TWI460011B - Deoxidizer - Google Patents

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TWI460011B
TWI460011B TW098123479A TW98123479A TWI460011B TW I460011 B TWI460011 B TW I460011B TW 098123479 A TW098123479 A TW 098123479A TW 98123479 A TW98123479 A TW 98123479A TW I460011 B TWI460011 B TW I460011B
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Kazuya Kinoshita
Yuichi Senoo
Yousuke Shibata
Isamu Yashima
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

脫氧劑
本發明係關於一種含有氧化鈰之脫氧劑。
關於含有氧化鈰之脫氧劑，本申請人先前提出有由比表面積為0.6m2 /g以下之粉體所構成的氧化鈰(參照專利文獻1)。該氧化鈰具有下述優點：由於使其比表面積減小，而使得即便與大氣直接接觸時，亦可抑制急遽地與氧反應，因而不存在起火之危險。
如此，使比表面積減小就抑制與氧急遽反應之方面而言較為有效，但另一方面，使比表面積過度減小成為導致氧吸收速度下降的一個原因。因此，期待抑制與氧之急遽反應並且儘量提高氧吸收速度。
且說，作為脫氧劑之主要用途之一，可列舉食品保存。保存食品時，不僅有室溫保存，於冰箱等低溫環境下進行保存之情形亦較多。因此，需要一種即便在低溫環境下氧吸收能力亦不易降低之脫氧劑。
專利文獻1：WO2007/069735A1
本發明之目的在於提供一種與上述先前技術相比性能進一步提高的脫氧劑。
本發明提供一種脫氧劑，其特徵在於：含有以CeOx (x表示未達2之正數)表示，且具有可逆性氧缺陷的螢石型氧化鈰多孔質體，並且比表面積為0.6~1.8m2 /g，且微孔之中值直徑為1.6~5.3μm。
另外，本發明提供一種氧化鈰之製造方法，其特徵在於：其係製造上述脫氧劑中所使用之氧化鈰者，並且於大氣下，以500~1400℃將含鈰鹽或其水合物焙燒1~20小時，生成由多孔質體所構成之螢石型氧化鈰，繼而於氫濃度為爆炸下限以上之還原環境下，以700~1100℃將該氧化鈰焙燒1~3小時以自該氧化鈰中奪取氧，從而生成以CeOx (x表示未達2之正數)表示，且具有可逆性氧缺陷的螢石型氧化鈰。
根據本發明，藉由使氧化鈰形成為多孔質體，且對該多孔質體所具有之微孔之大小以及該多孔質體之比表面積進行控制，可抑制與氧急遽反應，且可提高氧吸收速度。尤其是可提高低溫下之氧吸收速度。
以下，對本發明基於其較好之實施形態加以說明。本發明之脫氧劑中所使用之氧化鈰係以CeOx (x表示未達2之正數)表示者，係處於氧原子在氧化鈰結晶中所佔之部位(site)缺失的狀態。該部位係可吸收氧者。CeOx 中之x之值係可藉由後述還原條件而加以控制之數。x較好的是1.5<x<2，更好的是1.5<x≦1.8，進而更好的是1.5<x≦1.7。以CeOx 所表示之氧化鈰之氧吸收係於生活環境中進行者。於本說明書中，例如自以石化燃料而進行動作之動力用發動機中排出的廢氣等高溫及/或高壓之嚴酷環境，並不包含在該生活環境內。此處，所謂生活環境，係指例如保存食品、電子零件、醫藥品等商品時的一般環境。至於氣壓，包含例如包裝商品時之減壓狀態(真空包裝等)至加壓狀態(高溫殺菌處理時之加壓‧加熱殺菌或者包裝體之形狀維持用途等)。至於溫度，包含-50℃(冷凍保存時)至180℃(食品之高溫殺菌處理)左右。另外，環境並非必需為空氣，亦可於氮氣等惰性氣體中進行淨化(purge)，從而降低氧濃度。本發明中所使用之氧化鈰係藉由對不具有氧缺失之氧化鈰進行還原處理，自晶格中奪取氧從而呈現為氧缺失狀態。如例如後文中所述，還原處理係於相對高濃度之氫氣環境下以高溫而進行。另外，亦可使用乙炔氣體或一氧化碳氣體等還原性氣體來代替氫氣。於此情形時，亦將還原性氣體之濃度設定為相對高濃度，溫度亦設定為高溫。
已知氧化鈰所具有之氧缺失有可逆性缺失與非可逆性缺失之2種。所謂可逆性缺失，係指本發明之脫氧劑中所含之氧化鈰所具有的氧缺失，其係藉由利用強還原條件下之處理，強制性地奪取氧而產生者。可逆性缺失係可於缺失部位導入氧之缺失。例如，於具有可逆性缺失之氧化鈰中，由於氧不足而引起的電荷不平衡之狀態係藉由將一部分四價鈰還原成三價來進行補償。三價鈰並不穩定，容易恢復成四價。因此，藉由於缺失部位導入氧，三價之鈰恢復成四價，電荷平衡總是保持為零。
另一方面，所謂非可逆性缺失，係指於氧化鈰中摻雜價數低於鈰之價數的元素而形成者。非可逆性缺失與可逆性缺失不同，並非藉由強還原條件下之處理而產生之缺失。非可逆性缺失例如可藉由於氧化鈰中，混合價數低於鈰之價數之元素的氧化物，且於大氣下焙燒而獲得。具有非可逆性缺失之氧化鈰中的鈰之價數均為四價。因此，氧不會被導入至缺失部位。例如，於CeO2 中固溶20mol%之Ca之情形時(Ce0.8 Ca0.2 O2 )，陽離子之平均價數為4×0.8+2×0.2=3.6，因此用以使氧之電荷平衡該價數之氧原子之數為3.6÷2=1.8個，所需之氧原子之數少於2個。產生該程度之氧缺失。但是，該氧缺失無法吸收氧。如上所述，非可逆性缺失並非藉由強制性地奪取氧而產生者，而係由氧化鈰中之電荷補償而產生者。
且說，除了本發明中所使用之具有可逆性氧缺失之氧化鈰以外，作為可吸收氧之無機氧化物，亦已知有OSC(Oxygen Storage Capacity，氧吸藏釋出能力)材料。OSC材料常被用作汽車用觸媒之助觸媒。OSC材料係利用氧化鈰所具有之氧離子傳導性及稀土類元素之價數變化而自環境中取入氧，且與此同時釋出氧，從而將環境中之氧之量維持為固定的材料。但是，OSC材料要在幾百℃之高溫下才會取入及釋出氧。因此，於本發明中之生活環境下，OSC材料不會取入及釋出氧。其原因在於，OSC材料在生活環境下不具有可逆性氧缺失。
本發明中所使用之氧化鈰藉由強還原環境下之還原處理，而如下述式(1)所表示般，強制性地自氧化鈰之晶格中奪取氧而變成氧缺失狀態(CeO2-y ，y表示未達2之正數)，係具有氧吸收部位者。該氧缺失狀態係上述之可逆性缺失。而且，如下述式(2)所示，該氧吸收部位與生活環境中之氧進行反應，因而發揮出作為脫氧劑之效果。本發明中所使用之氧化鈰為螢石結構(Fluorite-Type)，因此結構穩定，可穩定地保持由於氧缺失而產生之氧吸收部位。另外，本發明中所使用之氧化鈰由於氧離子傳導性較高，因而氧可出入到達內部，氧吸收能力良好。
CeO2 +yH2 →CeO2-y +yH2 O　…(1)
CeO2-y +(y/2)O2 →CeO2 　…(2)
本發明中所使用之氧化鈰之特徵之一在於其係粒子狀之多孔質體。亦即，本發明中所使用之氧化鈰具有大量微孔。該微孔可為開孔微孔(open-cell)結構者，或者亦可為密封微孔(closed-cell)結構者。微孔為開孔微孔結構時，氧可通過該微孔而遍及到達氧化鈰粒子之內部，因而可發揮出充分之氧吸收能力。但是，如上所述由於氧化鈰之氧離子傳導性較高，因此即便微孔為密封微孔結構，亦可發揮出令人滿意之氧吸收能力。
本發明者等人研究之結果判明，藉由使本發明中所使用之氧化鈰為粒子狀之多孔質體，並且藉由如後文中所述對粒子之比表面積加以調整，可抑制氧化鈰與氧急遽反應，並且可提高氧吸收速度。尤其是如後述之實施例中所例證般，判明可提高低溫(例如0℃~-50℃)下之氧吸收速度。就該觀點而言，本發明中所使用之氧化鈰之微孔之中值直徑(直徑)為1.6~5.3μm，較好的是1.7~5.0μm。微孔之中值直徑例如係使用島津製作所公司製造之自動孔隙計「AutoPore 9520(商品名)」來測定。使用該裝置時，取樣品0.3g，使用標準篩眼(0.4~5cc之粉體用)，於初始壓力約為7kPa之條件下進行測定。
具備具有上述範圍內之中值直徑之微孔的氧化鈰，例如可利用後述之製造方法而獲得。
於本發明中，除了使由多孔質體所構成之氧化鈰之微孔的中值直徑在上述範圍內以外，還將氧化鈰粒子之比表面積設定在特定之範圍內。藉此，可發揮出如上所述之有利效果。比表面積具體而言設定為0.6~1.8m2 /g。於先前技術一項中所記述之專利文獻1中，記載了當氧化鈰係由粉體所構成時，就抑制起火之觀點而言，必需使比表面積為0.6m2 /g以下，但於本發明中，即便將由粉體所構成之氧化鈰的比表面積設定為0.6m2 /g以上亦不會起火。本發明者等人認為其原因如下所述。彼等認為由粉體所構成之氧化鈰的比表面積達到0.6m2 /g以上之主要原因係由於微孔之存在。當微孔一定程度地較細小時，亦即當微孔之中值直徑為上述1.6~5.3μm時，分子難以進入至該微孔中，因此儘管比表面積較大但氧化鈰之活性不會變得過高，因此不易起火。
另外，本發明者等人認為，於本發明中，氧化鈰之氧吸收速度即便於低溫下亦可維持為較高之水準之原因在於：由於微孔之存在而可防止起火，並且可增大粒子之比表面積。就該觀點而言，比表面積之上限值越高越好，但於本發明中將比表面積之上限值設定為1.8m2 /g之理由在於：例如使用碳酸鈰作為起始原料，為了使其氧化成氧化鈰，需要大氣中、最低400℃下、1小時以上之焙燒步驟，如此，則經過下一步驟即還原步驟而獲得的脫氧劑之上限值多為上述值以下。
於本發明中，氧化鈰之比表面積係使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造之「SA-3100(型號)」進行測定。
本發明中所使用之氧化鈰係氧吸收速度較高，且氧吸收量亦較高者。具體而言，氧吸收量於25℃、1大氣壓之環境下為5~37mL/g，尤其是15~34mL/g的接近理論極限之極高之值。具有可逆性氧缺失之氧化鈰之氧吸收量的理論極限為37.2mL/g。
氧吸收量可以如下方法進行測定。分取2g氧化鈰，將其內包於具有透氣抵抗度之包裝體(透氣抵抗度為10~1000000秒)中。具有透氣抵抗度之包裝體之大小只要可內包2g氧化鈰即可，對其大小並無特別限制。另外，準備未內包有氧化鈰之相同材質、相同尺寸且具有相同透氣抵抗度之包裝體。再者，該作業理想的是在氮氣、氬氣等之惰性環境下進行。繼而，將所製作之裝有氧化鈰之包裝體曝露於大氣(25℃、1大氣壓)中，每隔固定時間用精密電子天平(小數點後4位以上)測定重量。由於重量增加係因吸收氧而引起者，因此可使用氣體之狀態方程式而求出所吸收之氧量。再者，為了修正由包裝體自身所吸附之水分而引起之重量增加，亦同時測定未內包有氧化鈰之包裝體之重量，且自內包有氧化鈰之包裝體之重量減去該重量。此處所謂透氣抵抗度，係指依據JIS P8117而測定的100mL之空氣於1.23kPa之氣壓差下完成透過0.000642m2 之面積為止的時間。
氧吸收速度係基於以上述方法而測定之氧吸收量與時間之關係的圖，以該圖之斜率來定義。
當本發明中所使用之氧化鈰的微孔大小及比表面積如上所述時，氧化鈰粒子較好的是其最大粒徑D99 為20μm以下，特別好的是10μm以下。藉此製造包含含有該氧化鈰粒子之樹脂組合物的膜時，氧化鈰粒子不易露出至該膜之表面，可防止損傷設置於該膜之兩面之層，不會使強度降低，而且具有阻氧性提高之優點。最大粒徑D99 可使用堀場製作所製造之粒度分布測定機「LA-920(型號)」來測定。
本發明中所使用之氧化鈰粒子之形狀並無特別限制，可具有某一固定形狀，或者亦可為不定形。
本發明中所使用之氧化鈰例如可製成將其內包於具有透氣抵抗度之包裝體中而成之脫氧包裝體來使用。或者亦可將氧化鈰粒子混練入具有易透氧性之樹脂中而形成為脫氧樹脂組合物。該樹脂組合物例如可以顆粒之形態而使用，作為各種樹脂成形體之原料。另外，該樹脂組合物亦可以由該顆粒成形之各種樹脂成形體之形態，例如具有脫氧層之脫氧功能膜之形態或脫氧功能盤之形態而使用。進而，亦可於該脫氧層之一面側設置具有阻氧性之阻氧層，於脫氧層之另一面側設置具有透氧性之透氧層，而形成多層結構之脫氧功能膜或脫氧功能盤。脫氧樹脂組合物為任一形態時，就充分地發揮脫氧功能之觀點而言，脫氧劑在該樹脂組合物中所佔之比例均較好的是10~90重量%，特別好的是20~80重量%。另一方面，就保持該樹脂組合物之強度及成形性之觀點而言，樹脂在該樹脂組合物中所佔之比例較好的是10~90重量%，特別好的是20~80重量%。
作為其他使用形態，可對具有氧缺陷之氧化鈰之粉體進行加壓，形成為錠片或薄片等成形體，將該成形體內包於具有透氣抵抗度之包裝體中而使用。
以下，就本發明中所使用之氧化鈰之較佳之製造方法進行說明。首先，藉由焙燒含鈰鹽或其水合物(以下，將該等總地簡稱為「含鈰鹽」)而製造氧化鈰。該氧化鈰係以CeO2 所表示之螢石型結構者，實質上以化學計量比含有鈰與氧。因此，該氧化鈰不具有氧缺失。用語「實質上」係以容許存在微量之不可避免之雜質的含義而使用。焙燒含鈰鹽係於大氣下進行。只要在氧化性環境下，則即便不為大氣下亦可進行焙燒，考慮到工業規模之製造，較好的是於大氣下進行焙燒。
本發明者等人研究之結果判明，為了獲得目標之具有可逆性氧缺陷，且由多孔質體所構成之氧化鈰，該焙燒步驟之條件十分重要。具體而言，藉由使焙燒溫度採用500~1400℃、較好的是600~1300℃之範圍，焙燒時間採用1~20小時、較好的是1~5小時之範圍，可獲得由多孔質體所構成且不具有氧缺陷之氧化鈰。若焙燒溫度低於上述溫度範圍，或者焙燒時間短於上述時間範圍，則焙燒無法充分進行，無法成功地使含鈰鹽氧化。另一方面，若焙燒溫度高於上述溫度範圍，或者焙燒時間長於上述時間範圍，則雖然可獲得不具有氧缺陷之氧化鈰，但晶界處之凝集過度進行，無法成功地獲得多孔質體。藉由使焙燒溫度及焙燒時間在上述範圍內，可使含鈰鹽進行氧化分解，分解物揮發，從而成功地獲得多孔質體。
為了獲得目標之具有可逆性氧缺陷，且由多孔質體所構成之氧化鈰，焙燒步驟中之升溫速度亦較為重要。其原因在於：藉由採用適當之升溫速度，可使含鈰鹽之氧化分解適度進行，分解物揮發，藉此可成功地獲得具有所期望之大小之微孔的多孔質體。就該觀點而言，升溫速度較好的是0.5~50℃/min，特別好的是1~30℃/min。
作為含鈰鹽，只要是藉由焙燒而生成氧化鈰者則對其種類並無特別限制。特別好的是使用含氧鈰鹽來作為含鈰鹽。其原因在於容易達成由分解物(例如於碳酸鈰之情形時為二氧化碳)所引起之多孔化。含氧鈰鹽係包含與鈰(III)離子成對之陰離子含有氧之化學種的鈰(III)之化合物。作為含有氧之陰離子，例如可列舉：碳酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、氫氧根離子等。作為包含該等含氧陰離子之鈰化合物，例如可使用：碳酸鈰水合物(六水合物、八水合物等)、硝酸鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰、硫酸鈰銨、氫氧化鈰、草酸鈰、乙醯丙酮鈰、三氟甲磺酸鈰等。該等中，較好的是使用作為容易藉由焙燒而使分解物揮發之含鈰鹽的碳酸鈰或氫氧化鈰等。
含鈰鹽之焙燒例如可一面於靜置有含鈰鹽之加熱爐內流通空氣一面進行。或者可使用旋窯爐等，於使含鈰鹽流動(轉動)之狀態下一面流通空氣一面進行焙燒。於任一情形時，作為焙燒對象之含鈰鹽，較好的是使用例如球磨機等粉碎裝置預先對粒徑加以調整作為焙燒之前處理。
以如上所述之方式而獲得的不具有氧缺陷之氧化鈰多孔質體的微孔之中值直徑較好的是1.6~5.3μm，更好的是1.7~5.0μm。該氧化鈰係繼而於還原環境下進行強還原以自氧化鈰中奪取氧，從而具有可逆性氧缺陷的氧化鈰。該氧化鈰可以Ceox (x表示未達2之正數)來表示。
為了使氧化鈰產生可逆性氧缺陷，必需對氧化鈰進行強還原。為實現該目的，使用氫濃度為爆炸下限以上，較好的是20體積%以上之含氫環境來作為還原環境。當然氫濃度可為100體積%。溫度採用700~1100℃、較好的是800~1050℃、更好的是800~1000℃之範圍，時間採用1~3小時、較好的是1~2小時之範圍。藉由採用該等條件，可防止晶界處之凝集，獲得由具有目標之孔徑的多孔質體所構成，且具有氧缺陷之氧化鈰。若還原溫度低於上述溫度範圍，或者還原時間短於上述時間範圍，則還原無法充分進行，無法成功地獲得具有可逆性氧缺陷的氧化鈰。另一方面，若還原溫度高於上述溫度範圍，或者還原時間長於上述時間範圍，則雖可獲得具有可逆性氧缺陷的氧化鈰，但於晶界處之凝集過度進行，無法成功地獲得多孔質體。升溫速度較好的是0.5~50℃/min，特別好的是1~30℃/min。再者，還原環境通常為常壓(大氣壓)，亦可使用加壓條件或減壓條件來代替。可藉由適當地控制該還原條件而控制CeOx 中之x之值。
不具有氧缺陷之氧化鈰之還原處理例如可一面於靜置有該氧化鈰之加熱爐內流通還原氣體一面進行。或者可使用旋窯爐等，於使不具有氧缺陷之氧化鈰流動(轉動)之狀態下一面流通還原氣體一面進行還原。於任一情形時，當使用氫100%之環境作為還原環境時，其流通量均較好的是1~500SCCM/1g氧化鈰。
於還原處理之前，可使用球磨機等對不具有氧缺陷之氧化鈰之粒徑進行調整。藉由該操作，可使目標之具有可逆性氧缺陷的氧化鈰之粒徑達到所期望之值，可容易地將比表面積設定為上述範圍內。
再者，即便以上述條件進行還原，氧化鈰之晶系亦不會產生變化，可維持為螢石型結晶結構。另外，藉由以上述條件進行還原，還原處理前之氧化鈰中所存在之微孔的孔徑會稍許變小。
藉由以上方法，可獲得目標之具有可逆性氧缺陷的氧化鈰。於該氧化鈰中，比表面積及微孔之中值直徑為上文所述之範圍。再者，以此種方式而獲得的具有可逆性氧缺陷的氧化鈰，通常不對其實施粉碎等用以控制粒徑之後處理，即用於目標用途中。其理由在於：由於粉碎等處理通常係於大氣下進行，因此存在於處理時氧化鈰吸收大氣中之氧，由此導致氧吸收能力下降，實際使用時無法發揮出充分之氧吸收能力的情形。因此，若在惰性環境下進行粉碎等用以控制粒徑之後處理，則無特別妨礙。
以上，對本發明基於其較好之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於該實施形態。例如亦可使本發明所使用的具有可逆性氧缺陷的氧化鈰中含有釔(Y)、鈣(Ca)及鐠(Pr)之至少1種，進行置換固溶而形成複合氧化物，從而使氧吸收量大幅增大。較好的是該等元素之添加量相對於鈰為1~20mol%。
實施例
以下，利用實施例更詳細地說明本發明。但是本發明之範圍並不限定於該實施例。
[實施例1]
(1)不具有氧缺陷之氧化鈰之合成
將100g碳酸鈰靜置於加熱爐內，一面使空氣流通一面加熱而進行焙燒。加熱係自室溫開始，以10℃/min之升溫速度而進行加熱，到達500℃後，保持該溫度20小時。其後自然放置冷卻。空氣之流通量設為1000SCCM。以上述方式獲得不具有氧缺陷之氧化鈰多孔質體。藉由XRD(X-ray diffraction，X射線繞射儀)進行測定，確認該氧化鈰係以CeO2 表示，且為螢石型結晶結構。圖1表示XRD測定圖。用球磨機對該氧化鈰進行粉碎處理。該氧化鈰之微孔之中值直徑為1.7μm，比表面積為3.15m2 /g。
(2)具有氧缺陷之氧化鈰之合成
將前項(1)中所得之氧化鈰(50g)靜置於加熱爐內，一面使100%之氫氣流通一面加熱而進行還原。加熱係自室溫開始，以10℃/min之升溫速度而進行加熱，到達1000℃後，保持該溫度1小時。其後自然放置冷卻。氫氣之流通量設為1000SCCM。以上述方式獲得具有可逆性氧缺陷的氧化鈰多孔質體。利用XRD進行測定，結果所觀察到之波峰與圖1相比整體朝低角度側稍許偏移，但確認該氧化鈰為螢石型結晶結構。圖2表示XRD測定圖。該氧化鈰之微孔之中值直徑為1.6μm，比表面積為1.81m2 /g。另外，該氧化鈰之最大粒徑D99 為13.24μm。元素分析之結果為該氧化鈰係以CeO1.75 所表示者。
[實施例2~5及比較例1~5]
除了將實施例1中之(1)之焙燒條件及(2)之還原條件設為下述表1中所示之值以外，以與實施例1相同之方式獲得具有可逆性氧缺陷的氧化鈰多孔質體。所獲得的氧化鈰之微孔之中值直徑、比表面積、最大粒徑D99 示於該表1中。元素分析之結果為各實施例及各比較例中所得的氧化鈰均係以CeO1.75 所表示者。
[評價]
以上述方法，測定實施例及比較例中所得之氧化鈰的氧吸收量。其中，設為於0℃、1大氣壓下曝露於大氣中。將其結果示於圖3(a)及(b)中。由圖3(a)及(b)所示之結果可明確，實施例中所得之氧化鈰即使於0℃之低溫環境下氧吸收速度亦較高。與此相對，比較例中所得之氧化鈰的氧吸收速度低於實施例。另外，雖然圖3(a)及(b)中未表示，但實施例中所得之氧化鈰於25℃、1個大氣壓之環境下不會起火。
圖1係實施例1中所得的還原焙燒前之不具有氧缺陷之氧化鈰的XRD測定圖；
圖2係實施例1中所得的還原焙燒後之具有氧缺陷之氧化鈰的XRD測定圖；及
圖3(a)及(b)係表示實施例及比較例中所得的氧化鈰之氧吸收速度的圖。

Claims (9)

  1. 一種脫氧劑，其特徵在於：含有以CeOx (x表示未達2之正數)表示，且具有可逆性氧缺陷的螢石型氧化鈰多孔質體，並且，比表面積為0.6~1.8m2 /g，且微孔之中值直徑為1.6~5.3μm。
  2. 如請求項1之脫氧劑，其中最大粒徑D99 為20μm以下。
  3. 一種氧化鈰之製造方法，其特徵在於：其係製造如請求項1之脫氧劑中所使用之氧化鈰者，並且，於大氣下，以500~1400℃將含鈰鹽或其水合物焙燒1~20小時，生成由多孔質體所構成之螢石型氧化鈰，繼而，於氫濃度為爆炸下限以上之還原環境下，以700~1100℃將該氧化鈰焙燒1~3小時以自該氧化鈰中奪取氧，從而生成以CeOx (x表示未達2之正數)表示，且具有可逆性氧缺陷的螢石型氧化鈰。
  4. 如請求項3之氧化鈰之製造方法，其中上述含鈰鹽為碳酸鈰、氫氧化鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、草酸鈰、乙醯丙酮鈰、硫酸鈰銨、三氟甲磺酸鈰或硫酸鈰。
  5. 一種脫氧樹脂組合物，其包含如請求項1或2之脫氧劑、以及具有易透氧性之樹脂。
  6. 如請求項5之脫氧樹脂組合物，其具有顆粒狀、膜狀或盤狀之形狀。
  7. 一種脫氧包裝體，其特徵在於：將如請求項1或2之脫氧劑，內包於具有透氣抵抗度之包裝體內而成。
  8. 一種脫氧功能膜，其特徵在於：包含含有如請求項1或2之脫氧劑之脫氧層。
  9. 如請求項8之脫氧功能膜，其中包含：上述脫氧層；設置於其一面側之具有阻氧性之阻氧層；以及設置於其另一面側之具有透氧性之透氧層。
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