吸収層の外層側に設けられ、ガスバリア性を有するガスバリア層と、前記脱酸素層の内層側に設けられ、ガス易透過性を有してなるガス易透過層とを有することを特徴とする脱酸素機能フィルム。

[16] 比表面積が 0. 6m²Zg以下の酸素欠陥を有する酸ィ匕セリウムの粉体力なる脱酸素剤を、ガス易透過性を有してなる樹脂に分散又は練込んでなることを特徴とする脱酸素榭脂組成物。

[17] 酸素欠陥を有する無機酸化物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されて、る脱酸素剤と、該脱酸素剤を包装する包装体とからなる脱酸素包装体であることを特徴とする脱酸素包装体。

[18] 請求項 17において、

前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、力ルシゥム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の!、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素包装体。

[19] 酸素欠陥を有する無機酸化物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されている脱酸素吸収層と、

[20] 請求項 19において、

前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、力ルシゥム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の!、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素機能フィルム。

[21] 酸素欠陥を有する無機酸化物に、該無機酸化物の酸素吸収量を増大する添加元素が添加されてヽる脱酸素剤を、ガス易透過性を有してなる樹脂に分散又は練込んでなることを特徴とする脱酸素榭脂組成物。

[22] 請求項 21において、

前記無機酸ィ匕物が酸ィ匕セリウムであると共に、前記添加元素がイットリウム (Y)、力ルシゥム（Ca)又はプラセオジム（Pr)の!、ずれか一種又は二種以上を固溶させたものであることを特徴とする脱酸素榭脂組成物。