CN112805243A - 涂装体及涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂装体及涂布组合物，可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。该涂布涂装体是基材上设置有表面层的涂装体，表面层含有萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下的氧化铈粒子，该氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce‑O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce‑O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm‑1。该涂装体长期极其显著地抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖。

Description

涂装体及涂布组合物
技术领域
本发明涉及一种涂装体及涂布组合物。总而言之，涉及一种发挥屋内使用中的抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能的涂装体及涂布组合物。
背景技术
作为通过对光的感应来发挥防霉菌功能、防藻功能的涂装体，已周知表面层中含有光触媒粒子的涂装体。
作为光触媒粒子，以往广泛使用了锐钛矿型氧化钛粒子。锐钛矿型氧化钛粒子中，在由O(2p)轨道形成的价电子带与由Ti(3d)形成的传导带之间的带隙(Band Gap)为3.2eV，通过照射387nm以下的紫外光，发生基于带间跃迁的氧化还原反应，由此发挥防霉菌功能、防藻功能。
另外，也已周知通过可见光发生光触媒反应的光触媒。作为代表性的物质，已周知金红石型氧化钛。金红石型氧化钛中，由于由O(2p)轨道形成的价电子带与由Ti(3d)形成的传导带之间的带隙为3.0eV，因此还可以利用波长400～413nm的可见光域的一部分，而不仅是紫外线。
另一方面，作为紫外线吸收剂已周知氧化铈。由于O(2p)轨道与Ce(4f0)轨道之间的带隙为3.1eV，因此有效吸收小于400nm的紫外线。
而且，近几年对氧化铈的光触媒特性也进行了研究，在氧缺陷型的氧化铈的研究中，报告有带隙较狭窄且通过带间跃迁利用500nm以下的光的光触媒性氧化铈(非专利文献1)。
另一方面，已周知氧化铈的防霉菌作用，专利文献2中，公开有“将含有选自水和分散于该水中的水难溶性的铈化合物(A)的1种或2种以上作为特征的亲水性处理剂”，且公开有作为上述水难溶性的铈化合物而可利用0.01μm～2μm粒径的氧化铈。
专利文献
专利文献1：日本国特开2000-237597号公报
专利文献2：日本国特开2012-87213号公报
专利文献3：日本国特开2011-56471号公报
专利文献4：日本国特开2002-88275号公报
专利文献5：日本国特开2018-145429号公报
专利文献6：日本国特开2008-264747号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Cat.Chem.,2018,vol.10,1267-1271
发明内容
在表面层中含有锐钛矿型氧化钛粒子的涂装体中，由于屋内存在的紫外线量并不充分的情况较多，因此有可能无法充分发挥屋内的防霉菌功能。
另外，如在表面层中含有金红石型氧化钛粒子的涂装体那样，在已周知的可见光激励的光触媒中，由于可利用的可见光域并不充分而是比较有限，因此有可能无法充分发挥屋内的防霉菌功能。另外，由于并不具有如锐钛矿型氧化钛那样的较高的光触媒活性，因此有可能无法充分发挥屋外的防霉菌功能、防藻功能。
而且，当利用氧化铈时，即使采用通过导入3价铈(Ce(III))或氧缺陷来使带隙变窄的可利用500nm以下的光的光触媒性氧化铈粒子来形成涂装体，在白色灯等的可见光照射中，有时也难以得到充分的防霉菌特性。
本发明是基于这样的问题而进行的。所要解决的技术问题是提供一种涂装体及涂布组合物，可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
本发明者确认了如下事实，具备含有特定氧化铈粒子的表面层的涂装体，在照射可见光、紫外光、白天的太阳光的屋外环境下或照射室内照明的居住空间环境下，极其显著地抑制屋内的霉菌及屋外的藻的繁殖。
即，本发明所涉及的涂装体用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖，
具有基材和形成于该基材上的表面层，所述表面层含有萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下的氧化铈粒子而构成，该氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1。该涂装体长期极其显著地抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖。
另外，本发明所涉及的涂布组合物含有萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下的氧化铈粒子而构成，其特征为，
所述氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1，
具备将该涂布组合物涂布于基材上而构成的表面层的涂装体，抑制附着于该涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
由此，另外根据本发明，提供一种用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖的本发明所涉及的涂装体的使用。
而且，提供一种在抑制附着于其表面的霉菌及/或藻的繁殖的涂装体的制造中的本发明所涉及的涂布组合物的使用。
认为在上述涂装体中的霉菌繁殖的抑制作用机制，不同于现有的通过光触媒或防霉菌剂的功能。以下，对可预想到的功能进行说明。
例如，在现有利用光触媒的技术中，在使光触媒单独作用于霉菌胞子时，通过因光触媒激励而生成的活性种的作用，细胞壁、细胞膜受损伤，利用该损伤杀灭霉菌胞子。
另外，在现有的将铈化合物作为防霉菌剂的技术中，使重金属即铈金属离子作用于霉菌细胞来抑制霉菌的繁殖。即使在此时，也同样杀灭霉菌胞子。
与此相对，即使作用于本发明的涂装体，霉菌胞子的细胞壁、细胞膜不会受损伤。实际上，为了实验验证，在作用于本发明的涂装体之后将该胞子转移到适合发芽、繁殖的培养基而进行了培养实验，其结果发生发芽、繁殖而形成了菌落。从该观察事实，可得出本发明所涉及的涂装体表面并不发挥杀灭胞子的作用的可能性较高的结论。这是因为通常来讲如果能杀灭则不可能形成菌落。虽然是这样，但是意外地观察到了如下现象，当长期观察霉菌、藻的繁殖性时，与现有的技术相比，在本发明的涂装体上更难以繁殖。
本发明中，在向表面层照射可见光或包括紫外线的光之后，如上所述地虽然霉菌胞子的细胞壁、细胞膜几乎没有受损伤，但是ATP值被抑制成较低。即，抑制了代谢。另外，观察到了发芽也被抑制的情形。
本发明中，虽然并不能确定实现上述效果的理由，但是认为可能是如下的理由。但是，以下的说明毕竟只不过是假设，本发明并不被以下的假设所限定。
本发明中，氧化铈粒子具有氧缺陷。而且，本发明中的氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1，且在可维持萤石结构的范围内，结晶中存在充分的结构缺陷。在这样的氧化铈粒子的表面上，认为有可能吸附氧(有可能向过氧化物等状态)被活化。而且，认为这样的氧化铈粒子对霉菌胞子、菌丝给予不至于死的程度的压力(stress)因素。
像这样，当产生较大的压力时，胞子首先要优先消除该压力。因此，认为能量代谢反应、发芽反应被抑制，长期抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖。
与现有的利用光触媒的技术、由铈化合物构成的防霉菌剂相比，本发明的长期抑制霉菌、藻的繁殖的性质更出色，认为其理由是如以下所述。
在现有的光触媒单独的反应中，通过光触媒的光激励发生氧化还原反应，此时产生相当强的氧化能力。因此，细胞壁、细胞膜受损伤，因该损伤而霉菌被杀灭。由于细胞膜被损伤，因此死亡的霉菌中的蛋白质以渗出到细胞组织外的状态残存、堆积。认为这成为从新从外部附着的霉菌胞子的立脚点而成为营养源，逐渐形成含有霉菌、细菌等的堆积层而产生光难以到达的部分，尤其在屋内等，长期来讲有可能逐渐失去效力。
另外，认为在由铈化合物构成的防霉菌剂中，虽然使重金属离子即铈离子对霉菌产生作用，但是即使在此时基本上也会杀灭霉菌，因此与上述的光触媒的情况同样，产生逐渐失去效力的现象。
与此相对，本发明中，由于并不杀灭霉菌胞子，因此不会产生上述的失去效力的现象，长期来讲霉菌等的繁殖性比较出色。
另外，对屋外的藻的附着机理进行了详细观察研究，其结果如后述的实施例所示，发现了霉菌胞子发生发芽，接下来附着于发生伸长或分支的菌丝而繁殖。从而，推测为抑制了霉菌的繁殖，其结果也能够防止了屋外的涂布面上的藻类的繁殖。
作为本发明的优选实施方式，上述氧化铈粒子是在喇曼分光光谱中具有进一步归属于O2 2-的峰值的氧化铈粒子。由此，进一步发挥长期抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖的效果。
在上述发明中，虽然并不能确定实现上述效果的理由，但是认为可能是如下的理由。但是，以下的说明毕竟只不过是假设，本发明并不被以下的假设所限定。
具有归属于O2 2-的峰值的氧化铈粒子，如后所述地以吸附着的氧被活化的状态存在。本实施方式中，认为进一步被活化的吸附氧对霉菌胞子给予压力。
因此，认为胞子向消除压力发挥防御功能，能量代谢、发芽被抑制，可长期抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖。
作为本发明的优选实施方式，在上述表面层被可见光照射的同时，上述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用。
本发明者发现了如下现象，在可见光照射后，虽然霉菌的细胞壁、细胞膜几乎没有受损伤，但是ATP值被抑制成较低，其结果，通过照射可见光，可长期提高抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖的效果。
从而，本实施方式中，进一步发挥可长期抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖的效果。
在上述发明中，虽然并不能确定实现上述效果的理由，但是认为可能是如下的理由。但是，以下的说明毕竟只不过是假设，本发明并不被以下的假设所限定。
作为紫外线吸收剂已周知氧化铈。由于O(2p)轨道与Ce(4f0)轨道的带隙为3.1eV，因此有效吸收小于400nm的紫外光。而且，近几年对氧化铈的光触媒特性也进行了研究，在具有氧缺陷的氧化铈的研究中，报告有带隙较狭窄且通过带间跃迁利用500nm以下的光的光触媒性氧化铈。但是，对氧化铈，并不从光触媒的视点对霉菌的繁殖抑制进行了研究。但是，关于现有的氧化钛的基于光触媒的防霉菌功能，则存在较多报告。其中，光触媒所具有的较强氧化能力对霉菌进行氧化分解，由此使霉菌受损伤，进而实现杀灭。
但是，本实施方式中，意外地并未观察到因上述光触媒性氧化钛的光激励反应而产生的较强氧化能力并未损伤、杀灭霉菌。
认为这是因为当向氧缺陷型的萤石型的氧化铈结晶照射可见光时，通过介由施主能级的能量跃迁或者Ce(4f1)状态与Ce(4f0)状态之间的能量差，使生成的活性种进入氧化铈结晶表面或内部。如果生成活性氧种，则作为氧而进入结晶表面或内部。另外，当生成空穴时，在结晶表面上的3价铈(Ce(III))能量跃迁到4价铈(Ce(IV))的反应中被消耗，其结果，结晶表面处于进一步吸引氧的状态。认为在任意一个反应中，都处于氧化铈结晶表面的氧量增加的状态。并且，由于Ce(4f1)状态与Ce(4f0)状态之间的能量差为约1.6eV，因此原理上即使照射波长大于500nm的760nm左右的光，也有可能产生上述的繁殖抑制效果。
认为由于以上现象对霉菌直接或间接发挥作用，因此氧化铈对霉菌的压力较大，其结果，进一步发挥可长期抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖的效果。
作为本发明的优选实施方式，在上述表面层被包括紫外线的光照射的同时，上述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用。
本发明者发现了如下现象，本发明的涂装体在被包括紫外线的光照射后，虽然霉菌的细胞壁、细胞膜几乎没有受损伤，但是霉菌的ATP值被抑制成较低，其结果，因被包括紫外线的光照射而可长期提高抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖的效果，该效果优于可见光照射。
从而，在该发明实施方式中，进一步发挥可长期抑制屋内的霉菌繁殖的效果或屋外的藻繁殖的效果。
在上述发明中，虽然并不能确定实现上述效果的理由，但是认为可能是如下的理由。但是，以下的说明毕竟只不过是假设，本发明并不被以下的假设所限定。
即使在该实施方式中，也没观察到因光触媒的光激励反应而产生的较强的氧化能力对霉菌的氧化分解而发生的损伤。
认为有可能这是因为与照射可见光的情况同样，当具有氧缺陷的萤石型的氧化铈结晶被包括紫外线的光照射时生成的活性种进入氧化铈结晶表面或内部。如果生成活性氧种，则作为氧而进入结晶表面或内部。另外，当生成空穴时，在结晶表面上的3价铈能量跃迁到4价铈的反应中被消耗，其结果，结晶表面处于进一步吸引氧的状态。认为在任意一个反应中，都处于氧化铈结晶表面的氧量增加的状态。
根据以上机理，认为氧化铈对霉菌的压力较大，其结果，进一步发挥可长期抑制屋内的霉菌的繁殖及屋外的藻的繁殖的效果。
并且，本实施方式所涉及的基于紫外线的效果优于照射可见光时的效果，认为这是因为通过利用缘于更加稳定的O(2p)轨道的价电子带与缘于Ce(4f0)轨道的传导带的带间跃迁，处于氧化铈结晶表面的氧量更多量且稳定地增加的状态。
本发明中提供一种涂装体及涂布组合物，可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
附图说明
图1是表示菌丝的伸长度为“0：胞子未发芽状态”的光学显微镜相片。
图2是表示菌丝的伸长度为“1：虽然一部分胞子发芽，但是菌丝为数百μm以下”的光学显微镜相片。
图3是表示菌丝的伸长度为“2：确认到胞子的发芽，一部分菌丝伸长数百μm以上”的光学显微镜相片。
图4是表示菌丝的伸长度为“3：几乎所有胞子都发芽，整个面上菌丝伸长”的光学显微镜相片。
图5是表示试验室内试验中的ATP值与霉菌繁殖的关系的曲线图。
图6是表示关于ATP值的试验室内试验与屋外试验的关系的曲线图。
图7是表示ATP值与色差的关系的曲线图。
具体实施方式
涂装体
本发明的涂装体用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖，其特征为，具有基材和形成于该基材上的表面层，所述表面层中含有萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下的氧化铈粒子而构成，该氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1，抑制附着于涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
在本发明的涂装体的一个使用方式中优选如下，在所述表面层被可见光照射的同时，暴露于霉菌胞子附着的环境而被使用。
在该涂装体其他使用方式中优选如下，在所述表面层被包括紫外线的光照射的同时，暴露于霉菌胞子附着的环境而被使用。
在此，可见光是包含波长为400nm以上、小于1000nm的波长带的光，本发明中优选包含波长为400～760nm的光。
作为光源，可利用室内照明、路灯等人工照明。另外，还包括将发出紫外线的人工照明或太阳光间接照向本发明的涂装体的使用方式。在此，间接光表示被任意物体所反射、散乱或透过的光，是由此而紫外线的强度发生衰减的光。
作为室内照明，可适当利用白炽灯、白色LED等。
可见光既可以始终被照射，还可以偶尔被照射。例如，还包括：虽然就寝时或不使用时并不照射但是偶尔照射的状况下使用的屋内的居住空间、车内空间等的壁、窗、地面、顶面、住宅设备等的利用；及屋外的间接暴露于太阳光的环境下的使用。
另外，包括紫外线的光是指波长大于250nm、小于400nm的光，更优选包含大于300nm、小于400nm的波长带的光。作为光源，利用紫外线LED、白色荧光灯、黑光等人工照明及太阳光中的任意一个均可。
包括紫外线的光既可以始终被照射，还可以偶尔被照射。例如，还包括：虽然就寝时或不使用时并不照射但是偶尔照射的状况下使用的屋内的居住空间、车内空间等的壁、窗、地面、顶面、住宅设备等的利用；及屋外的暴露于太阳光的环境下的使用。
在本发明的涂装体的一个使用方式中，表面层被可见光照射。而且，优选本发明的涂装体具备如下特性，可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，最优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2。
由此，能够不杀灭霉菌而抑制发芽、繁殖。
优选本发明的涂装体的可见光照射后的生存胞子率大于50％，更优选大于70％，最优选大于90％。
在本发明的涂装体的一个使用方式中，表面层被包括紫外线的光照射。而且，优选本发明的涂装体具备如下特性，包括紫外线的光照射后的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2。更优选包括紫外线的光照射后的细胞膜损伤度小于30％，尤其优选小于10％。
由此，能够不杀灭霉菌而抑制发芽、繁殖。
优选本发明的涂装体的附着于上述表面的霉菌胞子的被包括紫外线的光照射后的生存胞子率大于50％，更优选大于70％，最优选大于90％。
这样，更加确实地可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
作为本发明的优选实施方式，在上述表面层中还含有硅粒子而构成。
这样，在使氧化铈粒子露出的同时，能够通过发生粘合而提高表面层的强度。
作为本发明的优选实施方式，在将所述硅粒子的含量作为100质量份时，优选上述表面层中的上述氧化铈粒子的含量大于1质量份，更优选大于10质量份，进一步优选大于20质量份，最优选大于40质量份。
通过将上述氧化铈粒子含有该程度，从而能够更加确实地同时实现上述氧化铈粒子的功能与上述硅粒子的功能。
作为本发明的优选实施方式，在将覆盖膜形成成分的总量作为100质量份时，优选上述表面层中的所述氧化铈粒子的含量为1质量份以上，更优选5质量％以上，最优选10质量％以上。在此，从膜强度的观点考虑，优选上限值为50质量％，更优选40质量％，最优选30质量％。
这样，更加确实地可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
作为本发明的优选实施方式，所述表面层还含有非粒子成分，在将覆盖膜形成成分的总量作为100质量份时，该非粒子成分的含量小于10质量份。
这样，表面层容易成为霉菌及/或藻并不穿通层中的多孔质结构。而且，由于覆盖膜是多孔质结构，因此可发挥上述氧化铈粒子的功能。
作为本发明的优选实施方式，虽然上述表面层是多孔质结构，但是将该多孔的程度做成所述霉菌及/或藻并不穿通层中的多孔质结构。
由于是多孔质结构，因此在容易发挥上述氧化铈粒子的功能的同时，由于是并不穿通的结构，因此能够抑止霉菌及/或藻以基材的接触面为立脚点而繁殖。
作为本发明的优选实施方式，在所述表面层的表面上，还形成有含有硅粒子的透光性的最表层。在此，透光性是指具有光到达上述表面层所含有的上述氧化铈粒子的程度的性质。
这样，能够更加确实地同时实现上述氧化铈粒子的功能与上述硅粒子的功能。
从功能的观点考虑，本发明的涂装体用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖，其特征为，具有基材和形成于该基材上的表面层，具备可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，最优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2的特性，在可见光照射所述表面层的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用，抑制附着于涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
或者，是用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖的涂装体，其特征为，具有基材和形成于该基材上的表面层，具备包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2的特性，在包括紫外线的光照射所述表面层的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用，抑制附着于涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
并且，关于本发明中的“ATP值”、“霉菌胞子的细胞膜损伤度”、“生存胞子率”，在以下表示定义及测定方法。
ATP值
本发明中，ATP值是表示霉菌胞子的生理活性的值，作为将涂装体表面对霉菌胞子产生的影响程度进行指标化的指标而被使用。而且，ATP值是对利用荧光素酶的发光反应进行计测而得出的值。将ATP值定义成如下。
ATP值的定义
本发明中，将“ATP值”定义为，比例于利用组合基于荧光素酶的发光反应和丙酮酸磷酸双激酶的酶循环法的ATP、AMP总量的发光量。
可见光照射后的ATP值(定义)
胞子浓度：将当量混合1×105个/mL的霉菌(Nothophoma sp.)的胞子液和10％液体蔡氏培养基的接种液，在被净化的涂装体(25mm×25mm)的整个面上涂抹0.1mL之后进行干燥。之后，在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下照射可见光。接下来，将比例于利用组合基于荧光素酶的发光反应和丙酮酸磷酸双激酶的酶循环法的ATP、AMP总量的发光量定义为“可见光照射后的ATP值”。在此，可见光照射中，光源使用白色荧光灯(日立电器株式会社制、FLR40SW/M/36-B)，通过紫外截止滤光片的波长400nm以上的可见光以照度5000lx(用拓普康公司(Topcon Technohouse)制的照度计：IM-5进行计测)照射48小时。
包括紫外线的光照射后的ATP值(定义)
胞子浓度：将当量混合1×105个/mL的霉菌(Nothophoma sp.)的胞子液和10％液体蔡氏培养基的接种液，在被净化的涂装体(25mm×25mm)的整个面上涂抹0.1mL之后进行干燥。之后，在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下照射可见光。接下来，将比例于利用组合基于荧光素酶的发光反应和丙酮酸磷酸双激酶的酶循环法的ATP、AMP总量的发光量定义为“包括紫外线的光照射后的ATP值”。在此，在包括紫外线的光的照射中，光源使用BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)，以紫外线强度0.5mW/cm2(用拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2进行计测)照射48小时。
ATP值的测定方法
通过以下测定方法求出可见光照射后的ATP值或包括紫外线的光照射后的ATP值。该测定方法由试料的准备、霉菌胞子的接种、干燥、光照射、光照射后的对ATP值的定量这些工序构成。
(试料的准备)
预先将成为试料的涂装体剪切成25mm×25mm，之后通过水洗、杀菌进行净化，之后进行干燥而作为试料。杀菌处理优选照射杀菌灯的方法。
(霉菌胞子的接种)
用马铃薯葡萄糖琼脂斜面培养基将从现场离析的霉菌(Nothophoma sp.)以28℃前培养7～14天，使通过前培养得到的胞子悬浮于含有0.005wt％的Tween80的灭菌精制水，以胞子浓度成为1×105个/mL的方式用灭菌精制水进行稀释而调制胞子液。当量混合该胞子液和10％液体蔡氏培养基而调制接种液。在向试料的表面滴下0.1mL接种液之后涂抹于整个面。并且，以刚要照射光之前的ATP值成为100±50RLU/cm2的方式适当调整前培养的期间。另外，从胞子液的调制到涂抹为止的工序，在调制胞子液的当天进行。
(干燥)
接下来，净化台(clean bench)内静放涂抹有所述混合液的涂装体，之后在25℃下干燥3小时。此时，净化台内部处于空气被风扇搅拌的状态。将干燥后的涂装体在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放。
(光照射)
可见光的照射条件依照上述的可见光照射后的ATP值的定义。包括紫外线的光的照射条件依照上述的包括紫外线的光照射后的ATP值的定义。
(对ATP值的定量)
对ATP的定量中利用株式会社龟甲万制的ATP擦拭检查系统。用该公司制的“LuciPac(注册商标)Pen”擦拭涂装体表面，之后插入该公司制的“Lumitester(注册商标)PD-30”而测定发光量，之后换算为涂装体表面的单位面积的ATP值。
本发明中，可通过以下的指标(即“霉菌胞子的细胞膜损伤度”及“生存胞子率”)评价抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
霉菌胞子的细胞膜损伤度
本发明中，将霉菌胞子的细胞膜损伤度定义成如下。
霉菌胞子的细胞膜损伤度(定义)
本发明中，计测因细胞膜透过性的核染色试剂而发出绿色荧光的胞子数和因细胞膜非透过性的核染色试剂而发出红色荧光的胞子数，将对于其总数的发出红色荧光的胞子数的比率定义为“霉菌胞子的细胞膜损伤度”。并且，当存在有到达发芽的阶段及菌丝伸长的阶段的胞子时，在将这些从计测对象除去之后算出比率。
可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度(定义)
胞子浓度：将1×105个/mL的霉菌(Nothophoma sp.)的胞子液在被灭菌的涂装体(25mm×25mm)的整个面上涂抹0.1mL之后进行干燥，干燥后在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下照射可见光，将这之后的细胞膜损伤度定义为胞子浓度。在此，可见光照射中，光源使用白色荧光灯(日立电器株式会社制、FLR40SW/M/36-B)，通过紫外截止滤光片的波长400nm以上的可见光以照度5000lx(拓普康公司制的照度计：IM-5)照射48小时。
包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度(定义)
胞子浓度：将1×105个/mL的霉菌(Nothophoma sp.)的胞子液在被灭菌的涂装体(25mm×25mm)的整个面上涂抹0.1mL之后进行干燥，干燥后在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下照射包括紫外线的光，将这之后的细胞膜损伤度定义为胞子浓度。在此，在包括紫外线的光的照射中，光源使用BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)，以紫外线强度0.5mW/cm2(拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2)照射48小时。
霉菌胞子的细胞膜损伤度的测定方法
通过以下测定方法求出可见光照射后或包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度。该测定方法由试料的准备、霉菌胞子的接种、干燥、光照射、光照射后的对霉菌胞子的细胞膜损伤度的定量这些工序构成。
(试料的准备)
与在上述的ATP值的测定中的试料的准备工序相同。
(霉菌胞子的接种)
用马铃薯葡萄糖琼脂斜面培养基将从现场离析的霉菌(Nothophoma sp.)以28℃前培养7～14天，使通过前培养得到的胞子悬浮于含有0.005wt％的Tween80的灭菌精制水，以胞子浓度成为1×105个/mL的方式用灭菌精制水进行稀释而调制胞子液。在向试料的表面滴下0.1mL胞子液之后涂抹于整个面。
(干燥)
与在上述的ATP值的测定中的干燥工序相同。
(光照射)
可见光的照射条件依照上述的可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度的定义。包括紫外线的光的照射条件依照上述的包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度的定义。
(对霉菌胞子的细胞膜损伤度的定量)
定量顺序依照如下内容。
(1)使用Thermo Fisher公司制的核染色试剂盒“LIVE/DEADTMFungaLightTM YeastViability Kit,for flow cytometry”。灭菌精制水中将SYTOTM9 Stain(细胞膜透过性的核染色试剂，以后标记为SYTO9)溶解成浓度为15μM，将Propidium iodide(细胞膜非透过性的核染色试剂，以后标记为PI)溶解成浓度为75μM，由此调制溶解有2种染色试剂的荧光染色液。
(2)涂装体表面上滴下50μL所述荧光染色液。滴下有荧光染色液的样品在25℃、遮光下静放30分钟，之后用水冲洗过剩的荧光染色液，使用共聚焦荧光显微镜作为激励光而照射波长488nm及561nm的激光，观察2种核染色试剂发出的荧光。SYTO9在493～584nm的波长域中发出荧光，呈绿色。另一方面，PI在584～627nm的波长域中发出荧光，呈红色。
(3)在通过340倍倍率观察的霉菌胞子当中，除了到达发芽、菌丝伸长的阶段的霉菌胞子以外，计测发出绿色荧光的胞子和发出红色荧光的胞子的数量，将其总计作为全部胞子数。将发出红色荧光的胞子作为“膜发生损伤”，算出对于全部胞子数的“膜发生损伤”的胞子数的比率而作为细胞膜损伤度。
生存胞子率
本发明中，将生存胞子率定义成如下。
生存胞子率(定义)
在被净化的涂装体和作为对照物的玻璃板的各自整个面(25mm×25mm)上，在将胞子浓度：1×105个/mL的霉菌(Nothophoma sp.)的胞子液涂抹0.1mL之后进行干燥，干燥后在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下照射光，之后回收胞子，用10％蔡氏琼脂培养基进行混合稀释，在28℃下培养7天，将所形成的菌落数作为生存胞子数。将对于对照物的生存胞子数的涂装体表面的生存胞子数的比率，作为生存胞子率而进行定义。
可见光照射后的生存胞子率(定义)
将在上述生存胞子率的定义中的“光照射”作为可见光照射条件。该条件为，光源使用白色荧光灯(日立电器株式会社制、FLR40SW/M/36-B)，通过紫外截止滤光片的波长400nm以上的可见光以照度5000lx(用拓普康公司制的照度计：IM-5进行计测)照射24小时。
包括紫外线的光照射后的生存胞子率(定义)
将在上述生存胞子率的定义中的“光照射”作为包括紫外线的光的照射条件。该条件为，光源使用BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)，以紫外线强度0.5mW/cm2(用拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2进行计测)照射24小时。
生存胞子率的测定方法
通过以下的测定方法求出可见光照射后或包括紫外线的光照射后的生存胞子率。该测定方法由试料的准备、霉菌胞子的接种、干燥、光照射、光照射后的对生存胞子率的定量这些工序构成。
(试料的准备)
与上述的ATP值的测定中的试料的准备工序相同。作为对照物，准备玻璃板，其处理与涂装体相同。
(霉菌胞子的接种)
与在上述的霉菌胞子的细胞膜损伤度的测定中的霉菌胞子的接种工序相同。关于对照物，也进行与涂装体相同的操作。
(干燥)
与在上述的ATP值的测定中的干燥工序相同。关于对照物，也进行与涂装体相同的操作。
(光照射)
可见光的照射条件依照上述可见光照射后的生存胞子率的定义。包括紫外线的光的照射条件依照上述的包括紫外线的光照射后的生存胞子率的定义。
(对霉菌胞子的生存胞子率的定量)
定量顺序依照如下内容。
将光照射后的涂装体及对照物与回收液(分别含有琥珀酸二辛酯磺酸钠0.005wt％和氯化钠0.891wt％的水溶液)4.5ml一起封装于均质袋(Stomacher bag)，利用超声波清洗机(AS ONE公司制、V-F100)，以100W(50kHz)输出照射5分钟超声波，由此从涂装体表面回收霉菌、胞子。接下来，用10％蔡氏琼脂培养基混合稀释含有胞子的该回收液，在28℃下培养7天，将所形成的菌落数作为生存胞子数。将对于对照物的生存胞子数的涂装体表面的生存胞子数的比率作为生存胞子率。
基材
在本发明的上述涂装体中使用的基材可以是金属、无机材料、有机材料及这些的复合材。作为其具体例，可例举瓷砖、卫生陶器、餐具、硅酸钙板、水泥挤出成形板、陶瓷基板、半导体等新型陶瓷、拉门、玻璃、镜子、木材、树脂等。另外，在作为构件的用途而表示时，作为基材的例子，可例举建筑物外装材、建筑物内装材、窗户框、窗户玻璃、构造构件、交通工具外装、物品防尘罩、交通标识、各种显示装置、广告塔、道路用隔音墙、铁路用隔音墙、桥梁、护栏、隧道内装及涂布材、拉门、太阳电池罩、太能热水器集热罩、塑料大棚、车辆用照明灯罩、住宅设备、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明罩、厨房用品、餐具清洗器、餐具干燥器、水池子、料理炉灶、厨房吸油烟机、换气扇、保护薄膜等。并且，上述构件中还包括通过印刷、涂布、覆盖或层叠等而形成有覆盖膜的构件。
表面层
本发明的表面层是含有如下氧化铈粒子的表面层，萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下，在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1。
在本发明的涂装体的一个实施方式中，形成于基材上的表面层，位于涂装体的最表面。
在该本发明的一个实施方式中，表面层被可见光照射。而且，优选表面层具备如下特性，可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，最优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2。
在本发明的一个实施方式中，优选表面层的附着于上述表面的霉菌胞子的可见光照射后的生存胞子率大于50％。
在本发明的其他实施方式中，表面层被包括紫外线的光照射。而且，优选表面层具备如下特性，包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2。更优选包括紫外线的光照射后的细胞膜损伤度小于30％，尤其优选小于10％。
在本发明的其他实施方式中，优选表面层的附着于上述表面的霉菌胞子的包括紫外线的光照射后的生存胞子率大于50％。
从功能的观点考虑，优选本发明的表面层如下，具备可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，最优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2的特性，在包括可见光的光照射所述表面层的同时，暴露于霉菌胞子附着的环境而被使用。
或者，从功能的观点考虑，优选本发明的表面层如下，具备包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2的特性，在包括紫外线的光照射所述表面层的同时，暴露于霉菌胞子附着的环境而被使用。
在本发明的表面层中，还可以含有硅粒子。另外，硅粒子以外，还容许含有并不妨碍本发明的功能的任意成分。
优选本发明的表面层是上述霉菌及/或藻并不穿通层中的多孔质结构。
为此，优选表面层中的基质成分小于30质量％，更优选小于10质量％，进一步优选0质量％。
另外，作为上述霉菌及/或藻并不穿通层中的结构，优选通过裂缝面积÷(裂缝周长÷2)算出的平均裂缝宽度小于3μm，更优选小于1μm。在此，通过利用扫描型电子显微镜的图像解析来测定裂缝面积及裂缝周长。
在本发明的涂装体中，从同时实现抑制霉菌繁殖与耐磨性的观点考虑，优选表面层的膜厚为0.1μm以上、5μm以下，更优选0.3μm以上、3μm以下，最优选0.5μm以上、2μm以下。在此，通过利用电子显微镜的截面观察，可计测膜厚。
氧化铈粒子
本发明中利用的氧化铈粒子是如下氧化铈粒子，萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下，在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1。
本发明中，具有氧缺陷的氧化铈是指CeO2-x(0＜x＜1)的非化学计量组成的氧化铈。
另外，本发明中，通过将CuKα线作为X射线源的粉末X射线衍射法，计测记载于萤石结构的氧化铈的2θ峰值图形(ICDD卡片号：01-078-5328)的最强线峰值(对应于结晶面111)的积分宽度，通过谢乐公式算出平均微晶直径。在此，当其他配合成分与峰值重叠时，可使用对应于结晶面200的峰值。并且，在积分宽度的计测中，进行除了X射线衍射图形的背景的图形拟合处理。
本发明中的氧化铈的特征为，在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1。在此，标准物质使用高纯度化学研究所制的纯度99.99％(CEO04PB)的氧化铈(IV)。根据下述的计测条件，测定标准物质而得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值出现于波数约460cm-1。本发明中，用从标准物质的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值被检测出的波数发生的偏离，来定义向低波数侧的偏离。
本发明中，上述峰值的偏离(移动)的优选下限值为4以上，更优选6以上，优选上限值为10以下。
优选所述氧化铈粒子是在喇曼分光光谱中还具有归属于O2 2-(过氧化物种)的峰值的氧化铈粒子。在此，归属于O2 2-的峰值在J.Phys.Chem.C 2017,121(38),20834-20849及J.Phys.Chem.B 2004,108,5341-5348已有报告，具体而言是形成于800cm-1～900cm-1的峰值。
另外，根据J.Phys.Chem.B 2004,108,5341-5348，上述的过氧化物种被记载成，这样的被活化的吸附氧对各种氧化反应起催化作用。从而，本发明中，认为该峰值是与霉菌胞子的发芽抑制所涉及的压力有关联的峰值。
上述内容中的喇曼分光的测定值基于下述条件下的计测。
装置：纳福通(Nanophoton)制RAMANTouch
激光波长：532nm
波数校正：将硅片中的Si的F2g振动模式(将波数520cm-1作为基准)。
并且，当因试料而喇曼强度超过适当范围时，调整激光输出。
本发明中，在根据喇曼分光法的评价中，可使用(1)对从涂装体取出表面层后进行粉碎而得到的粉状物体或对涂布组合物进行干燥而得到的粉状物体进行调制的试料，或(2)将涂装体作为试料而加以使用。
(1)中的试料的调制选择以下的任意一个。
■用超□水清洗形成于基材表面的表面层，进行干燥之后作为试料。至清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。
■从涂装体剥离表面层，在用乳钵等进行粉碎之后，用超纯水进行清洗。至清洗水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。对清洗后的粉碎物进行干燥而作为试料。
■对后述的涂布组合物进行干燥，用超纯水清洗所得到的干燥物。至清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。清洗后进行干燥而作为试料。
(2)中的试料的调制，选择以下的任意一个。
■在存在于比表面层的基材侧的面更靠近基材侧的位置即存在于基材或基材与表面层之间且接触表面层的中间层或接触表面层的基材中，并不含有具有波数460cm-1附近的接近Ce-O结合的F2g振动模式的喇曼峰值的成分的涂装体的情况下，在用超纯水进行清洗后进行干燥，之后直接作为试料。至清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。
■将石英玻璃板或钠钙玻璃作为基材。预先清洗该基材，使用涂布组合物在清洁的基材的表面上形成表面层。用超纯水清洗由基材及表面层构成的涂装体，进行干燥后作为试料。清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。
优选上述表面层中的上述氧化铈粒子的含量为1质量份以上，更优选5质量份以上，最优选10质量％以上。
硅粒子
上述表面层还可以含有硅粒子。这样，在使氧化铈粒子露出的同时，能够通过发生粘合而提高表面层的强度。
从基于上述氧化铈粒子的抑制霉菌、藻的繁殖的观点考虑，在将所述硅粒子的含量作为100质量份时，优选上述表面层中的上述氧化铈粒子的含量大于1质量份，更优选大于5质量份，进一步优选大于10质量份，还进一步优选大于20质量份，最优选大于40质量份。
另外，从维持亲水性的观点考虑，当在上述涂装体的表面层中含有硅粒子时，在将所述硅粒子的含量作为100质量份时，优选上述氧化铈粒子的含量小于120质量份，更优选小于80质量份，最优选小于100质量份。
在上述涂装体的表面层中，优选将上述硅粒子添加30质量％以上，更优选添加50质量％以上，最优选添加70质量％以上。这样，亲水性及表面层的耐磨性变出色。
在上述涂装体的表面层中，优选将上述硅粒子含有小于90质量％。这样，能够同时实现上述亲水性及表面层的耐磨性和上述氧化铈粒子的功能。
优选硅粒子的平均粒径小于100nm，更优选小于50nm，进一步优选小于30nm。这样，表面层的耐磨性变出色。
并且，作为通过扫描型电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度的个数平均值而算出上述硅粒子的平均粒径。作为粒子的形状，虽然最佳的是真球，但是还可以是大致圆形或椭圆形。此时将粒子的长度作为((长径+短径)/2)而大致算出。
任意成分
在上述表面层中，作为任意成分还可以含有上述氧化铈粒子及硅粒子以外的氧化物粒子及非粒子成分。
作为上述氧化铈粒子及硅粒子以外的氧化物粒子，例如可利用氧化铝、氧化锆、贝络钠、硅酸盐等单一氧化物的粒子或硼硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸钡等复合氧化物粒子等。
(非粒子成分)
作为非粒子成分，例如可利用基质成分等。
作为基质成分，可利用有机树脂、有机无机复合树脂及有机或无机高分子等。
作为有机树脂，例如可利用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯聚氨酯树脂等化合物。
作为有机无机复合树脂，例如可例举由硅化合物和构成上述有机树脂的化合物的复合体。可适当利用的有机无机复合树脂是硅与上述有机树脂的复合体，具体而言，可利用硅树脂、改性硅树脂等。
作为有机高分子，例如可利用聚氧化乙烯、聚环氧丙烷及这些的嵌段聚合物等聚氧化烯。
作为无机高分子，例如可利用硅、钛、锆、锡等金属的单质氧化物或这些的金属复合氧化物或这些金属与钠、钾、锂的复合氧化物。优选后述的分散介质应用可溶性的前体化合物，而在形成表面层时生成这些化合物。
最表层
本发明的涂装体在上述表面层的表面上还可以形成有最表层。由于最表层具有透光性，因此能够向包含于表面层的氧化铈照射可见光或包括紫外线的光。而且，优选最表层的厚度为1μm以下，或0.5μm以下，或0.1μm以下。这样，能够更加确实地提高表面的亲水性，能够提高自清洗效果。而且，优选最表层具有物质透过性，更优选是多孔质。作为最表层的优选实施方式，可例举含有上述的硅粒子而构成的多孔质膜或由上述的硅粒子构成的多孔质膜。
涂装体的形成方法
基材上形成表面层而构成本发明的涂装体。作为表面层的形成方法，干式制膜、湿式制膜的任意一个方法均可利用。
作为干式制膜法，可利用PVD、CVD或使含有氧化铈粒子而构成的粉状物体在减压环境下碰撞基材而使氧化铈粒子发生堆积的所谓“气溶胶沉积(Aerosol Deposition)”法。或者，还可以对通过这些方法得到的覆盖膜进行后处理，由此调制本发明的氧化铈。
在此，作为后处理，可利用惰性气体或还原气体(例：氢、氮、一酸化炭素、氩)环境下的加热处理、真空加热、机化作用(对表面层施加压力或缘于滑动等的应力而形成本发明的氧化铈)、放电处理、等离子体处理、酸碱处理中的任意一个或多个。
作为湿式制膜法，可例举包含将后述的涂布组合物应用于基材表面的工序的方法。
对基材的涂布组合物的应用，可适当利用通过喷涂、滚涂、模压涂布或浇涂的涂布。另外，涂布既可以通过手动作业进行，还可以通过机械进行。
在利用涂布的湿式制膜法中，既可以在工厂的生产线上进行涂布，还可以在现场进行涂布。涂布后的干燥或加热条件也不损坏上述氧化铈粒子的功能的条件即可，例如可适当地利用常温～500℃左右的温度条件。可适当追加涂布前的基材的预热、放电处理、等离子体处理、酸碱处理等前处理和放电处理、等离子体处理、酸碱处理、加热等的后处理。
涂装体的用途
能够将本发明的涂装体作为需要抑制霉菌、藻的繁殖的屋内构件、屋外构件而广泛利用。
作为屋内构件，可适当地利用于卫生陶器、洗面器、洗面镜子、整体浴室、浴室镜子、厨房、厨房水槽、浴室壁、浴室地面、浴室顶面、局部清洗装置等用水设备、炉、炉灶、厨房吸油烟机、换气扇、菜板、餐具、冰箱、餐具清洗器、餐具干燥器等厨房用品、屋内瓷砖、门扇、内装紙、窗户玻璃、窗户框、收纳家具、房屋的收纳部构造材、顶面、地面、壁等建筑物内装材、寝具、椅子、桌子、照明器具、空调设备等住宅设备、交通设备等以及固定于这些的表面的薄膜等。
作为屋外构件，可适当地利用于建筑物外装材、外壁、房顶、屋顶设备、太阳电池罩、太能热水器集热罩、塑料大棚、窗户玻璃、窗户框等以及固定于这些的表面的薄膜等。
涂布组合物
可在基材上涂布通过本发明的一个形态提供的涂布组合物来形成上述的涂装体。从而，只要将本发明的涂布组合物涂布于基材，就可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
即使在涂布组合物的实施方式中，也因与上述的涂装体的实施方式相同的理由，可以讲以下的实施方式为优选方式。
从而，本发明的涂布组合物的一个发明方式的特征为，含有萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下的氧化铈粒子而构成，该氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1，具备将该涂布组合物涂布于基材上而构成的表面层的涂装体，抑制附着于该涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
在此，通过将CuKα线作为X射线源的粉末X射线衍射法，计测记载于萤石结构的氧化铈的2θ峰值图形(ICDD卡片号：01-078-5328)的最强线峰值(对应于结晶面111)的积分宽度，通过谢乐公式算出氧化铈粒子的平均微晶直径。在此，当其他配合成分与峰值重叠时，可使用对应于结晶面200的峰值。并且，在积分宽度的计测中，进行除了X射线衍射图形的背景的图形拟合处理。
本发明中，通过喇曼分光法对氧化铈粒子的氧缺陷进行评价。本发明中的氧化铈的特征为，在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1。在此，标准物质使用高纯度化学研究所制的纯度99.99％(CEO04PB)的氧化铈(IV)。根据下述的计测条件，测定标准物质而得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值出现于波数约460cm-1。本发明中，用从标准物质的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值被检测出的波数发生的偏离，来定义向低波数侧的偏离。
本发明中，上述峰值的偏离(移动)的优选下限值为4以上，更优选6以上，优选上限值为10以下。
优选所述氧化铈粒子是在喇曼分光光谱中还具有归属于O2 2-(过氧化物种)的峰值的氧化铈粒子。在此，归属于O2 2-的峰值在J.Phys.Chem.C 2017,121(38),20834-20849及J.Phys.Chem.B 2004,108,5341-5348已有报告，具体而言是形成于800cm-1～900cm-1的峰值。
另外，根据J.Phys.Chem.B 2004,108,5341-5348，上述的过氧化物种被记载成，这样的被活化的吸附氧对各种氧化反应起催化作用。从而，认为该峰值是与根据本发明的霉菌繁殖有关联的峰值。
上述内容中的喇曼分光的测定值基于下述条件下的计测。
装置：纳福通制RAMANTouch
激光波长：532nm
波数校正：将硅片中的Si的F2g振动模式(将波数520cm-1作为基准)。
并且，当因试料而喇曼强度超过适当范围时，调整激光输出。
另外，为了上述喇曼分光测定而准备的试料的制作顺序如同以下所述。
本发明中，在根据喇曼分光法的评价中，可使用(1)对从涂装体取出表面层后进行粉碎而得到的粉状物体或对涂布组合物进行干燥而得到的粉状物体进行调制的试料，或(2)将涂装体作为试料而加以使用。
(1)中的试料的调制选择以下的任意一个。
■用超□水清洗形成于基材表面的表面层，进行干燥之后作为试料。至清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。
■从涂装体剥离表面□，在用乳钵等进行粉碎之后，用超纯水进行清洗。至清洗水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。对清洗后的粉碎物进行干燥而作为试料。
■□后述的涂布□合物□行干燥，用超□水清洗所得到的干燥物。至清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。清洗后进行干燥而作为试料。
(2)中的试料的调制，选择以下的任意一个。
■在存在于比表面层的基材侧的面更靠近基材侧的位置即存在于基材或基材与表面层之间且接触表面层的中间层或接触表面层的基材中，并不含有具有波数460cm-1附近的接近Ce-O结合的F2g振动模式的喇曼峰值的成分的涂装体的情况下，在用超纯水进行清洗后进行干燥，之后直接作为试料。至清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。
■将石英玻璃板或□□板作□基材。预先清洗该基材，使用涂布组合物在清洁的基材的表面上形成表面层。用超纯水清洗由基材及表面层构成的涂装体，进行干燥后作为试料。至清洗后的水的电导率成为10μS/cm以下为止进行清洗。
在将所述涂布组合物中的覆盖膜形成成分的总量作为100质量份时，优选上述涂布组合物中的上述氧化铈粒子的含量为1质量份以上，更优选5质量份以上，最优选10质量％以上。
在此，覆盖膜形成成分是本发明中构成表面层的成分，是作为必要成分的氧化铈粒子以及作为任意成分的硅粒子和除了氧化铈粒子、硅粒子以外的氧化物粒子以及非粒子成分。当涂布组合物中存在这些成分的前体时，应用组合物之后的生成物成为覆盖膜形成成分。
并且，当粒子成分及非粒子成分中并不含有有机成分时，包含于涂布组合物的分散介质及非反应性且对分散介质可溶性的添加剂(例如界面活性剂、增粘剂或高沸点溶剂等)并不符合覆盖膜形成成分。此时，从涂布组合物的400℃下加热后的灼烧残渣的恒量值，可求出对覆盖膜形成成分的定量。
另外，当粒子成分及非粒子成分含有有机成分时，通过求出将涂布组合物加热至110℃后的恒量来求出对覆盖膜形成成分的定量。
优选在涂布组合物中将覆盖膜形成成分含有0.1质量％以上、80质量％以下。
在上述涂布组合物中还可以含有硅粒子。这样，在使氧化铈粒子露出的同时，能够通过发生粘合而提高表面层的强度。
在上述涂布组合物中，在将所述硅粒子的含量作为100质量份时，优选氧化铈粒子的含量大于1质量份，更优选大于5质量份，进一步优选大于10质量份，还进一步优选大于20质量份，最优选大于40质量份。
另外，从维持亲水性的观点考虑，当上述涂布组合物中含有硅粒子时，在将所述硅粒子的含量作为100质量份时，优选上述氧化铈粒子的含量小于120质量份，更优选小于80质量份，最优选小于100质量份。
在将上述涂布组合物中的覆盖膜形成成分的总量作为100质量份时，优选将上述硅粒子添加30质量％以上，更优选添加50质量％以上，最优选添加70质量％以上。这样，亲水性及表面层的耐磨性变良好。
在将上述涂布组合物中的覆盖膜形成成分的总量作为100质量份时，优选将上述硅粒子含有小于90质量％。这样，能够同时实现上述亲水性、表面层的耐磨性和上述氧化铈粒子的功能。
优选硅粒子的平均粒径小于100nm，更优选小于50nm，进一步优选小于30nm。这样，表面层的耐磨性变良好。
并且，作为通过扫描型电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度的个数平均值而算出上述硅粒子的平均粒径。作为粒子的形状，虽然最佳的是真球，但是还可以是大致圆形或椭圆形。此时将粒子的长度作为((长径+短径)/2)而大致算出。
上述涂布组合物以如下方式被利用，在形成具备在基材上涂布而构成的表面层的涂装体之后，抑制附着于所述涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
在此，作为对基材上的涂布方法，存在干式制膜法及湿式制膜法。
用于干式制膜法的涂布组合物，由含有上述氧化铈粒子的粉状物体所构成。
利用磨碎机、珠磨机等制作含有上述氧化铈粒子的所希望的组成的粉状物体而作为涂布组合物。
在用于湿式制膜法的涂布组合物中，含有分散介质而作为涂布组合物。
可通过将上述氧化铈粒子、根据需要添加的其他固态成分以及其前体分散于分散介质来制作上述涂布组合物。现场涂布中，该方法的便利性比较出色。
在上述涂布组合物中，作为任意成分还可以含有选自上述氧化铈粒子、硅粒子以外的氧化物粒子及非粒子成分及添加剂中的至少一个。
作为上述氧化铈粒子及硅粒子以外的氧化物粒子，例如可利用氧化铝、氧化锆、贝络钠、硅酸盐等单一氧化物的粒子及硼硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸钡等复合氧化物的粒子等。
作为本发明的优选实施方式，在将上述涂布组合物中的全部固体成分作为100质量份时，将非粒子成分做成小于10质量份。
这样，当在基材上形成覆盖膜时，容易制作霉菌及/或藻并不穿通层中的多孔质结构。而且，由于覆盖膜为多孔质结构，因此容易发挥上述氧化铈粒子的功能，同时由于是并不穿通的结构，因此能够抑止霉菌及/或藻以基材的接触面为立脚点而繁殖。
作为非粒子成分，例如可利用基质成分等。
作为基质成分，可利用有机树脂、有机无机复合树脂、有机或无机高分子、有机金属的聚合物等。
作为有机树脂，例如能够以溶液或分散体的方式利用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯聚氨酯树脂等化合物。或者，还可以利用可形成这些树脂的前体例如具有不饱和二重结合的单体、异氰酸酯化合物、胺类以及这些的低聚物等。
作为有机无机复合树脂，例如可例举硅化合物与构成上述有机树脂的化合物的复合体。可适当可利用的有机无机复合树脂是硅与上述有机树脂的复合体，具体而言，能够将硅树脂、改性硅树脂等以溶液或分散体的方式加以利用。或者，还可以利用可形成硅的前体及可形成上述有机树脂的前体。
作为有机高分子，例如可利用聚氧化乙烯、聚环氧丙烷及这些的嵌段聚合物等聚氧化烯。
作为无机高分子，例如能够利用可形成硅、钛、锆、锡等金属的单质氧化物及这些金属的复合氧化物或者这些金属与钠、钾或锂的复合氧化物的前体。作为这样的前体，可利用金属盐、卤化金属化合物、金属醇盐、这些的水解物或金属过氧化物。
作为添加剂，可利用公知的流平剂、消泡剂、分散剂、pH调节剂等。
作为本发明的优选实施方式，上述涂布组合物还含有分散介质而构成。由此，基材上容易形成均质的覆盖膜。作为分散介质，可适当利用水及/或非水溶剂，作为非水溶剂，可利用公知的有机溶剂，可适当地利用酒精等水溶性溶剂或水难溶性或水不溶性的溶剂。
涂布组合物的使用方式
作为上述涂布组合物的一个使用方式，能够以如下方式被利用，在形成具备在基材上涂布而构成的表面层的涂装体之后，在上述表面层被可见光照射的同时，抑制附着于所述涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
作为上述涂布组合物的其他使用方式，以如下方式被利用也是优选利用方式，在形成具备在基材上涂布而构成的表面层的涂装体之后，在被包括紫外线的光照射的同时，抑制附着于所述涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
霉菌繁殖抑制方法
本发明中提供一种霉菌繁殖抑制方法，其特征为，不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是使抑制该胞子的代谢的物质对该胞子产生作用。根据该方法，可长期发挥抑制霉菌繁殖的功能。
在上述发明中，虽然并不能确定实现上述效果的理由，但是认为可能是如下的理由。但是，以下的说明毕竟只不过是假设，本发明并不被以下的假设所限定。
认为这是因为在对霉菌胞子的细胞膜产生损伤或杀灭的通常的防霉菌方法中，霉菌中的蛋白质以渗出到细胞组织外的状态残存、堆积，这成为从新从外部附着的霉菌胞子的立脚点而成为营养源，逐渐形成含有霉菌、细菌等的堆积层而产生光难以到达的部分，尤其在屋内等，长期来讲有可能逐渐失去效力，但是在本发明中，由于对霉菌胞子的细胞膜并不产生损伤，因此能够改进上述通常的防霉菌剂的短板，且使其不会发芽、增殖。
本发明中提供一种藻繁殖抑制方法，其特征为，不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是使抑制霉菌胞子的代谢的物质对该胞子产生作用而抑制霉菌的繁殖，由此抑制藻繁殖。根据该方法，可长期发挥屋外的出色的抑制藻的繁殖的功能。
本发明者对屋外的藻的附着机理进行了观察研究，其结果发现了藻类是霉菌胞子发生发芽，接下来附着于发生伸长或分支的菌丝而繁殖。从而，如果能够长期有效地抑制霉菌的繁殖，则也能够防止屋外的涂布面上的藻类的繁殖。
在上述霉菌繁殖抑制方法、藻繁殖抑制方法中，当用ATP值表示对所述胞子的代谢的抑制时，优选可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，最优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2。
在上述霉菌繁殖抑制方法、藻繁殖抑制方法中，当用ATP值表示对所述胞子的代谢的抑制时，优选包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2。
这样，能够有效地抑制发芽、繁殖。
本发明中提供一种用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖的涂装体，其特征为，具有基材和形成于该基材上的表面层，其表面具备可见光照射后的附着于表面的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2，更优选大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2，最优选大于0RLU/cm2、小于300RLU/cm2的特性，在可见光照射所述表面层的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用，抑制附着于涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
这样，可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
认为这是因为在对霉菌胞子的细胞膜产生损伤或杀灭的通常的防霉菌方法中，霉菌中的蛋白质以渗出到细胞组织外的状态残存、堆积，这成为从新从外部附着的霉菌胞子的立脚点而成为营养源，逐渐形成含有霉菌、细菌等的堆积层而产生光难以到达的部分，尤其在屋内等，长期来讲有可能逐渐失去效力，但是在本发明中，由于对霉菌胞子的细胞膜并不产生损伤，因此能够改进上述通常的防霉菌剂的短板，且使其不会发芽、增殖。
本发明中提供一种用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖的涂装体，其特征为，具有基材和形成于该基材上的表面层，其表面具备包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2的特性，在包括紫外线的光照射所述表面层的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用，抑制附着于涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
这样，可长期发挥即使在屋内也能够抑制霉菌繁殖的功能及屋外的出色的抑制霉菌及/或藻的繁殖的功能。
认为这是因为在对霉菌胞子的细胞膜产生损伤或杀灭的通常的防霉菌方法中，霉菌中的蛋白质以渗出到细胞组织外的状态残存、堆积，这成为从新从外部附着的霉菌胞子的立脚点而成为营养源，逐渐形成含有霉菌、细菌等的堆积层而产生光难以到达的部分，尤其在屋内等，长期来讲有可能逐渐失去效力，但是在本发明中，由于对霉菌胞子的细胞膜并不产生损伤，因此能够改进上述通常的防霉菌剂的短板，且使其不会发芽、增殖。
生物污物的防止方法
本发明的霉菌繁殖抑制方法是不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是使抑制该胞子的代谢的物质对该胞子产生作用的方法。
另外，本发明的藻繁殖抑制方法是不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是使抑制该胞子的代谢的物质对该胞子产生作用而抑制霉菌的繁殖的方法。
在此，对所述该胞子的代谢的抑制，优选可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2于。
或者，对所述该胞子的代谢的抑制，优选包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2。
在此，作为不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是抑制该胞子的代谢的物质，可适当地利用上述氧化铈或发挥与上述氧化铈同样的作用机制的物质。
上述方法中，优选不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是使抑制该胞子的代谢的物质产生作用，同时使可见光或包括紫外线的光对霉菌或藻产生作用。
这样，能够更加有效地抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖。
实施例
进一步通过以下的实施例对本发明进行说明，但是本发明并不局限于此。
材料
基材
■a钠钙玻璃板
■b石英玻璃板
■c在铝基材上涂布主要含有环氧树脂而构成的底胶后常温下干燥24小时。之后，还涂布含有有机硅改性丙烯酸树脂及白色颜料的指甲油涂料后在常温下干燥24小时的物质作为基材c。
氧化铈粒子
■1-1氧化铈溶胶(萤石型、盐基性、氧化铈浓度10wt％、平均微晶直径6nm)
■1-2氧化铈溶胶(萤石型、盐基性、氧化铈浓度10wt％、平均微晶直径8nm)
■1-3氧化铈溶胶(萤石型、盐基性、氧化铈浓度10wt％、平均微晶直径10nm)
■1-4氧化铈粉状物体(萤石型、平均微晶直径78nm)
硅粒子
■2-1水分散型硅胶(Na分散、SiO2浓度30wt％、平均粒径25nm)
氧化钛粒子
■3-1氧化钛水分散体(锐钛矿型、盐基性、TiO2浓度17.5wt％、平均粒径45nm)
分散介质：精制水
添加剂：聚醚改性有机硅类界面活性剂
涂布组合物的调制
以成为表1所记载的组成的方式混合(1)氧化铈溶胶或氧化铈的粉状物体、(2)水分散型硅胶、(3)氧化钛水分散体、(4)分散介质、(5)添加剂而得到了涂布组合物。将涂布组合物中的覆盖膜形成成分的浓度做成5.5质量％。在此，覆盖膜形成成分的浓度是涂布组合物中的(1)～(3)的总量(装料量)的浓度。为了参考，将涂布组合物加热至400℃，之后缓慢冷却至室温，测定了成为恒量时的浓度，其结果所得到的浓度与覆盖膜形成成分的浓度相等。
[表1]
Figure BDA0002995070400000321
试验1：氧化铈的物性评价
试料的制作
使用了涂布组合物C1～C4。通过冷冻干燥对各涂布组合物进行了干燥。在所得到的干燥物中添加超纯水并进行搅拌，之后进行除水，再次通过冷冻干燥进行干燥操作，由此对干燥物进行了清洗。至清洗水的导电率小于10μS/cm为止重复进行了清洗操作。关于来自C1的清洗物，准备了进一步在大气中以200℃、400℃、600℃、850℃进行1小时加热处理的试料。将这些加热处理品及非加热处理品作为喇曼分光测定用的试料。使用的涂布组合物与加热温度的组合如同表2所示。
[表2]
试料号 涂布组合物 加热温度(℃)
1 C1 无(室温)
2 C1 200
3 C1 400
4 C1 600
5 C1 850
6 C2 无(室温)
7 C3 无(室温)
8 C4 无(室温)
试验1(1)：喇曼分光测定
将表2所记载的试料以厚度成为1mm的方式填充于试料夹，提供给喇曼分光测定。测定条件如同以下所述。
装置：纳福通制RAMANTouch
激光波长：532nm
激光输出：1×105W/cm2
针孔尺寸：50μm
衍射晶格：600gr/mm
测定波数：100～2600cm-1(通过将中心波数设定为1500cm-1，由此计测了该测定波数的范围)
照射时间：10秒
积算次数：1次
对物透镜：TU Plan Fluor×10(NA：0.30)
如下求出向低波数侧的偏离，将高纯度化学研究所制的氧化铈：品号CEO04PB、批号4702411作为标准物质，求出检测出其归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值的波数与测定试料得到的检测出归属于相同模式的峰值的波数的差分。
另外，通过800cm-1～900cm-1的峰值的产生与否，来确认吸附氧作为过氧化物种而被活化。
将结果表示于表3。
[表3]
Figure BDA0002995070400000341
在归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值向低波数侧的偏离较大的试料中，关于试料号1至3，在800至900cm-1的波数域中确认到表示吸附氧被活化的状态的喇曼散乱，认为对霉菌胞子产生较强的压力。
试验1(2)：光吸收特性
对表2所记载的试料的光吸收特性，使用日本分光株式会社制的紫外可见分光光度计，用专用的积分球单元，在附属的PSH-002型粉末试料盒中填充粉状物体试料后评价了漫反射光谱。将横轴作为波长且将纵轴作为反射率而表示了漫反射光谱。评价中使用的装置、测定条件如以下所述。
装置：日本分光株式会社制V-670型紫外可视分光光度计
积分球单元ISN-723型
测光模式：％R
测定范围：1000nm～200nm
数据读入间隔：1nm
UV/Vis频带宽度：1nm
NIR频带宽度：8nm
响应值：快速
扫描速度：200nm/min
光源切换：340nm
光源：氘灯(短波长侧)/卤素灯(长波长侧)
衍射晶格、检测器切换：850nm
从所得到的漫反射光谱的反射率，根据式1算出了波长600nm及800nm的吸收率。
A＝100-R···式1
R：实际测定出的反射率(％)
A：吸收率(％)
评价了在大于波长500nm的波长域内，是否存在向长波长侧逐渐衰减的可见光吸收。具体而言，根据式2算出对于波长800nm的波长600nm的吸收率之比，大于1.2时作为“有”。
吸收率之比＝A600/A800···式2
A600：从式1算出的波长600nm的吸收率(％)
A800：从式1算出的波长800nm的吸收率(％)
另外，对所得到的漫反射光谱进行库贝卡-芒克转换处理，从纵轴的反射率转换为库贝卡-芒克函数。而且，将氧化铈视为间接容许跃迁型的半导体。通过Tauc plot，对纵轴的库贝卡-芒克函数实施1/2乗。而且，根据E＝hv，将横轴的波长转换为能量。从以上的转换结果，根据常规方法算出了氧化铈的带隙能量及光吸收端波长。在参照日本国专利第5949567号公报的基础上决定了该算出方法。将结果表示于表4。
[表4]
Figure BDA0002995070400000361
在任意一个氧化铈中，均确认了在小于500nm的可见光域中存在缘于带间跃迁的光吸收。但是，如后述的试验结果所示，表示带间跃迁并不一定成为发挥发明的效果的必要条件。
试验2：通过可见光照射的涂装体的评价
涂装体的制作
在对上述的基材a及b进行清洗、干燥后，在升温至55℃的基材的表面上以12.5g/m2的涂布量通过气压喷涂涂布涂布组合物，之后在室温下进行了干燥。之后，根据不同试料，使用电炉在规定的温度下在大气中保持1小时而形成表面层，由此制作了涂装体。将这样得到的涂装体作为试验体。基材、涂布组合物、加热温度的组合如同表5所示。但是，涂装体10是将涂布组合物C1涂布于基材，在室温下进行干燥而形成表面层之后，将涂布组合物C8涂布在表面层上，在室温下进行干燥而形成最表层，由此得到的涂装体。最表层形成中的涂布条件及干燥条件与表面层形成中的条件相同。
[表5]
Figure BDA0002995070400000371
关于表5的涂装体，进行了以下的2(1)～2(3)的试验。
试验2(1)：可见光照射后的ATP值
用马铃薯葡萄糖琼脂斜面培养基将从现场离析的霉菌(Nothophoma sp.)以28℃前培养7～14天。使通过前培养得到的胞子悬浮于含有0.005wt％的Tween80的灭菌精制水，以胞子浓度成为1×105个/mL的方式用灭菌精制水进行稀释而调制了接种液。当量混合该接种液和10％液体蔡氏培养基而调制了混合液。在预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体(剪切成25mm×25mm)的表面上，滴下0.1mL混合液之后涂抹于整个面。并且，刚涂抹之后的ATP值为70±20RLU/cm2。另外，从接种液的调制到涂抹为止的工序，在调制接种液的当天进行。
接下来，净化台内静放涂抹有所述混合液的涂装体，之后在25℃下干燥3小时。此时，净化台内部处于空气被风扇搅拌的状态。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放干燥后的涂装体，光源使用白色荧光灯(日立电器株式会社制、FLR40SW/M/36-B)，通过紫外截止滤光片的波长400nm以上的可见光以照度5000lx(用拓普康公司制的照度计：IM-5进行计测)照射48小时。
对ATP的定量中利用株式会社龟甲万制的ATP擦拭检查系统。用该公司制的“LuciPac(注册商标)Pen”擦拭可见光照射后的涂装体表面，之后插入该公司制的“Lumitester(注册商标)PD-30”而测定荧光素酶发挥催化作用的基于荧光素、氧、ATP的反应的发光量，之后换算为涂装体表面的单位面积的ATP值。
试验2(2)：可见光照射后的生存胞子率
在预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体(剪切成25mm×25mm)的表面上，滴下与试验2(1)同样调制的0.1mL接种液，之后涂抹于整个面。接下来，净化台内静放涂抹有所述接种液的涂装体，之后在25℃下干燥3小时。此时，净化台内部处于空气被风扇搅拌的状态。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放干燥后的涂装体，光源使用白色荧光灯(日立电器株式会社制、FLR40SW/M/36-B)，通过紫外截止滤光片的波长400nm以上的可见光以照度5000lx(用拓普康公司制的照度计：IM-5进行计测)照射24小时。
将可见光照射后的涂装体与回收液(分别含有琥珀酸二辛酯磺酸钠0.005wt％和氯化钠0.891wt％的水溶液)4.5ml一起封装于均质袋，利用超声波清洗机(AS ONE公司制、V-F100)，在100W(50kHz)输出下照射5分钟超声波，由此从涂装体表面回收霉菌、胞子。接下来，用10％蔡氏琼脂培养基混合稀释含有胞子的该回收液，在28℃下培养7天，将所形成的菌落数作为生存胞子数。将并不具有防霉菌性的玻璃表面作为对照物，将对于对照物的涂装体表面的生存胞子数的比率作为生存胞子率。
试验2(3)：可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度
在预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体(剪切成25mm×25mm)的表面上，滴下与试验2(1)同样调制的0.1mL接种液，之后涂抹于整个面。接下来，净化台内静放涂抹有所述接种液的涂装体，之后在25℃下干燥3小时。此时，净化台内部处于空气被风扇搅拌的状态。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放干燥后的涂装体，光源使用白色荧光灯(日立电器株式会社制、FLR40SW/M/36-B)，通过紫外截止滤光片的波长400nm以上的可见光以照度5000lx(用拓普康公司制的照度计：IM-5进行计测)照射48小时。
使用了Thermo Fisher公司制的核染色试剂盒“LIVE/DEADTMFungaLightTMYeastViability Kit,for flow cytometry”。灭菌精制水中将SYTO9以浓度15μM、将PI以浓度75μM溶解而调制了荧光染色液。在进行了前段所记载的操作的涂装体(即，试料上接种霉菌胞子，干燥后进行光照射的涂装体)的表面上，滴下50μL所述荧光染色液。滴下有荧光染色液的样品在25℃、遮光下静放30分钟，之后除去了过剩的荧光染色液。接下来，使用共聚焦荧光显微镜作为激励光而向涂装体的表面照射波长488nm及561nm的激光，观察2种核染色试剂发出的绿色荧光及红色荧光的情形。
通过340倍倍率进行了观察。观察的霉菌胞子当中，除了到达发芽、菌丝伸长的阶段的霉菌胞子以外，计测发出绿色荧光的胞子和发出红色荧光的胞子的数量，将其总计作为全部胞子数。将发出红色荧光的胞子作为“膜发生损伤”，算出对于全部胞子数的“膜发生损伤”的胞子数的比率而作为细胞膜损伤度。
试验2(1)～(3)的结果如同表6所示。
[表6]
Figure BDA0002995070400000391
试验3：通过包括紫外线的光的照射的涂装体的评价
涂装体的制作
使用与试验2相同的涂装体而进行了以下评价。
试验3(1)：包括紫外线的光照射后的ATP值
在预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体(剪切成25mm×25mm)的表面上，滴下与试验2(1)同样调制的0.1mL混合液，之后涂抹于整个面。接下来，净化台内静放涂抹有所述混合液的涂装体，之后在25℃下干燥3小时。此时，净化台内部处于空气被风扇搅拌的状态。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放干燥后的涂装体，光源使用BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)，通过紫外线强度0.5mW/cm2(用拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2进行计测)照射48小时。
接下来，关于包括紫外线的光照射后的涂装体的表面，与试验2(1)中的对ATP值的定量同样地进行了对ATP值的定量。
试验3(2)：包括紫外线的光照射后的生存胞子率
在预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体(剪切成25mm×25mm)的表面上，滴下与试验2(1)同样调制的0.1mL接种液，之后涂抹于整个面。接下来，净化台内静放涂抹有所述接种液的涂装体，之后在25℃下干燥3小时。此时，净化台内部处于空气被风扇搅拌的状态。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放干燥后的涂装体，光源使用BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)，通过紫外线强度0.5mW/cm2(用拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2进行计测)照射24小时。
与试验2(2)同样地进行光照射后的操作及生存胞子率的算出。
试验3(3)：紫外光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度
在预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体(剪切成25mm×25mm)的表面上，滴下与试验2(1)同样调制的0.1mL接种液，之后涂抹于整个面。接下来，净化台内静放涂抹有所述接种液的涂装体，之后在25℃下干燥3小时。此时，净化台内部处于空气被风扇搅拌的状态。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放干燥后的涂装体，光源使用BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)，通过紫外线强度0.5mW/cm2(用拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2进行计测)照射48小时。
与试验2(3)同样地进行光照射后的操作、观察及细胞膜损伤度的算出。
将试验3(1)～(4)的结果总结于表7。
[表7]
Figure BDA0002995070400000411
试验4：缘于屋外暴露的防霉菌性及防藻性的评价
涂装体的制作
在对上述的基材c进行清洗、干燥后，在升温至55℃的基材的表面上以12.5g/m2的涂布量通过气压喷涂涂布涂布组合物，之后在室温下进行干燥，由此制作了涂装体。除此之外，在对上述的基材b进行清洗、干燥后，在升温至55℃的基材的表面上以12.5g/m2的涂布量通过气压喷涂涂布涂布组合物，之后在室温下进行干燥，之后用电炉在850℃下进行1小时加热处理，由此制作了涂装体。将所得到的涂装体作为试验体。基材、涂布组合物、加热温度的组合如同表8所示。
[表8]
涂装体 基材 涂布组合物 加热温度(℃)
12实施例 c C1 无(室温)
13实施例 c C1 200
14实施例 b C1 400
15比较例 b C1 850
16实施例 c C2 无(室温)
17实施例 c C5 无(室温)
18实施例 c C6 无(室温)
将位于日本东海地区的周围被森林围住的环境作为暴露试验场所。将表8所记载的涂装体设置成北向。
评价防霉菌效果的暴露试验实施了3个月。
通过基于目视的外观观察及使用反射照明型显微镜(ECLIPSELV100ND，Nikon)的340倍倍率下的对霉菌胞子的发芽、菌丝伸长状态的观察，进行了暴露试验结束后的效果确认。根据以下的基准，通过分数化来进行了防霉菌效果的评价。
0：无法目视确认缘于霉菌的污物。而且，通过显微镜观察没有确认到霉菌胞子的发芽。
1：虽然无法目视确认缘于霉菌的污物，但是通过显微镜观察确认到一部分胞子的发芽。
2：能够目视确认缘于霉菌的发黑的污物。而且，通过显微镜观察确认到大部分霉菌胞子的发芽，菌丝的伸长大于100μm。
将0点及1点判断为具有防霉菌效果，将2点判断为不具有防霉菌效果。
评价防藻效果的暴露试验实施了1年。
通过目视观察，根据以下的基准，通过分数化来进行了暴露试验结束后的防藻效果的评价。
0：无法目视确认缘于藻的污物。
1：虽然能够目视确认缘于藻的污物，但是无法确认绿色变化。
2：能够目视确认明显的缘于藻的污物，而且也能够确认绿色变化。
将0点及1点判断为具有防藻效果，将2点判断为不具有防藻效果。
将评价防霉菌效果及防藻效果的暴露试验结果总结于表9。
[表9]
涂装体 防霉菌 防藻性
12实施例 0 0
13实施例 0 0
14实施例 1 1
15比较例 2 2
16实施例 1 1
17实施例 1 1
18实施例 0 0
实施例有效地抑制了霉菌胞子的菌丝伸长，也未能目视确认到缘于霉菌繁殖的黑色污物，发挥了良好的防霉菌效果。另外，未能目视确认到缘于藻的绿色污物，发挥了良好的防藻效果。
试验5：ATP值与霉菌繁殖的关系
试验5(1)：试验室内评价中的ATP值与霉菌繁殖的关系
在升温至55℃的基材c的表面上以12.5g/m2的涂布量通过气压喷涂涂布涂布组合物C8，之后在室温下进行干燥而形成表面层。将这样得到的涂装体(涂装体19)用于评价。在剪切成25mm×25mm的预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体上，滴下与试验2(1)同样调整的0.1mL混合液，之后涂抹于整个面。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下，在黑暗条件下静放涂抹后的涂装体而培养霉菌。对培养时间为0小时、17小时、24小时、40小时的涂装体，进行了霉菌繁殖程度的评价及对ATP值的定量。
通过与上述试验2(1)的对ATP值的定量所记载的方法相同的方法，进行了对ATP值的定量。
使用反射照明型显微镜(ECLIPSE LV100ND，Nikon)的340倍倍率下的视场对霉菌胞子的发芽、菌丝伸长状态进行观察，将菌丝伸长度分类成以下的4个阶段来进行了霉菌繁殖程度的评价。将各自代表性的霉菌繁殖的状态表示于图1至图4。
(菌丝伸长度)
0：胞子未发芽的状态(图1)，
1：虽然一部分胞子已发芽，但是菌丝较短(数十～数百μm)的状态(图2)，
2：确认到胞子的发芽，一部分伸长了数百μm以上菌丝的状态(图3)，
3：几乎全部胞子都发芽，菌丝在整个面上伸长的状态(图4)。
并且，在上述的菌丝伸长度：3中，即使通过目視也能够观察到伴随霉菌繁殖而发生的样品表面的发暗或黑色的霉菌污物。
将ATP值与菌丝伸长度的关系表示于图5。
ATP值与菌丝伸长度之间存在较高的相关关系，ATP值越高则霉菌菌丝越伸长。知道了ATP值对应于从胞子状态到发芽、菌丝伸长为止的霉菌的繁殖程度。
试验5(2)：试验室内试验后的ATP值与屋外暴露试验后的ATP值的关系
为了比较试验室内试验与屋外暴露试验中的ATP值，作为涂布组合物而使用C1、C5、C7、C8，而且，作为C9而混合金红石型的氧化钛粒子的水分散体、水分散型硅胶、分散介质、添加剂而得到了C9的涂布组合物。将C9的涂布组合物中的覆盖膜形成成分的浓度做成5.5质量％。另外，对于金红石型的氧化钛粒子10质量份，将硅粒子做成90质量份。试用这些涂布组合物，制作了不同表面层组成的5种涂装体。将涂装体的作成条件做成与上述试验5(1)相同。涂装体与所使用的涂布组合物的对应关系表示于表10。
[表10]
涂装体 涂布组合物
19 C8
20 C1
21 C5
22 C7
23 C9
屋外暴露试验在与上述试验4相同的暴露场所暴露1个月而测定了ATP值。
以如下的顺序进行了试验室内试验。即，在剪切成25mm×25mm的预先通过杀菌灯照射进行灭菌的涂装体上，滴下与试验2(1)同样调制的0.1mL混合液，之后涂抹于整个面。在气温28℃、调湿成100％相对湿度的环境下静放涂抹后的涂装体，以涂装体表面的紫外线强度在使用拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2进行计测时成为0.5mW/cm2的方式，12小时间隔照射BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)。在将照射及不照射进行总计48小时之后，进行了对ATP值的定量。
通过与上述试验2(1)的对ATP值的定量所记载的方法相同的方法，进行了对ATP值的定量。
将试验室内试验后的ATP值与屋外暴露试验后的ATP值的关系表示于图6。
在实施了1个月的暴露试验的各涂装体表面上，并未确认到藻类的附着、繁殖，只确认到了霉菌胞子的附着以及其发芽、菌丝伸长。另外，试验室内试验中确认到的ATP值显示出了与屋外暴露试验后的ATP值的较高相关性。
涂装体19即使在试验室内试验还是屋外暴露试验中ATP值都显示出了显著高的值。另一方面，其他4个样品的两试验的ATP值都较低，试验室内试验的ATP值的序列(涂装体19＞＞涂装体23＞涂装体20＞涂装体22≈涂装体21)与屋外暴露试验的序列大致相同。
ATP值作为测量防霉菌效果的指标而有效，能够作为将涂装体表面对霉菌胞子产生的影响程度进行指标化的指标而处理。能够较低地抑制ATP值的涂装体表面，有效地发挥防霉菌效果。
试验6：霉菌繁殖(ATP值)与藻繁殖的关系
对试验室内试验中的ATP值与屋外暴露试验中的藻的繁殖的关系进行了评价。使用的涂装体是与上述试验5(2)相同的5个样品，将上述试验5(2)的暴露试验延长至6个月，观察了其经过，以及对经过6个月时的缘于污物的变色程度进行了评价。
除了改变光照射条件以外，与试验5(2)的试验室内试验相同地进行了ATP值的测定。光照射条件如同以下所述。
将BLB灯(三共电气株式会社制、FL40SBLB)及白色荧光灯(日立电器株式会社制、FLR40SW/M/36-B)同时照射了12小时。用拓普康公司制的紫外线强度计：UVR-2进行计测的涂装体表面的紫外线强度为0.5mW/cm2，用拓普康公司制的照度计：IM-5进行计测的涂装体表面的照度为5000lx。光照射后，将暗处条件做成12小时，进行了12小时间隔的间歇照射。
在对经过的观察中，当暴露经过1个月的时候，相当于比较例的涂装体上霉菌胞子发芽，虽然观察到了菌丝在整个面上伸长的状态，但是未确认到藻类的附着。本试验中，在相当于比较例的涂装体上，霉菌菌丝伸长后藻类开始附着，在经过6个月的时候，到了可目视确认带绿色的污物的状况。
使用柯尼卡美能达日本株式会社制分光测色计CM-2600d进行了经过6个月时候的污物程度的评价。根据JIS Z8730(2009)，作为在Lab色彩系统中的屋外暴露前与经过6个月时候的涂布面的色差ΔE＊而进行过了定量。
将试验室内试验中的ATP值与屋外暴露试验后的色差的关系表示于图7。
根据图7，ATP值及色差显示出良好的相关性。
能够较低地抑制ATP值的涂装体，启示不仅对防霉菌效果的设计有效而且对防藻效果的设计也有效。根据以上的知识及屋外暴露试验中的污物的产生过程，认为防霉菌效果与防藻效果之间存在紧密的关系，抑制霉菌胞子的发芽、菌丝伸长对发挥出色的防藻效果比较重要。从而，可以讲ATP值不仅作为将涂装体表面对霉菌胞子产生的影响程度进行指标化的指标即防霉菌效果的指标而有效，而且作为防藻效果的指标而也有效。
试验7：涂装体的喇曼分光测定
将表5所记载的涂装体提供给喇曼分光测定。测定条件如同以下所述。
装置：纳福通制RAMANTouch
激光波长：532nm
激光输出：将激光输出调整为，以便Ce-O结合的F2g振动模式的散乱强度在不超过可测定上限的范围内尽量高(大于3000cps)。
针孔尺寸：50μm
衍射晶格：2400gr/mm
中心波数：460cm-1
照射时间：300秒
积算次数：1次
对物透镜：TU Plan Fluor×100(NA：0.90)
归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值的波数确定
由于样品中的氧化铈量越少或氧化铈含有越多氧缺陷，则所得到的峰值越变宽(broad)，因此峰值的波数有时并不明显。于是，本发明中，如下地确定归属于上述峰值的波数。
1)对相同样品，测定了5处。
2)关于各自测定结果，对于从450至470cm-1的波数范围内的最大强度，确定得到95％以上的强度的波数范围，算出其中心的波数而作为该峰值的中心波数。并且，将得到95％以上的强度的最小波数及得到95％以上的强度的最大波数作为两端，由此确定得到95％以上的强度的波数范围。所得到的喇曼光谱具有缘于干扰的规定的振幅。因此，在该波数范围内有时会得到小于95％强度的点。在这样的情况下，在波数范围内包含小于95％强度的点而确定波数范围。
3)在从5处的测定结果求出的该峰值的中心波数中，将除去最大值和最小值的3处的平均值作为样品的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值的波数。
如下求出向低波数侧的偏离，将高纯度化学研究所制的氧化铈：品号CEO04PB、批号4702411作为标准物质，求出检测出其归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值的波数与测定涂装体得到的检测出归属于相同模式的峰值的波数的差分。
将结果表示于表11。
[表11]
Figure BDA0002995070400000481

Claims (34)

1.一种涂装体，其用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖，其特征为，
具有基材和形成于该基材上的表面层，
所述表面层含有萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下的氧化铈粒子而构成，该氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1，
所述表面层抑制附着于所述涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
2.根据权利要求1所述的涂装体，其特征为，所述氧化铈粒子是在喇曼分光光谱中具有进一步归属于O2 2-的峰值的氧化铈粒子。
3.根据权利要求1或2所述的涂装体，其特征为，在所述表面层被可见光照射的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用。
4.根据权利要求3所述的涂装体，其特征为，具备可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2的特性。
5.根据权利要求4所述的涂装体，其特征为，所述ATP值小于500RLU/cm2，优选小于300RLU/cm2。
6.根据权利要求3～5中的任意一项所述的涂装体，其特征为，可见光照射后的生存胞子率大于50％。
7.根据权利要求1或2所述的涂装体，其特征为，在所述表面层被包括紫外线的光照射的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用。
8.根据权利要求7所述的涂装体，其特征为，具备包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2的特性。
9.根据权利要求8所述的涂装体，其特征为，所述ATP值小于300RLU/cm2。
10.根据权利要求7～9中的任意一项所述的涂装体，其特征为，包括紫外线的光照射后的生存胞子率大于50％。
11.根据权利要求1～10中的任意一项所述的涂装体，其特征为，所述表面层还含有硅粒子而构成。
12.根据权利要求1～11中的任意一项所述的涂装体，其特征为，在将覆盖膜形成成分的总量作为100质量份时，所述表面层中的所述氧化铈粒子的含量为1质量份以上。
13.根据权利要求1～12中的任意一项所述的涂装体，其特征为，所述表面层是所述霉菌及/或藻并不穿通层中的多孔质结构。
14.一种涂布组合物，含有萤石结构的具有氧缺陷的平均微晶直径为10nm以下的氧化铈粒子而构成，其特征为，
所述氧化铈粒子在喇曼分光光谱中，归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，相对于通过测定标准物质得到的归属于Ce-O结合的F2g振动模式的峰值，向低波数侧偏离超过2cm-1，
具备将该涂布组合物涂布于基材上而构成的表面层的涂装体，抑制附着于该涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
15.根据权利要求14所述的涂布组合物，其特征为，所述氧化铈粒子是在喇曼分光光谱中具有进一步归属于O2 2-的峰值的氧化铈粒子。
16.根据权利要求14或15所述的涂布组合物，其特征为，在所述表面层被可见光照射的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用。
17.根据权利要求16所述的涂布组合物，其特征为，所述涂装体具备可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2的特性。
18.根据权利要求17所述的涂布组合物，其特征为，所述ATP值小于500RLU/cm2，优选小于300RLU/cm2。
19.根据权利要求16～18中的任意一项所述的涂布组合物，其特征为，所述涂装体具备可见光照射后的生存胞子率大于50％的特性。
20.根据权利要求14或15所述的涂布组合物，其特征为，在所述表面层被包括紫外线的光照射的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用。
21.根据权利要求20所述的涂布组合物，其特征为，所述涂装体具备包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外光的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2的特性。
22.根据权利要求21所述的涂装体，其特征为，所述ATP值小于300RLU/cm2。
23.根据权利要求20～22中的任意一项所述的涂布组合物，其特征为，所述涂装体具备包括紫外线的光照射后的生存胞子率大于50％的特性。
24.根据权利要求14～23中的任意一项所述的涂布组合物，其特征为，还含有硅粒子。
25.根据权利要求14～28中的任意一项所述的涂布组合物，其特征为，在将所述涂布组合物中的覆盖膜形成成分的总量作为100质量份时，所述氧化铈粒子的含量为1质量份以上。
26.根据权利要求14～25中的任意一项所述的涂布组合物，其特征为，还含有分散介质而构成。
27.一种霉菌繁殖抑制方法，其特征为，不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是使抑制该胞子的代谢的物质对该胞子产生作用。
28.一种藻繁殖抑制方法，其特征为，不会对霉菌胞子的细胞膜产生损伤，而是使抑制该胞子的代谢的物质对该胞子产生作用而抑制霉菌的繁殖，由此抑制藻繁殖。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其特征为，当用ATP值表示对所述胞子的代谢的抑制时，可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2。
30.根据权利要求27或28所述的方法，其特征为，当用ATP值表示对所述胞子的代谢的抑制时，包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2。
31.一种涂装体，其用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖，其特征为，
具有基材和形成于该基材上的表面层，
具备可见光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于10％，且可见光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于1000RLU/cm2的特性，
在可见光照射所述表面层的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用，
抑制附着于所述涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
32.一种涂装体，其用于抑制附着于表面的霉菌及/或藻的繁殖，其特征为，
具有基材和形成于该基材上的表面层，
具备包括紫外线的光照射后的霉菌胞子的细胞膜损伤度小于50％，且包括紫外线的光照射后的ATP值大于0RLU/cm2、小于500RLU/cm2的特性，
在包括紫外线的光照射所述表面层的同时，所述涂装体暴露于霉菌胞子附着于其表面的环境而被使用，
抑制附着于所述涂装体的表面的霉菌及/或藻的繁殖。
33.一种涂装体的使用，其使用权利要求1～13中的任意一项所述的涂装体，其特征为，用于抑制附着于其表面的霉菌及/或藻的繁殖。
34.一种涂布组合物的使用，其使用权利要求14～26中的任意一项所述的涂布组合物，其特征为，抑制附着于其表面的霉菌及/或藻的繁殖。
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