WO2010004963A1 - 脱酸素剤 - Google Patents

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WO2010004963A1
WO2010004963A1 PCT/JP2009/062306 JP2009062306W WO2010004963A1 WO 2010004963 A1 WO2010004963 A1 WO 2010004963A1 JP 2009062306 W JP2009062306 W JP 2009062306W WO 2010004963 A1 WO2010004963 A1 WO 2010004963A1
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WO
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oxygen
cerium oxide
cerium
atmosphere
fluorite
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PCT/JP2009/062306
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和也 木下
雄一 妹尾
陽介 柴田
八島　勇
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen scavenger containing cerium oxide.
  • cerium oxide made of powder having a specific surface area of 0.6 m 2 / g or less (see Patent Document 1).
  • This cerium oxide has the advantage that there is no risk of ignition because it has a reduced specific surface area, so that even when it is in direct contact with the atmosphere, it is suppressed from reacting with oxygen rapidly.
  • oxygen scavengers By the way, one of the main uses of oxygen scavengers is the preservation of food. When storing food, it is often stored not only at room temperature but also in a low temperature environment such as a refrigerator. Accordingly, there is a need for an oxygen scavenger whose oxygen absorption capacity does not easily decrease even in a low temperature environment.
  • An object of the present invention is to provide an oxygen scavenger whose performance is further improved as compared with the above-described prior art.
  • the present invention includes a porous body of fluorite-type cerium oxide represented by CeOx (x represents a positive number less than 2) and having reversible oxygen defects, A deoxygenating agent characterized by having a specific surface area of 0.6 to 1.8 m 2 / g and a median diameter of pores of 1.6 to 5.3 ⁇ m.
  • the present invention is also a method for producing cerium oxide used in the oxygen scavenger,
  • a cerium-containing salt or hydrate thereof is calcined at 500 to 1400 ° C. for 1 to 20 hours in the atmosphere to produce fluorite-type cerium oxide composed of a porous material, and then a reducing atmosphere in which the hydrogen concentration is higher than the lower explosion limit
  • the cerium oxide is calcined at 700 to 1100 ° C. for 1 to 3 hours
  • oxygen is extracted from the cerium oxide, represented by CeOx (x represents a positive number less than 2), and reversible oxygen defects
  • the present invention provides a method for producing cerium oxide, characterized by producing fluorite-type cerium oxide having the following.
  • cerium oxide is formed into a porous body, and the rapid reaction with oxygen is suppressed by controlling the size of the pores of the porous body and the specific surface area of the porous body. It is possible to increase the oxygen absorption rate. In particular, the oxygen absorption rate at low temperatures can be increased.
  • FIG. 1 is an XRD measurement diagram of cerium oxide obtained in Example 1 and having no oxygen defects before reduction firing.
  • 2 is an XRD measurement diagram of cerium oxide having oxygen defects after reduction firing obtained in Example 1.
  • FIG. 3 (a) and 3 (b) are graphs showing the oxygen absorption rate of cerium oxide obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the cerium oxide used in the oxygen scavenger of the present invention is represented by CeOx (x represents a positive number less than 2), and the oxygen atom site in the crystal of cerium oxide is lost. ing. This site can absorb oxygen.
  • the value of x in CeOx is a number controlled by reduction conditions described later.
  • x is preferably 1.5 ⁇ x ⁇ 2, more preferably 1.5 ⁇ x ⁇ 1.8, and even more preferably 1.5 ⁇ x ⁇ 1.7. Oxygen absorption by cerium oxide represented by CeOx occurs in a living environment atmosphere.
  • a high-temperature and / or high-pressure harsh atmosphere such as exhaust gas discharged from a power engine operating with fossil fuel is not included in this living environment atmosphere.
  • the living environment atmosphere refers to a general atmosphere when storing products such as foods, electronic parts, and pharmaceuticals.
  • the atmospheric pressure includes, for example, a reduced pressure state (vacuum packaging or the like) in a product packaging, and a pressurized state (pressurization / heat sterilization in retort processing, packaging shape maintenance use, or the like).
  • the temperature includes about ⁇ 50 ° C. (during freezing storage) to 180 ° C. (retort treatment of food).
  • the atmosphere is not necessarily air, but may be purged with an inert gas such as nitrogen gas to reduce the oxygen concentration.
  • the cerium oxide used in the present invention is in an oxygen deficient state because oxygen is extracted from the crystal lattice by the reduction treatment of cerium oxide having no oxygen deficiency.
  • the reduction treatment is performed at a high temperature in a relatively high concentration hydrogen gas atmosphere, as will be described later, for example.
  • a reducing gas such as acetylene gas or carbon monoxide gas can be used.
  • the concentration of the reducing gas is set to a relatively high concentration
  • the temperature is set to a high temperature.
  • the reversible defect is an oxygen defect of cerium oxide contained in the oxygen scavenger of the present invention, and is generated when oxygen is forcibly extracted by treatment under strong reducing conditions.
  • a reversible defect is a defect in which oxygen can be taken into a deficient site.
  • cerium oxide having a reversible defect an unbalanced state of charge due to oxygen deficiency is compensated by reducing a part of tetravalent cerium to trivalent.
  • Trivalent cerium is unstable and easily returns to tetravalent. Therefore, by incorporating oxygen into the deficient site, trivalent cerium returns to tetravalent, and the charge balance is always kept at zero.
  • an irreversible defect is formed by doping cerium oxide with an element having a valence lower than that of cerium.
  • An irreversible defect unlike a reversible defect, is not a defect caused by treatment under strong reducing conditions.
  • OSC oxygen storage and release capability
  • inorganic oxides capable of absorbing oxygen are often used as promoters for automotive catalysts.
  • OSC material is a material that uses oxygen ion conductivity and valence change of rare earth elements of cerium oxide to take in oxygen from the atmosphere and at the same time release oxygen to keep the amount of oxygen in the atmosphere constant. is there.
  • the uptake and release of oxygen by the OSC material occurs for the first time at a high temperature of several hundred degrees Celsius. Therefore, in the living environment atmosphere of the present invention, oxygen uptake and release by the OSC material does not occur. This is because the OSC material does not have reversible oxygen deficiency in the living environment atmosphere.
  • cerium oxide used in the present invention oxygen is forcibly extracted from the crystal lattice of cerium oxide as represented by the following formula (1) by a reduction treatment under a strong reducing atmosphere, and thus an oxygen deficient state.
  • This oxygen deficient state is the above-described reversible deficiency.
  • this oxygen absorption site reacts with oxygen in the living environment atmosphere, so that an effect as an oxygen scavenger is exhibited.
  • cerium oxide used in the present invention has a fluorite structure (Fluorite-Type), it is structurally stable and can stably hold an oxygen absorption site due to oxygen deficiency.
  • cerium oxide used in the present invention has high oxygen ion conductivity, oxygen can enter and exit to the inside, and oxygen absorption ability is good.
  • the cerium oxide used in the present invention is characterized by being a particulate porous material. That is, the cerium oxide used in the present invention has a large number of pores.
  • the pores may have an open cell structure or a closed cell structure. When the pores have an open cell structure, oxygen spreads to the inside of the cerium oxide particles through the pores, so that sufficient oxygen absorption ability is exhibited.
  • cerium oxide has high oxygen ion conductivity as described above, even if the pores have a closed cell structure, satisfactory oxygen absorption ability is exhibited.
  • the cerium oxide used in the present invention is a particulate porous body, and by adjusting the specific surface area of the particles described later, it is possible to increase the oxygen absorption rate while suppressing a rapid reaction with oxygen. It became clear as a result of examination of the present inventors. In particular, it has been found that the oxygen absorption rate at a low temperature (for example, 0 ° C. to ⁇ 50 ° C.) can be increased, as illustrated in the examples described later. From this point of view, the median diameter (diameter) of the pores in the cerium oxide used in the present invention is 1.6 to 5.3 ⁇ m, preferably 1.7 to 5.0 ⁇ m.
  • the median diameter of the pores is measured using, for example, an automatic porosimeter “Autopore 9520 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Autopore 9520 trade name
  • Shimadzu Corporation a standard cell (for 0.4 to 5 cc powder) under conditions of an initial pressure of about 7 kPa.
  • the cerium oxide having pores having a median diameter in the above range can be obtained by, for example, a production method described later.
  • the specific surface area of the cerium oxide particles is set within a specific range.
  • the specific surface area is set to 0.6 to 1.8 m 2 / g.
  • the specific surface area is set to 0.6 m 2 / g or less from the viewpoint of suppressing ignition.
  • the specific surface area of cerium oxide made of powder is set to 0.6 m 2 / g or more. The present inventors consider that the reason is as follows.
  • the main factor for the specific surface area of the powdered cerium oxide to be 0.6 m 2 / g or more is considered to be the presence of pores.
  • the pores are of a certain small size, that is, when the median diameter of the pores is 1.6 to 5.3 ⁇ m as described above, it is difficult for molecules to enter the pores.
  • the activity of cerium oxide was not excessively high, and it was thought that it was difficult for ignition to occur.
  • the reason why the oxygen absorption rate of cerium oxide can be maintained at a high level even at a low temperature is that the specific surface area of the particles can be increased while preventing ignition due to the presence of pores, and the present inventors thinking.
  • the upper limit value of the specific surface area is preferably as high as possible.
  • the reason why the upper limit value of the specific surface area is set to 1.8 m 2 / g in the present invention is, for example, that cerium carbonate is used as a starting material, and this is converted into cerium oxide.
  • a baking step of at least 400 ° C. for 1 hour or more is required in the atmosphere.
  • the upper limit value of the oxygen scavenger obtained through the reduction step, which is the next step is not more than the above value. This is because there are many cases.
  • the specific surface area of cerium oxide is measured by “SA-3100 (model number)” manufactured by Beckman Coulter.
  • the cerium oxide used in the present invention has a high oxygen absorption rate as well as a high oxygen absorption rate. Specifically, the oxygen absorption amount is extremely high close to the theoretical limit of 5 to 37 mL / g, particularly 15 to 34 mL / g in an environment of 25 ° C. and 1 atmosphere. The theoretical limit of oxygen absorption of cerium oxide having reversible oxygen deficiency is 37.2 mL / g.
  • the oxygen absorption is measured by the following method. 2 g of cerium oxide is collected and encapsulated in a package having air resistance (air resistance 10 to 1000000 seconds).
  • the size of the package having air permeability resistance is not particularly limited as long as it can contain 2 g of cerium oxide.
  • a package having the same material, the same size, and the same air resistance without containing cerium oxide is prepared. Note that this operation is desirably performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the produced package containing cerium oxide is exposed to the atmosphere (25 ° C., 1 atm), and the weight is measured with a precision electronic balance (4 digits or more after the decimal point) at regular intervals.
  • the amount of absorbed oxygen can be determined using the gas equation of state.
  • the weight of the package not containing cerium oxide is also measured at the same time, and the weight is calculated from the weight of the package containing cerium oxide. Decrease.
  • the air resistance is measured according to JIS P8117, and means the time until 100 mL of air has completely permeated through an area of 0.000642 m 2 with a pressure difference of 1.23 kPa.
  • the oxygen absorption rate is defined by the slope of the graph based on the graph of the relationship between the oxygen absorption amount and time measured by the above method.
  • the pore size and specific surface area of the cerium oxide used in the present invention are as described above, and the cerium oxide particles preferably have a maximum particle diameter D99 of 20 ⁇ m or less, particularly 10 ⁇ m or less.
  • a maximum particle diameter D99 is measured using a particle size distribution measuring instrument “LA-920 (model number)” manufactured by Horiba.
  • the shape of the cerium oxide particles used in the present invention is not particularly limited, and may have a certain shape or may be indefinite.
  • the cerium oxide used in the present invention can be used, for example, as a deoxygenated package that is encapsulated in a package having air permeability resistance.
  • a deoxygenated resin composition can be obtained by kneading cerium oxide particles in a resin having oxygen permeability.
  • the resin composition is used in the form of pellets, for example, and becomes a raw material for various resin molded products.
  • the resin composition is used in the form of various resin moldings molded from the pellets, for example, in the form of a deoxygenating functional film having a deoxygenating layer or in the form of a deoxygenating functional tray.
  • an oxygen barrier layer having an oxygen barrier property is provided on one surface side of the deoxygenation layer, and an oxygen permeable layer having an oxygen permeability property is provided on the other surface side of the deoxygenation layer, thereby providing a deoxygenation functional film having a multilayer structure. It can also be a tray.
  • the ratio of the oxygen-absorbing agent in the resin composition is 10 to 90% by weight, particularly 20 to 80% by weight. It is preferable from the viewpoint of expression.
  • the proportion of the resin in the resin composition is preferably 10 to 90% by weight, particularly 20 to 80% by weight, from the viewpoint of maintaining the strength and moldability of the resin composition.
  • a powder of cerium oxide having oxygen defects is pressed to form a molded body such as a tablet or flake, and this molded body may be used in a package having air permeability resistance. Good.
  • cerium oxide is produced by firing cerium-containing salts or hydrates thereof (hereinafter collectively referred to simply as “cerium-containing salts”).
  • This cerium oxide has a fluorite-type structure represented by CeO 2 , and cerium and oxygen are substantially contained in a stoichiometric ratio. Therefore, this cerium oxide has no oxygen deficiency.
  • the term “substantially” is used to allow the presence of trace amounts of inevitable impurities.
  • the firing of the cerium-containing salt is performed in the atmosphere. Firing is possible even in an oxidizing atmosphere without being in the air, but in consideration of production on an industrial scale, firing in the air is preferable.
  • the conditions of this firing step are important in order to obtain the target cerium oxide having reversible oxygen defects and comprising a porous material. Specifically, by adopting a firing temperature in the range of 500 to 1400 ° C., preferably 600 to 1300 ° C., and a firing time in the range of 1 to 20 hours, preferably 1 to 5 hours, The cerium oxide which consists of and does not have an oxygen defect is obtained. If the calcination temperature is lower than this or the calcination time is shorter than this, the calcination will not proceed sufficiently, and the oxidation of the cerium-containing salt will not proceed successfully.
  • the firing temperature is higher than this, or if the firing time is longer than this, cerium oxide having no oxygen defects can be obtained, but the aggregation at the grain boundary proceeds too much, and the porous body is successfully made. Can't get.
  • the porous body can be successfully obtained due to the progress of oxidative decomposition of the cerium-containing salt and volatilization of the decomposition product.
  • the heating rate in the firing step is also important.
  • the oxidative decomposition of the cerium-containing salt proceeds moderately and the decomposition product volatilizes, whereby a porous body having pores of a desired size can be successfully obtained.
  • the rate of temperature rise is preferably 0.5 to 50 ° C./min, particularly 1 to 30 ° C./min.
  • the cerium-containing salt is not particularly limited as long as it produces cerium oxide by firing. It is particularly preferable to use an oxygen-containing cerium salt as the cerium-containing salt. The reason is that it is easy to achieve porosity due to decomposition products (for example, carbon dioxide in the case of cerium carbonate).
  • the oxygen-containing cerium salt is a compound of cerium (III) composed of a chemical species in which an anion that forms a pair with a cerium (III) ion contains oxygen. Examples of the anion containing oxygen include carbonate ion, nitrate ion, sulfate ion, and hydroxide ion.
  • cerium compounds having these oxygen-containing anions include cerium carbonate hydrate (hexahydrate, octahydrate, etc.), cerium nitrate, ammonium cerium nitrate, cerium sulfate, ammonium cerium sulfate, cerium hydroxide, and cerium oxalate. Cerium acetylacetonate, cerium trifluoromethanesulfonate, and the like can be used. Among these, it is preferable to use cerium carbonate, cerium hydroxide, or the like, which is a cerium-containing salt in which decomposition products are likely to volatilize by firing.
  • Calcination of the cerium-containing salt can be performed, for example, while circulating air in a heating furnace in which the cerium-containing salt is allowed to stand.
  • firing can be performed using a rotary kiln furnace or the like while flowing air under a state where the cerium-containing salt is fluidized (rolled).
  • the cerium-containing salt to be fired is preferably adjusted in particle size using a pulverizer such as a ball mill as a pretreatment for firing.
  • the porous body of cerium oxide having no oxygen defects obtained as described above has a median diameter of pores of preferably 1.6 to 5.3 ⁇ m, more preferably 1.7 to 5.0 ⁇ m. is there.
  • This cerium oxide is then strongly reduced in a reducing atmosphere, oxygen is extracted from the cerium oxide, and becomes cerium oxide having reversible oxygen defects.
  • This cerium oxide is represented by CeOx (x represents a positive number less than 2).
  • the hydrogen concentration may be 100% by volume.
  • the temperature is 700 to 1100 ° C., preferably 800 to 1050 ° C., more preferably 800 to 1000 ° C., and the time is 1 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the temperature rising rate is preferably 0.5 to 50 ° C./min, particularly 1 to 30 ° C./min.
  • the reducing atmosphere is generally atmospheric pressure (atmospheric pressure), but instead of this, pressurizing conditions or depressurizing conditions may be used. By appropriately controlling this reduction condition, the value of x in CeOx can be controlled.
  • the reduction treatment of cerium oxide having no oxygen defect can be performed, for example, while circulating a reducing gas in a heating furnace in which the cerium oxide is placed.
  • the reduction can be performed using a rotary kiln furnace or the like while flowing the reducing gas in a state in which cerium oxide having no oxygen defect flows (rolls).
  • the flow rate is preferably 1 to 500 SCCM per gram of cerium oxide.
  • the particle size of cerium oxide having no oxygen defects may be adjusted using a ball mill or the like. By this operation, the desired particle diameter of cerium oxide having reversible oxygen defects becomes desired, and the specific surface area can be easily set within the above range.
  • the target cerium oxide having reversible oxygen defects can be obtained.
  • the specific surface area and the median diameter of the pores are in the ranges described above.
  • the cerium oxide having reversible oxygen defects obtained in this way is generally used for the intended application without being subjected to post-treatment for particle size control such as grinding.
  • processing such as pulverization is generally carried out in the atmosphere, so cerium oxide absorbs oxygen in the atmosphere during the treatment, resulting in a decrease in oxygen absorption capacity and sufficient oxygen during actual use. This is because the absorbent capacity may not be exhibited. Therefore, it is not particularly hindered to perform post-treatment for particle size control such as pulverization under an inert atmosphere.
  • cerium oxide having reversible oxygen defects used in the present invention contains at least one of yttrium (Y), calcium (Ca), and praseodymium (Pr), and is substituted to form a composite oxide.
  • the oxygen absorption amount may be greatly increased.
  • the amount of these elements added is preferably 1 to 20 mol% with respect to cerium.
  • Example 1 (1) Synthesis of cerium oxide having no oxygen defect 100 g of cerium carbonate was left standing in a heating furnace, and baked by heating while circulating air. Heating was started from room temperature, heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and after reaching 500 ° C., this temperature was maintained for 20 hours. Then, it naturally left to cool. The air flow rate was 1000 SCCM. In this way, a porous body of cerium oxide having no oxygen defects was obtained. Measurement by XRD confirmed that this cerium oxide was represented by CeO 2 and had a fluorite-type crystal structure.
  • FIG. 1 shows an XRD measurement diagram. This cerium oxide was pulverized by a ball mill. The median diameter of the pores in this cerium oxide was 1.7 ⁇ m, and the specific surface area was 3.15 m 2 / g.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 A porous body of cerium oxide having reversible oxygen defects in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions of (1) and the reducing conditions of (2) in Example 1 are the values shown in Table 1 below. Got. Pore median diameter of the obtained cerium oxide, specific surface area, the maximum particle diameter D 99 shown in the same table. As a result of elemental analysis, all of the cerium oxides obtained in the examples and comparative examples were represented by CeO 1.75 .

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Abstract

　ＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表され、かつ可逆的な酸素欠陥を有する蛍石型の酸化セリウムの多孔質体を含む脱酸素剤である。この脱酸素剤の比表面積は０．６～１．８ｍ2／ｇで、かつ細孔のメジアン径が１．６～５．３μｍである。この脱酸素剤に用いられる酸化セリウムは、大気下において含セリウム塩を５００～１４００℃で１～２０時間焼成して、多孔質体からなる蛍石型の酸化セリウムを生成させ、次いで水素濃度が爆発下限以上の還元雰囲気下において該酸化セリウムを７００～１１００℃で１～３時間焼成して、該酸化セリウムから酸素を引き抜き、ＣｅＯｘで表され、かつ可逆的な酸素欠陥を有する蛍石型の酸化セリウムを生成させることで得られる。

Description

脱酸素剤
　本発明は、酸化セリウムを含む脱酸素剤に関する。
　酸化セリウムを含む脱酸素剤に関し、本出願人は先に、比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下の粉体からなる酸化セリウムを提案した（特許文献１参照）。この酸化セリウムは、その比表面積を低減させたことで、大気と直接接触したときであっても、急激に酸素と反応することが抑制されるので、発火のおそれがないという利点を有する。
　このように、比表面積を低減させることは、酸素との急激な反応を抑制する点から有効ではあるが、その反面、比表面積を過度に低減させることは、酸素吸収速度の低下の一因となる。したがって、酸素との急激な反応を抑制しつつ、酸素吸収速度をできるだけ高くすることが望まれる。
　ところで、脱酸素剤の主要な用途の一つとして食品の保存が挙げられる。食品を保存する場合、室温で保存するのみならず、冷蔵庫等の低温環境下で保存することも多い。したがって、低温環境下でも酸素吸収能が低下しづらい脱酸素剤が求められている。
ＷＯ２００７／０６９７３５Ａ１
　本発明の目的は、前述した従来技術よりも更に性能が向上した脱酸素剤を提供することにある。
　本発明は、ＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表され、かつ可逆的な酸素欠陥を有する蛍石型の酸化セリウムの多孔質体を含み、
　比表面積が０．６～１．８ｍ2／ｇで、かつ細孔のメジアン径が１．６～５．３μｍであることを特徴とする脱酸素剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記の脱酸素剤に用いられる酸化セリウムの製造方法であって、
　大気下において含セリウム塩又はその水和物を５００～１４００℃で１～２０時間焼成して、多孔質体からなる蛍石型の酸化セリウムを生成させ、次いで水素濃度が爆発下限以上の還元雰囲気下において該酸化セリウムを７００～１１００℃で１～３時間焼成して、該酸化セリウムから酸素を引き抜き、ＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表され、かつ可逆的な酸素欠陥を有する蛍石型の酸化セリウムを生成させることを特徴とする、酸化セリウムの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、酸化セリウムを多孔質体となし、該多孔質体が有する細孔の大きさ及び該多孔質体の比表面積を制御することで、酸素との急激な反応を抑制しつつ、酸素吸収速度を高くすることが可能となる。特に低温における酸素吸収速度を高くすることができる。
図１は、実施例１で得られた還元焼成前の酸素欠陥を有しない酸化セリウムのＸＲＤ測定図である。 図２は、実施例１で得られた還元焼成後の酸素欠陥を有する酸化セリウムのＸＲＤ測定図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例及び比較例で得られた酸化セリウムの酸素吸収速度を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の脱酸素剤に用いられる酸化セリウムはＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表されるものであり、酸化セリウムの結晶中に占める酸素原子のサイトが欠損した状態になっている。このサイトは酸素吸収が可能なものである。ＣｅＯｘにおけるｘの値は、後述する還元条件によってコントロールされる数である。ｘは１．５＜ｘ＜２であることが好ましく、１．５＜ｘ≦１．８であることが更に好ましく、１．５＜ｘ≦１．７であることが一層好ましい。ＣｅＯｘで表される酸化セリウムによる酸素吸収は、生活環境雰囲気中で起こるものである。本明細書において、例えば化石燃料で動作する動力用エンジンから排出される排気ガス等の高温及び／又は高圧の過酷な雰囲気は、この生活環境雰囲気には含まれない。ここで、生活環境雰囲気とは例えば食品、電子部品、医薬品などの商品を保存する際の一般的な雰囲気を指す。気圧については、例えば商品包装における減圧状態（真空包装など）から、加圧状態（レトルト処理における加圧・加熱殺菌や包装体の形状維持用途など）を包含する。温度については、－５０℃（冷凍保存時）から１８０℃（食品のレトルト処理）程度を包含する。また、雰囲気は必ずしも空気である必要はなく、窒素ガスなどの不活性ガスにてパージを行い、酸素濃度を低下させたものでも良い。本発明で用いられる酸化セリウムは、酸素欠損を有していない酸化セリウムの還元処理により、結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となっている。還元処理は、例えば後述するように、比較的高濃度の水素ガス雰囲気下に高温で行われる。また水素ガスに代えて、アセチレンガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスを用いることもできる。この場合も、還元性ガスの濃度は比較的高濃度とし、温度も高温に設定する。
　酸化セリウムが有している酸素欠損には可逆的欠損と不可逆的欠損の２種類があるとことが知られている。可逆的欠損とは、本発明の脱酸素剤に含まれる酸化セリウムが有する酸素欠損のことであり、強力な還元条件下の処理によって酸素が強制的に引き抜かれることで生成するものである。可逆的欠損は、欠損したサイトに酸素が取り込まれることが可能な欠損である。例えば、可逆的欠損を有する酸化セリウムにおいては、酸素不足に起因する電荷のアンバランスな状態を、四価のセリウムの一部が三価に還元されることで補償している。三価のセリウムは不安定であり、四価に戻りやすいものである。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることで、三価となっているセリウムが四価に戻り、電荷のバランスが常にゼロに保たれる。
　一方、不可逆的欠損とは、酸化セリウムに、セリウムの価数よりも低価数の元素をドープすることで形成されるものである。不可逆的欠損は、可逆的欠損と異なり、強力な還元条件下の処理で発生した欠損ではない。不可逆的欠損は、例えば、酸化セリウムに、セリウムの価数よりも低価数の元素の酸化物を混合し、大気下で焼成することによって得られる。不可逆的欠損を有する酸化セリウムにおけるセリウムの価数はすべて四価である。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることはない。例えば、ＣｅＯ2に２０ｍｏｌ％のＣａを固溶させた場合（Ｃｅ0.8Ｃａ0.2Ｏ2）、陽イオンの平均価数は４×０．８＋２×０．２＝３．６なので、酸素の電荷をこの価数にバランスさせるための酸素原子の数は３．６÷２＝１．８個となり、必要な酸素原子の数は２個よりも少なくなる。その分だけ酸素欠損が生じる。しかし、この酸素欠損は酸素の吸収が可能なものではない。このように不可逆的欠損は、酸素の強制的な引き抜きによって生じるものではなく、酸化セリウムにおける電荷補償によって生じるものである。
　ところで、本発明で用いられる、可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムの他に、酸素の吸収が可能な無機酸化物として、ＯＳＣ（酸素吸蔵放出能力）材料が知られている。ＯＳＣ材料は自動車用触媒の助触媒としてしばしば用いられる。ＯＳＣ材料は酸化セリウムが有する酸素イオン伝導性と希土類元素の価数変化を利用して、雰囲気中から酸素を取り込み、それと同時に酸素を放出して、雰囲気中の酸素の量を一定にさせる材料である。しかし、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は、数百℃という高温下で初めて起こる。したがって、本発明における生活環境雰囲気では、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は生じない。この理由は、ＯＳＣ材料は、生活環境雰囲気において可逆的な酸素欠損を有していないからである。
　本発明で用いられる酸化セリウムは、強還元雰囲気下での還元処理によって、以下の式（１）で表されるように、酸化セリウムの結晶格子中から酸素が強制的に引き抜かれて酸素欠損状態（ＣｅＯ2-y、ｙは２未満の正数を表す）となり、酸素吸収サイトを有するものである。この酸素欠損状態は、上述した可逆的欠損である。そして、以下の式（２）に示すように、この酸素吸収サイトが生活環境雰囲気中の酸素と反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。本発明で用いられる酸化セリウムは蛍石構造（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ－Ｔｙｐｅ）であるので、構造的に安定であり、酸素欠損による酸素吸収サイトを安定して保持できる。また、本発明で用いられる酸化セリウムは酸素イオン伝導性が高いので、内部まで酸素が出入りすることができ、酸素吸収能力が良好である。
　ＣｅＯ2＋ｙＨ2→ＣｅＯ2-y＋ｙＨ2Ｏ　　・・・（１）
　ＣｅＯ2-y＋（ｙ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2　　・・・（２）
　本発明で用いられる酸化セリウムは、粒子状の多孔質体であることに特徴の一つを有する。つまり本発明で用いられる酸化セリウムは、多数の細孔を有している。この細孔は、オープン・セル構造のものでもよく、あるいはクローズド・セル構造のものでもよい。細孔がオープン・セル構造である場合には、該細孔を通じて酸化セリウムの粒子の内部にまで酸素が行き渡るので、十分な酸素吸収能が発揮される。尤も、酸化セリウムは上述のとおり酸素イオン伝導性が高いので、細孔がクローズド・セル構造であったとしても、満足すべき酸素吸収能が発揮される。
　本発明で用いられる酸化セリウムが粒子状の多孔質体であることと、後述する粒子の比表面積の調整によって、酸素との急激な反応を抑制しつつ、酸素吸収速度を高くすることが可能となることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、後述する実施例において例証されるように、低温（例えば０℃～－５０℃）における酸素吸収速度を高くすることができることが判明した。この観点から、本発明で用いられる酸化セリウムにおける細孔のメジアン径（直径）は、１．６～５．３μｍとし、好ましくは１．７～５．０μｍとする。細孔のメジアン径は、例えば島津製作所社製の自動ポロシメーター「オートポア９５２０（商品名）」を用いて測定する。この装置を用いる場合には、試料を０．３ｇ採取し、標準セル（０．４～５ｃｃ粉体用）を用い、初期圧約７ｋＰａの条件で測定を行う。
　前記の範囲内のメジアン径を有する細孔を備えた酸化セリウムは、例えば後述する製造方法によって得ることができる。
　本発明においては、多孔質体からなる酸化セリウムにおける細孔のメジアン径を前記の範囲内とすることに加えて、酸化セリウムの粒子の比表面積を特定の範囲内に設定している。これによって、上述したとおりの有利な効果が奏される。比表面積は、具体的には０．６～１．８ｍ2／ｇに設定する。背景技術の項で述べた特許文献１においては、酸化セリウムが粉体からなる場合には、発火の抑制の観点から、比表面積を０．６ｍ2／ｇ以下とすることが必須であると記載されているが、本発明においては粉体からなる酸化セリウムの比表面積を０．６ｍ2／ｇ以上に設定しても発火のおそれはない。この理由は次のとおりであると、本発明者らは考えている。粉体からなる酸化セリウムの比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上となる主たる要因は、細孔の存在であると考えられる。細孔が、ある一定の小ささである場合、すなわち、細孔のメジアン径が上述した１．６～５．３μｍである場合には、この細孔に分子が入りづらいので、高比表面積の割には酸化セリウムの活性が過度に高くならず、それによって発火が起こりづらくなったと考えている。
　また、本発明において酸化セリウムの酸素吸収速度が低温でも高いレベルを維持できる理由は、細孔の存在によって発火を防止しつつ、粒子の比表面積を増大できるからではないかと、本発明者らは考えている。この観点から、比表面積の上限値は高いほど好ましいが、本発明において比表面積の上限値を１．８ｍ2／ｇに設定した理由は、例えば出発原料として炭酸セリウムを用い、これを酸化セリウムへと酸化させるためには、大気中で最低でも４００℃・１時間以上の焼成工程が必要であり、そうすると次の工程である還元工程を経て得られる脱酸素剤の上限値は前記の値以下となる場合が多いからである。
　本発明において酸化セリウムの比表面積は、ベックマン・コールター社製の「ＳＡ－３１００（型番）」によって測定される。
　本発明で用いられる酸化セリウムは、酸素吸収速度が高いことに加え、酸素吸収量も高いものである。具体的には酸素吸収量は、２５℃、１気圧の環境下で５～３７ｍＬ／ｇ、特に１５～３４ｍＬ／ｇという理論限界に近い極めて高いものである。可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムの酸素吸収量の理論限界は３７．２ｍＬ／ｇである。
　酸素吸収量の測定は次の方法で行われる。酸化セリウム２ｇを分取し、透気抵抗度を有する包装体（透気抵抗度１０～１００００００秒）へ内包する。透気抵抗度を有する包装体の大きさは酸化セリウム２ｇを内包できればよく、大きさに特に制限はない。これとは別に、酸化セリウムを内包しない同一材質・同一サイズで同一の透気抵抗度を有する包装体を用意する。なお、本作業は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。次に、作製した酸化セリウムの入った包装体を大気（２５℃、１気圧）に曝露させ、一定時間毎に精密電子天秤（小数点以下４桁以上）にて重量を測定する。重量の増加は酸素の吸収に起因するものであるから、気体の状態方程式を用い、吸収した酸素量を求めることができる。なお、包装体自身に吸着される水分に起因する重量増加を補正するため、酸化セリウムを内包していない包装体の重量も同時に測定し、その重量を、酸化セリウムを内包した包装体の重量から減じる。ここで透気抵抗度とは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７にしたがい測定され、空気１００ｍＬが０．０００６４２ｍ2の面積を気圧差１．２３ｋＰａで透過し終えるまでの時間を意味する。
　酸素吸収速度は、上述の方法で測定された酸素吸収量と時間との関係のグラフに基づき、そのグラフの傾きで定義される。
　本発明で用いられる酸化セリウムの細孔の大きさ及び比表面積は上述のとおりであるところ、酸化セリウムの粒子はその最大粒径Ｄ99が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。これによって、該酸化セリウムの粒子を含む樹脂組成物からなるフィルムを製造した場合に、該フィルムの表面に酸化セリウムの粒子が露出しづらくなり、該フィルムの両面に設けた層を傷つけること防止されて強度の低下のおそれがなく、また、酸素バリア性が高くなるという利点がある。最大粒径Ｄ99は、堀場製作所製粒度分布測定機「ＬＡ－９２０（型番）」を用いて測定される。
　本発明で用いられる酸化セリウムの粒子の形状に特に制限はなく、ある一定の形状を有していてもよく、あるいは不定形であってもよい。
　本発明で用いられる酸化セリウムは、例えばこれを、透気抵抗度を有する包装体に内包してなる脱酸素包装体として用いることができる。あるいは、酸素易透過性を有する樹脂に酸化セリウムの粒子が練り込んで脱酸素樹脂組成物となすこともできる。該樹脂組成物は、例えばペレットの形態で用いられ、各種の樹脂成形体の原料となる。また該樹脂組成物は、該ペレットから成形された各種の樹脂成形体の形態、例えば脱酸素層を有する脱酸素機能フィルムの形態や脱酸素機能トレーの形態で用いられる。更に、この脱酸素層の一面側に、酸素バリア性を有する酸素バリア層を設け、脱酸素層の他面側に、酸素透過性を有する酸素透過層を設けて、多層構造の脱酸素機能フィルムやトレーとなすこともできる。脱酸素樹脂組成物がいずれの形態であっても、該樹脂組成物に占める脱酸素剤の割合は、１０～９０重量％、特に２０～８０重量％であることが、脱酸素機能を十分に発現させる観点から好ましい。一方、該樹脂組成物に占める樹脂の割合は、１０～９０重量％、特に２０～８０重量％であることが、該樹脂組成物の強度及び成形性を保つ観点から好ましい。
　別の使用形態として、酸素欠陥を有する酸化セリウムの粉体を加圧して、タブレットやフレーク等の成形体となし、この成形体を、透気抵抗度を有する包装体に内包して用いてもよい。
　次に、本発明で用いられる酸化セリウムの好適な製造方法について説明する。先ず、含セリウム塩又はその水和物（以下、これらを総称して単に「含セリウム塩」という。）を焼成することで酸化セリウムを製造する。この酸化セリウムはＣｅＯ2で表される蛍石型の構造のものであり、セリウムと酸素とが実質的に化学量論比で含まれている。したがって、この酸化セリウムは酸素欠損を有していない。「実質的に」の語は、微量の不可避不純物の存在を許容する意味で用いられる。含セリウム塩の焼成は大気下において行われる。酸化性雰囲気下であれば大気下でなくても焼成は可能であるが、工業的規模での製造を考慮すると、大気下での焼成が好ましい。
　目的とする、可逆的な酸素欠陥を有し、かつ多孔質体からなる酸化セリウムを得るためには、この焼成工程の条件が重要であることが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、焼成温度として５００～１４００℃、好ましくは６００～１３００℃の範囲を採用し、焼成時間として１～２０時間、好ましくは１～５時間の範囲を採用することで、多孔質体からなり、かつ酸素欠陥を有しない酸化セリウムが得られる。焼成温度がこれよりも低いか、又は焼成時間がこれよりも短いと、焼成が十分に進まず、含セリウム塩の酸化が首尾良く進行しない。一方、焼成温度がこれよりも高いか、又は焼成時間がこれよりも長いと、酸素欠陥を有しない酸化セリウムは得られるものの、粒界での凝集が進み過ぎてしまい、多孔質体を首尾良く得ることができない。焼成温度及び焼成時間を上述の範囲内とすることで、含セリウム塩の酸化分解が進行し、分解物が揮発することに起因して、多孔質体を首尾良く得ることができる。
　目的とする、可逆的な酸素欠陥を有し、かつ多孔質体からなる酸化セリウムを得るためには、焼成工程における昇温速度も重要である。適切な昇温速度を採用することで、含セリウム塩の酸化分解が適度に進行して分解物が揮発し、それによって所望の大きさの細孔を有する多孔質体を首尾良く得ることができるからである。この観点から、昇温速度は０．５～５０℃／分、特に１～３０℃／分であることが好ましい。
　含セリウム塩としては、焼成により酸化セリウムを生ずるものであればその種類に特に制限はない。特に含セリウム塩として含酸素セリウム塩を用いることが好ましい。その理由は、分解物（例えば炭酸セリウムの場合には二酸化炭素）に起因する多孔化を達成しやすいからである。含酸素セリウム塩は、セリウム（III）イオンと対になるアニオンが酸素を含んでいる化学種からなるセリウム（III）の化合物である。酸素を含んでいるアニオンとしては、例えば炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの含酸素アニオンを有するセリウム化合物としては、例えば炭酸セリウム水和物（六水和物、八水和物等）、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、硫酸アンモニウムセリウム、水酸化セリウム、シュウ酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸セリウムなどを用いることができる。これらのうち、焼成によって分解物の揮発が起こりやすい含セリウム塩である、炭酸セリウムや水酸化セリウム等を用いることが好ましい。
　含セリウム塩の焼成は、例えば含セリウム塩を静置した加熱炉内に空気を流通させながら行うことができる。あるいは、ロータリーキルン炉等を用い、含セリウム塩を流動（転動）させた状態下に空気を流通させながら焼成を行うことができる。いずれの場合においても、焼成の対象となる含セリウム塩は、焼成の前処理として、例えばボールミル等の粉砕装置を用いて粒径を調整しておくことが好ましい。
　上述のようにして得られた、酸素欠陥を有しない酸化セリウムの多孔質体は、細孔のメジアン径が、好ましくは１．６～５．３μｍ、更に好ましくは１．７～５．０μｍである。この酸化セリウムは、次いで還元雰囲気下において強還元されて、酸化セリウムから酸素が引き抜かれ、可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムとなる。この酸化セリウムはＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表される。
　酸化セリウムに可逆的な酸素欠陥を生じさせるためには、酸化セリウムを強還元することが必要である。この目的のために、還元雰囲気として、水素濃度が爆発下限以上、好ましくは２０体積％以上の含水素雰囲気が用いられる。もちろん水素濃度が１００体積％でもよい。温度は７００～１１００℃、好ましくは８００～１０５０℃、更に好ましくは８００～１０００℃の範囲を採用し、時間は１～３時間、好ましくは１～２時間の範囲を採用する。これらの条件を採用することで、粒界での凝集が防止されて、目的とする細孔径を有する多孔質体からなり、かつ酸素欠陥を有する酸化セリウムが得られる。還元温度がこれよりも低いか、又は還元時間がこれよりも短いと、還元が十分に進まず、可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムを首尾良く得ることができない。一方、還元温度がこれよりも高いか、又は還元時間がこれよりも長いと、可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムは得られるものの、粒界での凝集が進み過ぎてしまい、多孔質体を首尾良く得ることができない。昇温速度は０．５～５０℃／分、特に１～３０℃／分であることが好ましい。なお、還元雰囲気は一般に常圧（大気圧）であるが、これに代えて加圧条件又は減圧条件を用いてもよい。この還元条件を適切に制御することで、ＣｅＯｘにおけるｘの値をコントロールすることができる。
　酸素欠陥を有しない酸化セリウムの還元処理は、例えば該酸化セリウムを静置した加熱炉内に還元ガスを流通させながら行うことができる。あるいは、ロータリーキルン炉等を用い、酸素欠陥を有しない酸化セリウムを流動（転動）させた状態下に還元ガスを流通させながら還元を行うことができる。いずれの場合においても、還元雰囲気として水素１００％の雰囲気を用いる場合には、その流通量は、酸化セリウム１ｇ当たり１～５００ＳＣＣＭとすることが好ましい。
　還元処理に先立ち、酸素欠陥を有しない酸化セリウムの粒径を、ボールミル等を用いて調整してもよい。この操作によって、目的とする可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムの粒径が所望のものとなり、比表面積を上述の範囲内に設定することが容易となる。
　なお、上述の条件で還元を行っても、酸化セリウムの結晶系は変化せず、蛍石型の結晶構造が維持される。また、上述の条件による還元によって、還元処理前の酸化セリウムに存在していた細孔の細孔径は、若干小さくなる。
　以上の方法によって、目的とする、可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムが得られる。この酸化セリウムにおいては、比表面積及び細孔のメジアン径が、先に述べた範囲となっている。なお、このようにして得られた、可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムは、一般に、粉砕等の粒径制御のための後処理に付されることなく、目的とする用途に用いられる。この理由は、粉砕等の処理は一般に大気下に行われるので、処理中に酸化セリウムが大気中の酸素を吸収してしまい、それに起因して酸素吸収能が低下し、実使用時に十分な酸素吸収能を発揮し得ないことがあるからである。したがって、不活性雰囲気下で粉砕等の粒径制御のための後処理を行うことは、特に妨げられない。
　以上、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明はかかる実施形態に制限されない。例えば本発明で用いられる、可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムに、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくとも１種を含有させ、置換固溶させて複合酸化物となし、酸素吸収量を大幅に増大させてもよい。これらの元素の添加量は、セリウムに対して１～２０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
（１）酸素欠陥を有しない酸化セリウムの合成
　炭酸セリウム１００ｇを加熱炉内に静置し、空気を流通させながら加熱して焼成を行った。加熱は、室温から開始し、１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、５００℃に到達したのち、この温度を２０時間保持した。その後、自然放冷した。空気の流通量は１０００ＳＣＣＭとした。このようにして酸素欠陥を有しない酸化セリウムの多孔質体を得た。ＸＲＤによる測定で、この酸化セリウムはＣｅＯ2で表され、蛍石型の結晶構造であることが確認された。図１にＸＲＤ測定図を示す。この酸化セリウムをボールミルで粉砕処理した。この酸化セリウムにおける細孔のメジアン径は１．７μｍであり、比表面積は３．１５ｍ2／ｇであった。
（２）酸素欠陥を有する酸化セリウムの合成
　前項（１）で得られた酸化セリウム（５０ｇ）を加熱炉内に静置し、１００％の水素ガスを流通させながら加熱して還元を行った。加熱は、室温から開始し、１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、１０００℃に到達したのち、この温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。水素ガスの流通量は１０００ＳＣＣＭとした。このようにして、可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムの多孔質体を得た。ＸＲＤによる測定の結果、観察されるピークが図１に比べて全体的に低角側に若干シフトしているものの、この酸化セリウムは蛍石型の結晶構造であることが確認された。図２にＸＲＤ測定図を示す。この酸化セリウムにおける細孔のメジアン径は１．６μｍであり、比表面積は１．８１ｍ2／ｇであった。また、この酸化セリウムの最大粒径Ｄ99は１３．２４μｍであった。元素分析の結果、この酸化セリウムはＣｅＯ1.75で表されるものであった。
　　〔実施例２ないし５及び比較例１ないし５〕
　実施例１における（１）の焼成条件及び（２）の還元条件を、以下の表１に示す値とする以外は実施例１と同様にして可逆的な酸素欠陥を有する酸化セリウムの多孔質体を得た。得られた酸化セリウムにおける細孔のメジアン径、比表面積、最大粒径Ｄ99を同表に示す。元素分析の結果、各実施例及び各比較例で得られた酸化セリウムは、いずれもＣｅＯ1.75で表されるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた酸化セリウムについて、上述の方法で酸素吸収量を測定した。ただし、大気への暴露は０℃、１気圧とした。その結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。同図に示す結果から明らかなように、実施例で得られた酸化セリウムは、０℃という低温環境においても酸素吸収速度が高いことが判る。これに対して比較例で得られた酸化セリウムは、実施例に比べて酸素吸収速度が低いことが判る。また同図には示していないが、実施例で得られた酸化セリウムは、２５℃、１気圧の環境下において発火しないものであった。

Claims (9)

  1. 　ＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表され、かつ可逆的な酸素欠陥を有する蛍石型の酸化セリウムの多孔質体を含み、
    　比表面積が０．６～１．８ｍ2／ｇで、かつ細孔のメジアン径が１．６～５．３μｍであることを特徴とする脱酸素剤。
  2. 　最大粒径Ｄ99が２０μｍ以下である請求項１記載の脱酸素剤。
  3. 　請求項１に記載の脱酸素剤に用いられる酸化セリウムの製造方法であって、
    　大気下において含セリウム塩又はその水和物を５００～１４００℃で１～２０時間焼成して、多孔質体からなる蛍石型の酸化セリウムを生成させ、次いで水素濃度が爆発下限以上の還元雰囲気下において該酸化セリウムを７００～１１００℃で１～３時間焼成して、該酸化セリウムから酸素を引き抜き、ＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表され、かつ可逆的な酸素欠陥を有する蛍石型の酸化セリウムを生成させることを特徴とする、酸化セリウムの製造方法。
  4. 　前記含セリウム塩が、炭酸セリウム、水酸化セリウム、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、シュウ酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、硫酸アンモニウムセリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム又は硫酸セリウムである請求項３記載の酸化セリウムの製造方法。
  5. 　請求項１又は２記載の脱酸素剤と、酸素易透過性を有する樹脂とを含む脱酸素樹脂組成物。
  6. 　ペレット状、フィルム状又はトレー状の形状を有する請求項５記載の脱酸素樹脂組成物。
  7. 　請求項１又は２記載の脱酸素剤が、透気抵抗度を有する包装体に内包されてなることを特徴とする脱酸素包装体。
  8. 　請求項１又は２記載の脱酸素剤からなる脱酸素層を有することを特徴とする脱酸素機能フィルム。
  9. 　前記脱酸素層と、その一面側に設けられた酸素バリア性を有する酸素バリア層と、その他面側に設けられた酸素透過性を有する酸素透過層とを有する請求項８記載の脱酸素機能フィルム。
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