JP7283533B2 - 塗装体およびコーティング組成物 - Google Patents
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Description
表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制するための塗装体であって、
基材と、該基材上に形成された表面層とを有し、前記表面層は、蛍石構造の酸素欠損を有する平均結晶子径が10nm以下の酸化セリウム粒子を含有してなり、この酸化セリウム粒子は、ラマン分光スペクトルにおいて、Ce-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークが、標準物質を測定して得られるCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークに対して、低波数側に2cm-1超ずれているものである。この塗装体は、長期にわたり屋内のカビの繁殖、屋外の藻の繁殖を極めて顕著に抑制する。
蛍石構造の酸素欠損を有する平均結晶子径が10nm以下の酸化セリウム粒子を含有してなるコーティング組成物であって、
前記酸化セリウム粒子は、ラマン分光スペクトルにおいて、Ce-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークが、標準物質を測定して得られるCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークに対して、低波数側に2cm-1超ずれているものであり、
当該コーティング組成物を基材上にコーティングしてなる表面層を備えた塗装体は、当該塗装体の表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制することを特徴とするものである。
本発明の塗装体は、表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制するための塗装体であって、基材と、該基材上に形成された表面層とを有し、前記表面層には、蛍石構造の酸素欠損を有する平均結晶子径が10nm以下の酸化セリウム粒子を含有してなり、この酸化セリウム粒子は、ラマン分光スペクトルにおいて、Ce-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークが、標準物質を測定して得られるCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークに対して、低波数側に2cm-1超ずれているものであり、塗装体の表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制することを特徴とするものである。
本発明において、ATP値はカビ胞子の生理活性を示す値であって、塗装体表面がカビ胞子に及ぼす影響の程度を指標化したものとして扱っている。そして、ATP値は、ルシフェラーゼを利用した発光反応を計測して得られる値である。ATP値は次のように定義される。
本発明において、「ATP値」とは、ルシフェラーゼによる発光反応とピルベートオルトホスフェートジキナーゼを組み合わせた酵素サイクリング法を利用したATPおよびAMPの総量に比例した発光量と定義する。
胞子濃度:1×105個/mLのカビ(Nothophoma sp.)の胞子液と10%ツァペックドックス液体培地とを当量混合した接種液を、清浄化された塗装体(25mm×25mm)の全面に0.1mL塗抹し、乾燥する。その後、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下で可視光を照射する。次いで、ルシフェラーゼによる発光反応とピルベートオルトホスフェートジキナーゼを組み合わせた酵素サイクリング法を利用したATPおよびAMPの総量に比例した発光量を「可視光照射後のATP値」と定義する。ここで、可視光照射には、光源に白色蛍光灯(日立アプライアンス株式会社製、FLR40SW/M/36-B)を用いて、紫外線カットフィルターを通した波長400nm以上の可視光を、照度5000lx(トプコンテクノハウス社製の照度計:IM-5にて計測)で48時間照射するものとする。
胞子濃度:1×105個/mLのカビ(Nothophoma sp.)の胞子液と10%ツァペックドックス液体培地とを当量混合した接種液を、清浄化された塗装体(25mm×25mm)の全面に0.1mL塗抹し、乾燥する。その後、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下で可視光を照射する。次いで、ルシフェラーゼによる発光反応とピルベートオルトホスフェートジキナーゼを組み合わせた酵素サイクリング法を利用したATPおよびAMPの総量に比例した発光量を「紫外線を含む光の照射後のATP値」と定義する。ここで、紫外線を含む光の照射には、光源にBLBランプ(三共電気株式会社製、FL40SBLB)を用いて、紫外線強度0.5mW/cm2(トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計:UVR-2にて計測)で48時間照射する。
可視光照射後のATP値、または紫外線を含む光照射後のATP値は、以下の測定方法によって求められる。当該測定方法は、試料の準備、カビ胞子の接種、乾燥、光照射、光照射後のATP値の定量、の工程からなる。
予め試料となる塗装体は25mm×25mmにカットした後、水洗や殺菌により清浄化した後、乾燥して試料とする。殺菌処理は殺菌灯を照射する方法が好ましい。
現場から単離したカビ(Nothophoma sp.)をポテトデキストロース寒天斜面培地で28℃、7~14日間前培養し、前培養によって得られた胞子を0.005wt%のTween80を含有させた滅菌精製水に懸濁させ、胞子濃度が1×105個/mLとなるように滅菌精製水で希釈して胞子液を調製する。この胞子液を10%ツァペックドックス液体培地と当量混合して接種液を調製する。試料の表面に接種液を0.1mL滴下した後、全面に塗抹する。なお、光照射直前のATP値が100±50RLU/cm2となるように、前培養の期間を適宜調整する。また、胞子液の調製から塗抹までの工程は、胞子液を調製した日に行うものとする。
次いで、クリーンベンチ内に前記の混合液を塗抹した塗装体を静置して25℃で3時間乾燥させる。その際、クリーンベンチ内はファンで空気を攪拌した状態にする。乾燥後の塗装体を、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下に静置する。
可視光の照射条件は上述の可視光照射後のATP値の定義に従う。紫外線を含む光の照射条件は上述の紫外線を含む光の照射後のATP値の定義に従う。
ATPの定量には、(株)キッコーマン製のATPふき取り検査システムを利用する。塗装体表面を同社製の「ルシパック(登録商標)Pen」でふき取り、同社製「ルミテスター(登録商標)PD-30」に挿入して、発光量を測定して、塗装体表面の単位面積当たりのATP値に換算する。
本発明において、カビ胞子の細胞膜損傷度は以下のように定義する。
本発明において、「カビ胞子の細胞膜損傷度」は、細胞膜透過性の核染色試薬による緑色蛍光を発する胞子数と、細胞膜非透過性の核染色試薬による赤色蛍光を発する胞子数を計測して、その合計数に対する赤色蛍光を発する胞子数の比率として定義する。なお、発芽の段階および菌糸伸長の段階に至った胞子が存在した場合にはそれを計測対象から除外して比率を算出することとする。
胞子濃度:1×105個/mLのカビ(Nothophoma sp.)の胞子液を、滅菌された塗装体(25mm×25mm)の全面に0.1mL塗抹し、乾燥後、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下で可視光を照射した後の細胞膜損傷度として定義する。ここで、可視光照射には、光源に白色蛍光灯(日立アプライアンス株式会社製、FLR40SW/M/36-B)を用いて、紫外線カットフィルターを通した波長400nm以上の可視光を、照度5000lx(トプコンテクノハウス社製の照度計:IM-5)で48時間照射するものとする。
胞子濃度:1×105個/mLのカビ(Nothophoma sp.)の胞子液を、滅菌された塗装体(25mm×25mm)の全面に0.1mL塗抹し、乾燥後、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下で紫外線を含む光を照射した後の細胞膜損傷度として定義する。ここで、紫外線を含む光の照射には、光源にBLBランプ(三共電気株式会社製、FL40SBLB)を用いて、紫外線強度0.5mW/cm2(トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計:UVR-2)で48時間照射する。
可視光照射後の、または紫外線を含む光照射後の、カビ胞子の細胞膜損傷度は、以下の測定方法によって求められる。当該測定方法は、試料の準備、カビ胞子の接種、乾燥、光照射、光照射後のカビ胞子の細胞膜損傷度の定量、の工程からなる。
上記のATP値の測定における試料の準備工程と同様である。
現場から単離したカビ(Nothophoma sp.)をポテトデキストロース寒天斜面培地で28℃、7~14日間前培養し、前培養によって得られた胞子を0.005wt%のTween80を含有させた滅菌精製水に懸濁させ、胞子濃度が1×105個/mLとなるように滅菌精製水で希釈して胞子液を調製する。試料の表面に胞子液を0.1mL滴下した後、全面に塗抹する。
上記のATP値の測定における乾燥工程と同様である。
可視光の照射条件は上述の可視光照射後のカビ胞子の細胞膜損傷度の定義に従う。紫外線を含む光の照射条件は上述の紫外線を含む光の照射後のカビ胞子の細胞膜損傷度の定義に従う。
定量手順は以下に従う。
(1)Thermo Fisher 社製の核染色キット「LIVE/DEADTM FungaLightTM Yeast Viability Kit, for flow cytometry 」を使用する。滅菌精製水に、SYTOTM9 Stain(細胞膜透過性の核染色試薬,以降SYTO9と表記)を濃度15μM、Propidium iodide(細胞膜非透過性の核染色試薬,以降PIと表記)を濃度75μMとなるように溶解して、2種類の染色試薬を溶解した蛍光染色液を調製する。
(2)塗装体表面に、前記蛍光染色液を50μL滴下する。蛍光染色液を滴下したサンプルを25℃、遮光下で30分間静置した後に、過剰な蛍光染色液を水洗し、共焦点蛍光顕微鏡を用いて、波長488nmおよび561nmのレーザー光を励起光として照射し、2種の核染色試薬が発する蛍光を観察する。SYTO9は493~584nmの波長域に蛍光を発し、緑色を呈する。一方、PIは584~627nmの波長域に蛍光を発し、赤色を呈する。
(3)倍率340倍で観察したカビ胞子のうち、発芽・菌糸伸長の段階に至ったものを除外し、緑色蛍光を発している胞子と赤色蛍光を発している胞子の数量を計測し、その合計を全胞子数とする。赤色蛍光を発している胞子を「膜損傷あり」として、全胞子数に対する「膜損傷あり」の胞子数の比率を算出して細胞膜損傷度とする。
本発明において、生存胞子率は以下のように定義する。
清浄化した塗装体と対照であるガラス板の各全面(25mm×25mm)に、胞子濃度:1×105個/mLのカビ(Nothophoma sp.)の胞子液を、0.1mL塗抹し、乾燥後、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下で光照射した後、胞子を回収し、10%ツァペックドックス寒天培地で混釈し、28℃で7日間培養し、形成したコロニー数を生存胞子数とする。対照の生存胞子数に対する塗装体表面の生存胞子数の比率を生存胞子率として定義する。
上記生存胞子率の定義における「光照射」を可視光照射条件とする。その条件は、光源に白色蛍光灯(日立アプライアンス株式会社製、FLR40SW/M/36-B)を用いて、紫外線カットフィルターを通した波長400nm以上の可視光を、照度5000lx(トプコンテクノハウス社製の照度計:IM-5にて計測)で24時間照射するものとする。
上記生存胞子率の定義における「光照射」を、紫外線を含む光の照射条件とする。その条件は、光源にBLBランプ(三共電気株式会社製、FL40SBLB)を用いて、紫外線強度0.5mW/cm2(トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計:UVR-2にて計測)で24時間照射するものとする。
可視光照射後の、または紫外線を含む光照射後の、生存胞子率は、以下の測定方法によって求められる。当該測定方法は、試料の準備、カビ胞子の接種、乾燥、光照射、光照射後の生存胞子率の定量、の工程からなる。
上記のATP値の測定における試料の準備工程と同様である。対照としてガラス板を用意し、その処理は塗装体と同様に扱う。
上記のカビ胞子の細胞膜損傷度の測定におけるカビ胞子の接種工程と同様である。対照についても塗装体と同様の操作を行う。
上記のATP値の測定における乾燥工程と同様である。対照についても塗装体と同様の操作を行う。
可視光の照射条件は上述可視光照射後の生存胞子率の定義に従う。紫外線を含む光の照射条件は上述の紫外線を含む光の照射後の生存胞子率の定義に従う。
定量手順は以下に従う。
光照射した後の塗装体および対照を、回収液(ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムを0.005wt%、塩化ナトリウムを0.891wt%、それぞれ含有する水溶液)4.5mlと共に、ストマッカー袋に封入し、超音波洗浄機(AS ONE社製、V-F100)を利用して、出力100W (50kHz) で5分間、超音波照射することで、塗装体表面からカビ・胞子を回収する。次いで、胞子を含んだ本回収液を、10%ツァペックドックス寒天培地で混釈し、28℃で7日間培養し、形成したコロニー数を生存胞子数とする。対照の生存胞子数に対する塗装体表面の生存胞子数の比率を生存胞子率とする。
本発明の上記塗装体において用いられる基材は、金属、無機材料、有機材料およびそれらの複合材であることができる。その具体例としては、タイル、衛生陶器、食器、ケイ酸カルシウム板、セメント押し出し成形板、セラミック基板、半導体等のニューセラミックス、碍子、ガラス、鏡、木材、樹脂などが挙げられる。また、部材の用途として表したときの基材の例としては、建物外装材、建物内装材、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装、物品の防塵カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレール、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、保護フィルムなどが挙げられる。なお、上記部材は、印刷、塗装、被覆、または積層等による被膜が形成された部材も含まれる。
本発明の表面層は、蛍石構造の酸素欠損を有する平均結晶子径が10nm以下の酸化セリウム粒子であって、ラマン分光スペクトルにおいて、Ce-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークが、標準物質を測定して得られるCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークに対して、低波数側に2cm-1超ずれている酸化セリウム粒子を含有する表面層である。
本発明で利用される酸化セリウム粒子は、蛍石構造の酸素欠損を有する平均結晶子径が10nm以下の酸化セリウム粒子であって、ラマン分光スペクトルにおいて、Ce-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークが、標準物質を測定して得られるCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークに対して、低波数側に2cm-1超ずれている酸化セリウム粒子である。
装置:ナノフォトン製 RAMANTouch
レーザー波長:532nm
波数校正:シリコンウェハーにおけるSiのF2g振動モード(波数520cm-1を基準とする。
なお、試料によってラマン強度が適正範囲を超える場合は、レーザー出力を調整する。
・基材表面に形成された表面層を、超純水で洗浄し、乾燥した後、試料とする。洗浄は、洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。
・塗装体から表面層をはがし、乳鉢等で粉砕した後、超純水で洗浄する。洗浄は、洗浄水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。洗浄後の粉砕物を乾燥して試料とする。
・後述するコーティング組成物を乾燥し、得られた乾燥物を超純水で洗浄する。洗浄は洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。洗浄後に乾燥して試料とする。
・表面層の基材側の面よりも基材側に、すなわち、基材または基材と表面層との間に存在し、かつ表面層と接している中間層に、または、表面層と接している基材に、波数460cm-1付近のCe-O結合のF2g振動モードに近接するラマンピークを有する成分を含有しない塗装体の場合は、超純水で洗浄して乾燥した後に、そのまま試料とする。洗浄は、洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。
・石英ガラス板またはソーダライムガラスを基材とする。当該基材を予め洗浄して清浄な基材の表面に、コーティング組成物を適用して表面層を形成する。基材および表面層からなる塗装体を、超純水で洗浄して乾燥した後に、試料とする。洗浄は、洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。
上記表面層は、さらにシリカ粒子を含んでいてもよい。そうすることで、酸化セリウム粒子を露出させると共に、結着させて表面層の強度を増すことができる。
上記表面層には、任意成分として、上記酸化セリウム粒子およびシリカ粒子以外の酸化物粒子および非粒子成分を含んでいてもよい。
非粒子成分としては、例えば、マトリクス成分等が利用できる。
本発明の塗装体は、上記表面層の表面に、さらに最表層を形成してもよい。最表層は透光性を有することで、表面層に含まれる酸化セリウムに可視光または紫外線を含有する光を照射することができる。そして、最表層は、厚みを1μm以下、0.5μm以下、または0.1μm以下とすることが好ましい。そうすることで、表面の親水性をより確実に向上させることができ、セルフクリーニング効果を高めることが可能となる。さらに、最表層は物質透過性を有することが好ましく、多孔質であることがより好ましい。最表層の好ましい実施形態としては、上記のシリカ粒子を含んでなる多孔質膜や、上記のシリカ粒子からなる多孔質膜が挙げられる。
本発明の塗装体は、基材に表面層を形成してなる。表面層の形成方法としては、乾式製膜、湿式製膜のいずれの方法も利用できる。
本発明の塗装体は、カビや藻の繁殖を抑制する必要のある、屋内部材、屋外部材として広く利用可能である。
装置 :ナノフォトン製 RAMANTouch
レーザー波長 :532nm
波数校正 :シリコンウェハーにおけるSiのF2g振動モード(波数520cm-1を基準とする。
なお、試料によってラマン強度が適正範囲を超える場合は、レーザー出力を調整する。
・基材表面に形成された表面層を、超純水で洗浄し、乾燥した後、試料とする。洗浄は、洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。
・塗装体から表面層をはがし、乳鉢等で粉砕した後、超純水で洗浄する。洗浄は、洗浄水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。洗浄後の粉砕物を乾燥して試料とする。
・後述するコーティング組成物を乾燥し、得られた乾燥物を超純水で洗浄する。洗浄は洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。洗浄後に乾燥して試料とする。
・表面層の基材側の面よりも基材側に、すなわち、基材または基材と表面層との間に存在し、かつ表面層と接している中間層に、または、表面層と接している基材に、波数460cm-1付近のCe-O結合のF2g振動モードに近接するラマンピークを有する成分を含有しない塗装体の場合は、超純水で洗浄して乾燥した後に、そのまま試料とする。洗浄は、洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。
・石英ガラス板またはソーダライム板を基材とする。当該基材を予め洗浄して清浄な基材の表面に、コーティング組成物を適用して表面層を形成する。基材および表面層からなる塗装体を、超純水で洗浄して乾燥した後に、試料とする。洗浄は、洗浄後の水の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで行う。
上記コーティング組成物の一使用形態としては、基材上にコーティングしてなる表面層を備えた塗装体を形成した後に、上記表面層に可視光が照射されるとともに、前記塗装体の表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制する形態で利用される。
本発明では、カビ繁殖を抑制する方法であって、カビの胞子の細胞膜に損傷を与えることなく、カビの胞子の代謝を抑制する物質を、その胞子に作用させることを特徴とする、カビ繁殖を抑制する方法を提供する。この方法によれば、カビ繁殖が抑制される機能を長期にわたり発揮可能となる。
本発明のカビ繁殖を抑制する方法は、カビの胞子の細胞膜に損傷を与えることなく、該胞子の代謝を抑制する物質を該胞子に作用させる方法である。
基材
・a ソーダライムガラス板
・b 石英ガラス板
・c アルミ基材にエポキシ樹脂を主として含んでなるプライマーを塗装して常温で24時間乾燥した。その後、さらに、シリコーン変性アクリル樹脂および白色顔料を含むエナメル塗料を塗装して常温で24時間乾燥したものを、基材c とした。
・1-1 酸化セリウムゾル(蛍石型、塩基性、酸化セリウム濃度10wt%、平均結晶子径6nm)
・1-2 酸化セリウムゾル(蛍石型、塩基性、酸化セリウム濃度10wt%、平均結晶子径8nm)
・1-3 酸化セリウムゾル(蛍石型、塩基性、酸化セリウム濃度10wt%、平均結晶子径10nm)
・1-4 酸化セリウム粉体(蛍石型、平均結晶子径78nm)
・2-1 水分散型コロイダルシリカ(Na分散、SiO2濃度30wt%、平均粒径25nm)
酸化チタン粒子
・3-1 酸化チタン水分散体(アナターゼ型、塩基性、TiO2濃度17.5wt%、平均粒径45nm)
添加剤:ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
表1に記載の組成となるよう、(1)酸化セリウムゾルまたは酸化セリウムの粉体と、(2)水分散型コロイダルシリカと、(3)酸化チタン水分散体と、(4)分散媒と、(5)添加剤とを混合して、コーティング組成物を得た。コーティング組成物中の被膜形成成分の濃度は5.5質量%とした。ここで、被膜形成成分の濃度は、コーティング組成物中の(1)~(3)の合計量(仕込み量)の濃度である。参考のため、コーティング組成物を400℃まで加熱した後、室温まで徐冷し、恒量となったときの濃度を測定したところ、得られた濃度は被膜形成成分の濃度と同等であった。
試料の作製
コーティング組成物C1~C4を使用した。各コーティング組成物をフリーズドライにて乾燥させた。得られた乾燥物に、超純水を添加、攪拌、水の除去、再度フリーズドライにて乾燥の操作により、乾燥物を洗浄した。洗浄の操作を洗浄水の導電率が10μS/cm未満となるまで繰り返した。C1由来の洗浄物については、さらに、大気中で200℃、400℃、600℃、および850℃で1時間加熱処理したものも準備した。これらの加熱処理品および非加熱処理品をラマン分光測定用の試料とした。用いたコーティング組成物と加熱温度の組み合わせは表2に示されたとおりである。
表2に記載の試料を試料フォルダに厚さ1mmとなるように充填し、ラマン分光測定に供した。測定の条件は以下のとおりである。
装置:ナノフォトン製 RAMANTouch
レーザー波長:532nm
レーザー出力:1×105W/cm2
ピンホールサイズ:50μm
回折格子:600gr/mm
測定波数:100~2600cm-1 (中心波数を1500cm-1に設定することにより、当該測定波数の範囲を計測した。)
照射時間:10秒
積算回数:1回
対物レンズ:TU Plan Fluor×10(NA:0.30)
表2に記載の試料の光吸収特性を、日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計を用い、専用の積分球ユニットを用いて、付属のPSH-002型粉末試料セルに粉体試料を充填して拡散反射スペクトルを評価した。拡散反射スペクトルは、横軸が波長で縦軸が反射率として表される。評価に用いた装置、及び測定条件を下記する。
積分球ユニット ISN-723型
測光モード:%R
測定範囲:1000nm~200nm
データ取込間隔:1nm
UV/Visバンド幅:1nm
NIRバンド幅:8nm
レスポンス:Fast
走査速度:200nm/min
光源切換:340nm
光源:重水素ランプ(短波長側)/ハロゲンランプ(長波長側)
回折格子・検出器切換:850nm
A = 100-R ・・・ 式1
R: 実際に測定した反射率(%)
A: 吸収率(%)
吸収率の比 = A600/A800 ・・・式2
A600: 式1から算出した波長600nmの吸収率(%)
A800: 式1から算出した波長800nmの吸収率(%)
塗装体の作製
上記の基材aおよびbを洗浄・乾燥後、55℃に加温した基材の表面にコーティング組成物を、12.5g/m2の塗布量でエアスプレーにて塗布し、室温にて乾燥させた。その後、試料によっては、電気炉を用いて所定の温度で、大気中に1時間保持させて、表面層を形成することによって、塗装体を作製した。こうして得られた塗装体を試験体とした。基材、コーティング組成物、および加熱温度の組み合わせは表5に示されたとおりである。ただし、塗装体10は、基材にコーティング組成物C1を塗布し、室温にて乾燥して表面層を形成後、表面層の上にコーティング組成物C8を塗布し、室温にて乾燥させて最表層を形成することによって、得られたものである。最表層形成における塗布条件および乾燥条件は、表面層形成における条件と同じとした。
現場から単離したカビ(Nothophoma sp.)をポテトデキストロース寒天斜面培地で28℃、7~14日間前培養した。前培養によって得られた胞子を0.005wt%のTween80を含有させた滅菌精製水に懸濁させ、胞子濃度が1×105個/mLとなるように滅菌精製水で希釈して接種液を調製した。この接種液を10%ツァペックドックス液体培地と当量混合して混合液を調製した。予め殺菌灯照射で滅菌した塗装体(25mm×25mmにカット)の表面に混合液を0.1mL滴下した後、全面に塗抹した。なお、塗抹直後のATP値は70±20 RLU/cm2であった。また、接種液の調製から塗抹までの工程は、接種液を調製した日に行った。
試験2(1)同様に調製された接種液0.1mLを、予め殺菌灯照射で滅菌した塗装体(25mm×25mmにカット)の表面に滴下した後、全面に塗抹した。次いで、クリーンベンチ内に前記の接種液を塗抹した塗装体を静置して25℃で3時間乾燥させた。その際、クリーンベンチ内はファンで空気を攪拌した状態にした。乾燥後の塗装体を、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下に静置して、光源に白色蛍光灯(日立アプライアンス株式会社製、FLR40SW/M/36-B)を用いて、紫外線カットフィルターを通した波長400nm以上の可視光を、照度5000lx(トプコンテクノハウス社製の照度計:IM-5にて計測)で24時間照射した。
試験2(1)と同様に調製された接種液0.1mLを、予め殺菌灯照射で滅菌した塗装体(25mm×25mmにカット)の表面に滴下した後、全面に塗抹した。次いで、クリーンベンチ内に前記の接種液を塗抹した塗装体を静置して25℃で3時間乾燥させた。その際、クリーンベンチ内はファンで空気を攪拌した状態にした。乾燥後の塗装体を、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下に静置して、光源に白色蛍光灯(日立アプライアンス株式会社製、FLR40SW/M/36-B)を用いて、紫外線カットフィルターを通した波長400nm以上の可視光を、照度5000lx(トプコンテクノハウス社製の照度計:IM-5にて計測)で48時間照射した。
塗装体の作製
試験2と同じ塗装体を使用して、以下の評価を行った。
予め殺菌灯照射で滅菌した塗装体(25mm×25mmにカット)の表面に、試験2(1)と同様に調製された混合液を0.1mL滴下した後、全面に塗抹した。次いで、クリーンベンチ内に前記の混合液を塗抹した塗装体を静置して25℃で3時間乾燥させた。その際、クリーンベンチ内はファンで空気を攪拌した状態にした。乾燥後の塗装体を、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下に静置して、光源にBLBランプ(三共電気株式会社製、FL40SBLB)を用いて、紫外線強度0.5mW/cm2(トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計:UVR-2にて計測)で48時間照射した。
試験2(1)と同様に調製された接種液0.1mLを、予め殺菌灯照射で滅菌した塗装体(25mm×25mmにカット)の表面に滴下した後、全面に塗抹した。次いで、クリーンベンチ内に前記の接種液を塗抹した塗装体を静置して25℃で3時間乾燥させた。その際、クリーンベンチ内はファンで空気を攪拌した状態にした。乾燥後の塗装体を、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下に静置して、光源にBLBランプ(三共電気株式会社製、FL40SBLB)を用いて、紫外線強度0.5mW/cm2(トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計:UVR-2にて計測)で24時間照射した。
試験2(1)と同様に調製された接種液0.1mLを、予め殺菌灯照射で滅菌した塗装体(25mm×25mmにカット)の表面に滴下した後、全面に塗抹した。次いで、クリーンベンチ内に前記の接種液を塗抹した塗装体を静置して25℃で3時間乾燥させた。その際、クリーンベンチ内はファンで空気を攪拌した状態にした。乾燥後の塗装体を、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下に静置して、光源にBLBランプ(三共電気株式会社製、FL40SBLB)を用いて、紫外線強度0.5mW/cm2(トプコンテクノハウス社製の紫外線強度計:UVR-2にて計測)で48時間照射した。
塗装体の作製
上記の基材cを洗浄・乾燥後、55℃に加温した基材の表面にコーティング組成物を、12.5g/m2の塗布量でエアスプレーにて塗布し、室温にて乾燥させて、塗装体を作製した。これらとは別に、上記の基材bを洗浄・乾燥後、55℃に加温した基材の表面にコーティング組成物を、12.5g/m2の塗布量でエアスプレーにて塗布し、室温にて乾燥後、電気炉で850℃1時間加熱処理して、塗装体を作製した。得られた塗装体を試験体とした。基材、コーティング組成物、および加熱温度の組み合わせは表8に示されたとおりである。
0:カビによる汚れは視認できない。かつ、顕微鏡観察で、カビ胞子の発芽は認められない。
1:カビによる汚れは視認できないが、顕微鏡観察によれば一部の胞子に発芽が認められる。
2:カビによる黒ずんだ汚れを視認できる。かつ、顕微鏡観察によれば、大部分のカビ胞子は発芽しており、100μmを超えて菌糸が伸長している。
0点および1点を防カビ効果あり、2点を防カビ効果なしと判断した。
0:藻の汚れは視認できない
1:藻の汚れは視認できるが緑色変化は確認できない
2:明らかに藻の汚れの視認が可能であり、緑色変化も確認できる。
0点および1点を防藻効果あり、2点を防藻効果なしと判断した。
試験5(1):ラボ評価におけるATP値とカビ繁殖との関係
55℃に加温した基材cの表面に、コーティング組成物C8を、12.5g/m2となるようにエアスプレーにて塗布し、室温で乾燥して表面層を形成した。こうして得られた塗装体(塗装体19)を評価に用いた。試験2(1)と同様に調整した混合液を、25mm×25mmにカットして予め殺菌灯照射で滅菌した塗装体に0.1mL滴下した後、全面に塗抹した。塗抹後の塗装体を、気温28℃、相対湿度100%に調湿した環境下、暗所条件で静置して、カビを培養した。培養時間:0時間、17時間、24時間、および40時間の塗装体について、カビ繁殖の度合いの評価と、ATP値の定量を行った。
0:胞子が未発芽状態(図1)、
1:一部の胞子が発芽しているが、菌糸は短い(数10~数100 μm)状態(図2)、
2:胞子の発芽が認められ、部分的には数100 μm以上菌糸が伸長した状態(図3)、
3:ほとんどの胞子が発芽し、一面に菌糸が伸長した状態(図4)。
なお、上記の菌糸伸長度:3では、カビ繁殖に伴って生じるサンプル表面のくすみ、もしくは黒色のカビ汚れが目視の観察でも認められる。
ラボ試験と屋外曝露試験におけるATP値を比較するために、コーティング組成物として、C1、C5、C7、およびC8を使用し、さらに、C9として、ルチル型の酸化チタン粒子の水分散体と、水分散型コロイダルシリカと、分散媒と、添加剤とを混合して、C9のコーティング組成物を得た。C9のコーティング組成物中の被膜形成成分の濃度は5.5質量%とした。 また、ルチル型の酸化チタン粒子10質量部に対してシリカ粒子は90質量部とした。これらのコーティング組成物を試用して、表面層の組成が異なる5種類の塗装体を作製した。塗装体の作成条件は上記試験5(1)と同じとした。塗装体と使用したコーティング組成物との対応を表10に示す。
ラボ試験でのATP値と屋外曝露試験による藻の繁殖との関係を評価した。用いた塗装体は上記試験5(2)と同じ5サンプルであり、上記試験5(2)の曝露試験を6か月まで延長し、その経過観察および、6か月経過時の汚れによる変色程度を評価した。
表5に記載の塗装体をラマン分光測定に供した。測定の条件は以下のとおりである。
装置:ナノフォトン製 RAMANTouch
レーザー波長:532nm
レーザー出力:Ce-O結合のF2g振動モードの散乱強度が、測定可能の上限を超えない範囲でできるだけ高く(3000cps超と)なるように、レーザー出力を調整した。
ピンホールサイズ:50μm
回折格子:2400gr/mm
中心波数:460cm-1
照射時間:300秒
積算回数:1回
対物レンズ:TU Plan Fluor×100(NA:0.90)
サンプル中の酸化セリウム量が少ないほど、また酸化セリウムが酸素欠陥を多く含有するほど、得られるピークはブロードになるため、ピークの波数が不明瞭になる場合がある。そこで、本発明においては、上記ピークに帰属される波数は次のようにして行った。
1)同一サンプルについて、5か所を測定した。
2)それぞれの測定結果について、450から470cm-1の波数範囲における最大強度に対して、95%以上の強度が得られる波数範囲を特定し、その中心の波数を算出して当該ピークの中心波数とした。なお、95%以上の強度が得られる波数範囲の特定は、95%以上の強度が得られる最小波数、および95%以上の強度が得られる最大波数を両端とすることで行った。得られたラマンスペクトルはノイズに由来する所定の振幅を有する。そのため、当該波数範囲内に95%未満の強度となるポイントが得られることがある。そのような場合は、95%未満の強度となるポイントを波数範囲内に含めて、波数範囲を特定した。
3)5か所の測定結果から求めた当該ピークの中心波数の内、最大値と最小値を除いた3か所の平均値を、サンプルのCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークの波数とした。
Claims (22)
- 表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制するための塗装体であって、
基材と、該基材上に形成された表面層とを有し、
前記表面層は、蛍石構造の酸素欠損を有する平均結晶子径が10nm以下の酸化セリウム粒子を含有してなり、当該酸化セリウム粒子は、ラマン分光スペクトルにおいて、Ce-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークが、標準物質を測定して得られるCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークに対して、低波数側に2cm-1超ずれているものであり、
前記標準物質は、少なくとも純度99.99%の酸化セリウム(IV)であり、
前記表面層は、前記塗装体の表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制することを特徴とする、塗装体。
- 前記酸化セリウム粒子は、ラマン分光スペクトルにおいて、さらに、O2 2-に帰属されるピークを有する酸化セリウム粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の塗装体。
- 前記表面層に可視光が照射されるとともに、前記塗装体が、その表面にカビ胞子が付着する環境にさらされて使用されることを特徴とする、請求項1または2に記載の塗装体。
- 可視光照射後のカビ胞子の細胞膜損傷度が10%未満であり、かつ、可視光照射後のATP値が0RLU/cm2を超え1000RLU/cm2未満である特性を備えることを特徴とする、請求項3に記載の塗装体。
- 可視光照射後の生存胞子率が50%を超えることを特徴とする、請求項3または4に記載の塗装体。
- 前記表面層に紫外線を含む光が照射されるとともに、前記塗装体が、その表面にカビ胞子が付着する環境にさらされて使用されることを特徴とする、請求項1または2に記載の塗装体。
- 紫外線を含む光の照射後のカビ胞子の細胞膜損傷度が50%未満であり、かつ、紫外線を含む光の照射後のATP値が0RLU/cm2を超え500RLU/cm2未満である特性を備えることを特徴とする、請求項6に記載の塗装体。
- 紫外線を含む光の照射後の生存胞子率が50%を超えることを特徴とする、請求項6または7に記載の塗装体。
- 前記表面層は、さらにシリカ粒子を含んでなることを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載の塗装体。
- 前記表面層中の前記酸化セリウム粒子の含有量が、被膜形成成分の合計量を100質量部としたときに、1質量部以上であることを特徴とする、請求項1~9のいずれか1項に記載の塗装体。
- 前記表面層は、前記カビおよび/または藻が層中を貫通しない多孔質構造であることを特徴とする、請求項1~10のいずれか1項に記載の塗装体。
- 蛍石構造の酸素欠損を有する平均結晶子径が10nm以下の酸化セリウム粒子を含有してなるコーティング組成物であって、
前記酸化セリウム粒子は、ラマン分光スペクトルにおいて、Ce-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークが、標準物質を測定して得られるCe-O結合のF2g振動モードに帰属されるピークに対して、低波数側に2cm-1超ずれているものであり、
前記標準物質は、少なくとも純度99.99%の酸化セリウム(IV)であり、
当該コーティング組成物を基材上にコーティングしてなる表面層を備えた塗装体は、当該塗装体の表面に付着するカビおよび/または藻の繁殖を抑制することを特徴とする、コーティング組成物。
- 前記酸化セリウム粒子は、ラマン分光スペクトルにおいて、さらに、O2 2-に帰属されるピークを有する酸化セリウム粒子であることを特徴とする、請求項12に記載のコーティング組成物。
- 前記表面層に可視光が照射されるとともに、前記塗装体が、その表面にカビ胞子が付着する環境にさらされて使用されることを特徴とする、請求項12または13に記載のコーティング組成物。
- 前記塗装体が、可視光照射後のカビ胞子の細胞膜損傷度が10%未満であり、かつ、可視光照射後のATP値が0RLU/cm2を超え1000RLU/cm2未満である特性を備えることを特徴とする、請求項14に記載のコーティング組成物。
- 前記塗装体が、可視光照射後の生存胞子率が50%を超える特性を備えることを特徴とする、請求項14または15に記載のコーティング組成物。
- 前記表面層に紫外線を含む光が照射されるとともに、前記塗装体が、その表面にカビ胞子が付着する環境にさらされて使用されることを特徴とする、請求項12または13に記載のコーティング組成物。
- 前記塗装体が、紫外線を含む光の照射後のカビ胞子の細胞膜損傷度が50%未満であり、かつ、紫外光を含む光の照射後のATP値が0RLU/cm2を超え500RLU/cm2未満である特性を備えることを特徴とする、請求項17に記載のコーティング組成物。
- 前記塗装体が、紫外線を含む光の照射後の生存胞子率が50%を超える特性を備えることを特徴とする、請求項17または18に記載のコーティング組成物。
- さらにシリカ粒子を含んでいることを特徴とする、請求項12~19のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- 前記酸化セリウム粒子の含有量が、前記コーティング組成物中の被膜形成成分の合計量を100質量部としたときに、1質量部以上であることを特徴とする、請求項12~20のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
- さらに分散媒を含有してなる、請求項12~21のいずれか1項に記載のコーティング組成物。
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