KR20210102224A - 탈산소제 조성물 - Google Patents

Abstract

금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 탈산소제 조성물이다.

Description

탈산소제 조성물

본 발명은, 탈산소제 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 철계 탈산소제 조성물에 관한 것이다.

식품이나 의약품 등의 보존기술로서, 탈산소제를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 가스 배리어성의 밀봉용기 내에 피보존물품과 탈산소제를 봉입하여 밀봉함으로써, 밀봉용기 내의 산소를 탈산소제에 흡수시켜, 밀봉용기 내의 분위기를 실질적으로 무산소상태로 유지할 수 있다. 대표적인 탈산소제로는, 철을 주제(主劑)로 하는 철계 탈산소제, 아스코르브산이나 글리세린 등을 주제로 하는 비철계 탈산소제를 들 수 있다. 탈산소제의 종류는 용도에 따라 적당히 선택되는데, 산소흡수성능의 관점에서는 철계 탈산소제가 널리 사용되고 있다.

식품이나 의약품 등의 품질유지의 관점에서는, 식품이나 의약품 등의 제품 중에 탈산소제가 적절히 봉입되어 있는 것을 확인하는 것이 중요하다.

철계 탈산소제의 경우, 금속검출기로 검지할 수 있으므로, 제품 중에 있어서의 탈산소제의 존재확인을 비교적 용이하게 행할 수 있다.

비철계 탈산소제의 경우, 일반적으로는 금속검출기로 검지되지 않으므로, 제품 중에 있어서의 탈산소제의 존재확인의 수단으로서 금속검출기를 사용할 수 없어, 고가의 X선 이물검출기를 사용해야 한다. 이에 관하여, 예를 들어 특허문헌 1에는, 밀폐용기 내에 탈산소제 포장체가 존재하는 것을 금속검출기로 검출할 수 있음과 동시에, 식품이나 의약품 등의 생산공정에 널리 사용되고 있는 스테인레스가 이물로서 혼입된 경우에도 이 혼입을 검출하는 것이 가능한 탈산소제 포장체 및 그의 존재확인방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 비철계 산소흡수성 물질 및 산화철을 함유하는 탈산소제 포장체가 개시되어 있다.

그런데, 식품이나 의약품 등의 제품의 제조공정에 있어서 금속파편 등의 금속이물이 제품 중에 혼입되어, 그대로 제품이 출하되는 것을 방지하기 위해, 금속검출기를 이용하여 제품 중의 금속이물의 유무에 대해 검사가 행해지고 있다. 특히 최근, 식품이나 의약품 등의 안전성에 대한 소비자의 의식이 높아지고 있어, 이물 혼입사고가 주목받고 있다. 그러므로, 생산자는 금속이물의 혼입에 대해 추가적인 주의를 기울이는 것이 요구되고 있다.

철계 탈산소제를 봉입한 제품에 대해 금속검출기를 이용하여 금속이물의 검출을 행하기 위해서는, 금속이물과 탈산소제에 포함되는 철을 구별하여 검출할 필요가 있다. 일반적으로는, 복수의 검출대상이 존재하는 경우에는, 검출대상의 각각에서 유래하는 검출신호를 특정하고, 무관심의 검출신호를 노이즈로서 캔슬함으로써 관심의 검출신호의 감도를 높이는 것이 행해진다. 그러나, 철계 탈산소제에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬하려고 해도, 그 검출신호의 편차가 크므로 철계 탈산소제를 충분히 특정할 수 없다. 그러므로, 현상에서는, 제품에 대해 금속검출기로 금속이물의 검출을 행한 후에 철계 탈산소제를 해당 제품 중에 봉입하고, 그 후에 다시 금속검출기로 철계 탈산소제의 존재확인을 행하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.

일본특허공개 2017-030813호 공보

철계 탈산소제를 봉입한 제품에 대해 금속검출기를 이용하여 금속이물의 검출을 효율적으로 행하는 것이 요망되고 있다. 특히, 식품이나 의약품 등의 안전성에 대한 소비자의 의식이 높아지고 있는 것을 감안하면, 탈산소제의 봉입 후에도 금속이물의 검출을 행하는 것에 대한 요구가 높다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속검출기에 의한 금속이물의 검출을 저해하지 않는 철계 탈산소제를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 종래의 철계 탈산소제에서 유래하는 검출신호의 편차가 큰 이유에 대해 검토하였다. 종래의 철계 탈산소제에서는 산소흡수성능을 높이기 위해 탈산소제에 포함되는 철의 표면을 미산화(微酸化)시키고 있는데, 철은 산화에 의해 복수종의 산화철의 혼합물로 변화한다. 이들 산화철은 산화수에 따라 각각 자성이 상이하므로, 자력의 변화를 검출원리로 하는 금속검출기에 있어서는 검출신호의 편차가 커지는 것에 본 발명자는 착안하였다. 본 발명자는 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 탈산소제에 있어서의 철의 순도를 높임으로써 철의 산화를 억제하여 자성을 안정화시키고, 이에 따라 철에서 유래하는 검출신호를 특정할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성에 이른 것이다.

즉 본 발명은, 이하에 관한 것이다.

<1> 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 탈산소제 조성물.

<2> 보수제, 팽윤제, 금속염 및 물을 포함하는 α층과, 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 β층과, 다공성 담체를 포함하는 γ층을 갖는 분립체를 포함하는 탈산소제 조성물로서,

상기 분립체가, 이 분립체의 내측으로부터 외측을 향하여, 상기 α층, 상기 β층, 상기 γ층의 순으로 층 구조를 형성하고 있는, 상기 <1>에 기재된 탈산소제 조성물.

<3> 상기 보수제가, 규조토, 실리카 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 <2>에 기재된 탈산소제 조성물.

<4> 상기 팽윤제가, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 칼슘벤토나이트 및 나트륨벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 탈산소제 조성물.

<5> 상기 분립체가, 이 분립체의 총량에 대하여, 상기 α층을 30질량% 이상 50질량% 이하 포함하고, 상기 β층을 49질량% 이상 69질량% 이하 포함하고, 또한, 상기 γ층을 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하 포함하는, 상기 <2>~<4> 중 어느 하나에 기재된 탈산소제 조성물.

<6> 상기 α층이, 이 α층의 총량에 대하여, 상기 팽윤제를 1.0질량% 이상 10질량% 이하 포함하는, 상기 <2>~<5> 중 어느 하나에 기재된 탈산소제 조성물.

<7> 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 이물검사방법으로서,

상기 탈산소제 조성물에 포함되는 상기 철에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬하는 공정을 포함하는, 이물검사방법.

<8> 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 검품방법으로서,

동시에 2개 이상의 주파수검출기를 사용하여 검출을 행하고, 탈산소제 조성물의 존재확인과 이물검사를 동시에 행하는, 검품방법.

본 발명의 탈산소제 조성물은, 포함되는 철의 자성이 안정적이므로, 탈산소제 조성물에서 유래하는 철의 검출신호를 노이즈로서 고정도(高精度)로 캔슬할 수 있어, 금속검출기에 의한 금속이물의 검출을 저해하지 않는다. 그러므로, 식품이나 의약품 등의 제품 중에 철계 탈산소제 조성물을 봉입한 후에도 금속이물의 검출을 고감도로 행할 수 있다. 더 나아가, 2개 이상의 주파수검출기를 구비한 금속검출기를 사용하여 검출을 행함으로써 탈산소제 조성물의 존재확인과 금속이물의 검출을 동시에 실행할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명의 내용은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 명세서에 있어서, 수치의 기재에 관한 「A~B」란 용어는, 「A 이상 B 이하」(A<B의 경우) 또는 「A 이하 B 이상」(A>B의 경우)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.

〔탈산소제 조성물〕

본 발명의 탈산소제 조성물은, 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함한다. 탈산소제 조성물에 포함되는 철의 금속철 함유량은, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 96질량% 이상, 더욱 바람직하게는 96.5질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 97질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 98질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다. 금속철 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 100질량% 이하일 수도 있고, 99.9질량% 이하일 수도 있고, 99.5질량% 이하일 수도 있다. 탈산소제 조성물에 포함되는 철의 금속철 함유량이 94질량% 이상임으로써, 철의 자성이 안정화되어, 자력의 변화를 검출원리로 하는 금속검출기에 있어서 철에서 유래하는 검출신호를 특정할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 탈산소제 조성물에 포함되는 철의 금속철 함유량은, JIS M8213-1995 「철광석-산가용성 철(II) 정량방법」의 해설5 브롬-메탄올 용해 EDTA적정법에 준거하여, 측정을 행하였다. 구체적으로는, 시료(철)를 브롬-메탄올로 용해하고, 잔사를 여과하였다. 그리고, 이 여액의 일정량을 분취하여, 철을 과황산암모늄으로 산화 후, 추가로 아세트산암모늄 용액을 첨가하여 pH를 2.0±0.2로 조정하였다. 마지막으로, 설포살리실산을 지시약으로 하여, EDTA2Na 표준용액으로 적정하였다.

후술하는 본 발명의 탈산소제 조성물의 제조방법의 일 실시태양과 같이, 각 제조공정을 질소 등의 불활성 가스분위기하에서 제조한 경우, 원료의 금속철은 제조공정에서 산화되는 일이 없으므로, 얻어진 탈산소제에 포함되는 금속철 함유량은 원료의 금속철과 동등한 함유량으로 정량할 수 있다.

또한, 탈산소제 조성물은 철 이외의 성분을 포함하는 경우에는, 미리 자석으로 철성분을 분리하고, 그것을 상기의 분석방법으로 금속철의 정량을 행하는 것이 가능하다.

나아가, 본 발명의 일 실시형태인, α층, β층, γ층과 같은 다층 구조를 갖는 탈산소제 조성물의 경우는, 탈산소제 조성물을 유발 등으로 미리 분쇄를 행한 후, 상기 분석방법에 제공함으로써 금속철의 순도를 측정하는 것이 가능하다.

본 발명의 탈산소제 조성물에 포함되는 철의 금속철 함유량을 94질량% 이상로 하기 위해서는, 금속철 함유량이 99.0질량% 이상인 철(이른바 순철)이나, 환원공정을 2회 행하여 순도를 향상시킨 2차 환원 철가루를 원료로서 사용하여, 탈산소제 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 탈산소제 조성물의 제조 중에 있어서의 철의 산화를 억제하는 관점에서, 질소분위기하에서 탈산소제 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.

철은 순도가 높을수록 산화되기 어려운 것이 알려져 있다. 그러므로, 종래의 철계 탈산소제는, 산소흡수성능을 추급(追及)하는 관점에서 철의 표면을 굳이 미산화시켜 제조하고 있으며, 금속철 함유량은 최대여도 93질량% 정도이다.

상술한 바와 같이, 종래의 철계 탈산소제에서는, 철이 산화에 의해 복수종의 산화철의 혼합물로 변화하며, 강자성체, 비자성체, 난자성체가 혼재되어 있다. 이들 산화철은 산화수에 따라 각각 자성이 상이하므로, 자력의 변화를 검출원리로 하는 금속검출기에 있어서는 검출신호의 편차가 커진다. 이에 반해, 본 발명의 탈산소제 조성물에서는, 철의 자성을 안정화시켜 금속검출기에 있어서의 검출신호의 편차를 억제하는 관점에서, 탈산소제에 있어서의 철의 순도를 높임으로써 철의 산화를 억제하고 있다.

탈산소제 조성물에 포함되는 철의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 산소흡수성능, 입수용이성 및 취급용이성의 관점에서, 바람직하게는 철가루이다. 철가루는, 철의 표면이 노출된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 환원 철가루, 전해철가루, 분무 철가루 등을 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 주철 등의 분쇄물, 절삭품을 이용할 수도 있다.

철가루는, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 철가루는, 시판품을 용이하게 입수할 수도 있다. 한편, 2종 이상의 철을 병용한 경우, 철 전체에 있어서의 금속철 함유량이 94질량% 이상인 것을 필요로 한다.

또한, 금속 할로겐화물로 표면을 피복한 철가루도 사용할 수 있다. 금속 할로겐화물로 피복한 철가루는, 철가루와 금속 할로겐화물의 수용액을 혼합한 후, 건조하여 수분을 제거하여 조제할 수 있다.

철가루의 평균입경은, 산소와의 접촉을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1mm 이하, 보다 바람직하게는 500μm 이하, 더욱 바람직하게는 100μm 이하이며, 그리고, 분진의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상, 더욱 바람직하게는 20μm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40μm 이상, 특히 바람직하게는 53μm 이상이다. 한편, 여기서 말하는 입경이란, ISO 3310-1: 2000(JIS Z8801-1: 2006 상당)에 준거하는 표준체(篩)를 이용하여, 5분간 진동시킨 후의 체눈금의 사이즈에 따른 중량분율로부터 측정되는 입경을 나타낸다.

본 발명의 탈산소제 조성물은, 주제로서 철을 포함한다. 탈산소제 조성물 중의 철의 함유비율은, 탈산소제 조성물에 대하여 40~90질량%가 바람직하고, 45~80질량%가 보다 바람직하고, 50~70질량%가 더욱 바람직하고, 50~65질량%가 보다 더욱 바람직하고, 52~60질량%가 특히 바람직하다.

탈산소제에는 수분의존형 및 자력반응형의 두 종류가 알려져 있다. 수분의존형의 탈산소제는, 식품이나 의약품 등의 제품으로부터 증산하는 수분에 접촉하여 산소흡수가 행해지는 것이며, 자력반응형의 탈산소제는, 탈산소제가 반응에 필요한 수분을 갖고 있어, 공기에 닿으면 산소흡수가 행해지는 것이다. 본 발명의 탈산소제 조성물은, 수분의존형 및 자력반응형 중 어느 것일 수도 있으나, 자력반응형인 것이 바람직하다.

본 발명의 탈산소제 조성물은, 철 이외의 성분으로서, 물, 보수제, 팽윤제, 금속염을 포함하는 것이 바람직하다.

(물)

철계 탈산소제가 산소흡수성능을 발휘하는 관점에서, 본 발명의 탈산소제 조성물은 물을 포함하는 것이 바람직하다. 탈산소제 조성물 중의 물의 함유량은, 산소흡수성능의 관점에서, 철 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20~60질량부, 보다 바람직하게는 25~55질량부, 더욱 바람직하게는 40~50질량부, 보다 더욱 바람직하게는 44~48질량부이다.

(보수제)

본 발명의 탈산소제 조성물이 물을 포함하는 경우, 탈산소제 조성물로서의 취급성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 탈산소제 조성물은 보수제를 포함하는 것이 바람직하다. 보수제는, 그 내부에 물을 함침하여, 물이 스며나오지 않고 유지할 수 있는 물질이다.

보수제로는, 물을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로 입수가능한 다공성 물질이나 고흡수성 수지를 사용할 수 있다. 다공성 물질로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 규조토, 제올라이트, 세피올라이트, 크리스토발라이트, 다공질 유리, 실리카, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 버미큘라이트 및 목재가루를 들 수 있다. 고흡수성 수지로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리아크릴산염계 수지, 폴리설폰산염계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 폴리알긴산계 수지를 들 수 있다. 보수제는, 규조토, 실리카 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 활성탄을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 활성탄과, 활성탄 이외의 다공성 물질 또는 고흡수성 수지를 병용하는 것이 더욱 바람직하고, 활성탄과, 활성탄 이외의 다공성 물질을 병용하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 활성탄과, 규조토 또는 실리카를 병용하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 상술한 보수제는, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 또는 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 보수제는, 시판품을 용이하게 입수할 수도 있다.

상기의 보수제 중에서도 활성탄은, 보수기능에 더하여, 철의 산화반응을 촉진하는 기능을 가지므로 특히 바람직하다. 활성탄의 종류는 특별히 한정되지 않고, 목질, 야자수 껍질, 석탄 등 중 어느 것일 수도 있다.

활성탄은, 수분을 함유하는 것을 그대로 이용할 수 있고, 활성탄의 함수율은, 바람직하게는 30질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다.

한편, 탈산소제 조성물 중의 물에는, 활성탄에 함유되어 있는 물도 포함시키는 것으로 한다.

보수제의 성상은 특별히 한정되지 않는데, 탈산소제의 제조시의 취급성의 관점에서 유동성이 높은 분체상인 것이 호적하게 이용되며, 형상은 구형에 가까운 것이 보다 바람직하다. 또한, 보수제의 평균입경은, 탈산소제의 제조시의 취급성의 관점에서, 바람직하게는 10μm 이상 1000μm 이하이며, 보다 바람직하게는 100μm 이상 500μm 이하이다. 보수제의 평균입경이 해당 범위 내에 있으면, 후술하는 α층의 형상을 유지하기 쉬워져, 보다 안정적인 분립체를 형성할 수 있는 경향이 있다. 보수제의 입자는, 상기 범위의 입도를 갖는 것이면, 1차 입자, 응집입자, 조립물(造粒物)의 구별을 불문하고 이용할 수 있다. 상기 범위의 입도를 갖는 보수제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 입도를 갖는 복수종을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수도 있다.

탈산소제 조성물 중의 보수제의 함유량은 특별히 한정되지 않는데, 물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20~500질량부, 보다 바람직하게는 30~300질량부, 더욱 바람직하게는 40~200질량부이다. 또한, 활성탄을 포함하는 경우, 탈산소제 조성물 중의 활성탄의 함유량은 특별히 한정되지 않는데, 탈산소제 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 활성탄을 함유함으로써, 50%RH 이하의 저습도 분위기하에 있어서의 탈산소제 조성물의 산소흡수성능이 한층 향상될 수 있어, 바람직하다.

(팽윤제)

본 발명의 탈산소제 조성물이 물을 포함하는 경우, 탈산소제 조성물의 제조시에 있어서의 성형성의 관점에서, 본 발명의 탈산소제 조성물은 팽윤제를 포함하는 것이 바람직하다. 팽윤제는, 수분에 의해 팽윤하여, 탈산소반응이 가압성형에 의해 저해되지 않도록 하는 성분이며, 실질적으로 건조상태로 이용하거나 또는 소량 내지 필요량의 물을 흡수한 반팽윤 혹은 팽윤한 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 팽윤제는, 상기의 기능에 더하여, 제조시, 특히 연속 가압성형법에 의해 제조하는 경우에 혼합물의 압출을 용이하게 하는 윤활제로서의 기능, 가압성형물의 형상을 유지하기 위한 점결제로서의 기능 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 양자의 기능을 갖는 것이 특히 바람직하다. 팽윤제는, 후술하는 α층의 형상을 유지하기 위한 점결기능을 가질 수 있다.

팽윤제로는, 일반적으로 알려져 있는 팽윤제이면 특별히 제한은 없고, 식품 등에 이용되고 있는 공지의 팽윤제, 예를 들어, 무기팽윤제, 유기팽윤제, 결착제, 점착제, 및 바인더를 사용할 수 있다.

무기팽윤제로는, 나트륨벤토나이트, 칼슘벤토나이트, 나트륨몬모릴로나이트 등의 점토광물을 들 수 있다. 유기팽윤제로는, 유기벤토나이트; 탈지 동두부, 한천, 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 젤라틴, 카제인 등의 천연물; 결정 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘, 하이드록시에틸셀룰로오스, 리그닌설폰산, 하이드록시에틸화 전분 등의 반합성품; 수불용화한 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르 등의 합성품 등을 들 수 있다. 상술한 팽윤제는, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있고, 무기팽윤제 및 유기팽윤제가 바람직하며, 무기팽윤제와 유기팽윤제를 병용하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 팽윤제는, 시판품을 용이하게 입수할 수도 있다.

점토광물은 저렴하며 성능적으로도 우수하므로 바람직하다. 점토광물은, 무기비누로서도 알려져 있으며 윤활제로서의 기능을 갖는다. 또한, 물에 의해 팽윤한 점도광물은 높은 틱소트로피성을 나타내는 것이 알려져 있으며, 점결성도 나타내므로 바람직하다. 또한, 셀룰로오스계 반합성품은 우수한 팽윤성을 나타내어 바람직하다. 이들 중에서도, 저렴하며 또한 점결력이 강한 점에서, 칼슘벤토나이트, 나트륨벤토나이트 등의 벤토나이트류 및 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘 등이 바람직하다. 팽윤제는, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 칼슘벤토나이트 및 나트륨벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

이 중에서도, 점토광물과 셀룰로오스계 반합성품을 병용하여 이용하는 것이 보다 바람직하고, 벤토나이트류와 셀룰로오스계 반합성품을 병용하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

팽윤제의 평균입경은, 분진의 발생을 억제하는 관점 및 점결기능의 관점에서, 바람직하게는 0.001μm 이상 10μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01μm 이상 1.0μm 이하이다.

탈산소제 조성물 중의 팽윤제의 함유량은, 탈산소제 조성물의 약 1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1~15질량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5~12질량%이다. 또한, 철 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2~15질량부, 보다 바람직하게는 약 2~10질량부, 더욱 바람직하게는 약 3~10질량부, 보다 더욱 바람직하게는 약 4~10질량부이다. 물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3~30질량부, 보다 바람직하게는 5~20질량부, 보다 바람직하게는 7~15질량부이다.

(금속염)

본 발명의 탈산소제 조성물은, 보다 큰 산소흡수능력을 발현시키는 관점에서, 금속염을 포함하는 것이 바람직하다. 금속염은, 철의 산화반응에 촉매적으로 작용하여, 철의 활성을 향상시킨다. 또한, 탈산소제가 수분의존형인 경우에는, 분위기 중의 수분을 불러들이는 역할을 하며, 탈산소제가 자력반응형인 경우에는, 수분이 저습도 분위기 중에 증산하여 탈산소제로부터 소실되는 것을 방지하는 역할을 한다.

금속염은 특별히 한정되지 않는데, 할로겐화 금속이 바람직하다. 할로겐화 금속으로는, 일반적으로 알려져 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

할로겐화 금속에 있어서의 금속으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 구리, 아연, 알루미늄, 주석, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 칼륨, 나트륨 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 또한, 할로겐화 금속에 있어서의 할로겐화물로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물을 들 수 있다.

할로겐화 금속으로는, 취급성, 안전성 등의 점에서, 염화칼슘, 염화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화나트륨, 요오드화칼슘, 요오드화나트륨이 바람직하고, 염화칼슘 및 염화나트륨이 보다 바람직하다.

금속염은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 금속염은, 시판품을 용이하게 입수할 수도 있다.

탈산소제 조성물 중의 금속염의 함유량은, 중량기준으로 조성물 중의 0.5~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량%이다. 또한, 철 100질량부에 대한 금속염의 함유량은, 바람직하게는 0.5~20질량부, 보다 바람직하게는 2~10질량부이다.

또한, 바람직한 일 실시형태로서, 본 발명의 탈산소제 조성물은, 보수제, 팽윤제, 금속염 및 물을 포함하는 α층과, 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 β층과, 다공성 담체를 포함하는 γ층을 갖는 분립체를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 분립체가, 이 분립체의 내측으로부터 외측을 향하여, 상기 α층, 상기 β층, 상기 γ층의 순으로 층 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 탈산소제 조성물에 있어서, 상기의 층 구조(코어쉘 구조)로 함으로써, 순도가 높아 산화되기 어려운 철을 포함하는 본 발명의 탈산소제 조성물에 있어서도, 단위체적당의 산소흡수량이 우수하며, 금속검출기에 의한 금속이물의 검출을 저해하지 않는다는 효과에 더하여, 높은 산소흡수성능을 발휘할 수 있다. 또한, 해당 실시형태의 구성이면, 산화반응 효율이 높으므로 철의 사용량도 저감할 수 있다. 이와 같이 높은 산소흡수성능을 갖는 이유는 정확하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 물을 포함하는 층의 외측에 철을 포함하는 층이 인접함으로써, 철이 물 및 산소와 접촉하기 쉬워, 산화반응이 촉진되며, 나아가 외측의 다공성 담체의 층이 유동성을 개선함으로써 충전성이 향상되어, 단위체적당의 산소흡수량이 높아지는 것으로 생각된다.

코어쉘 구조를 갖는 본 실시형태의 탈산소제 조성물은, 바람직하게는, 보수제, 팽윤제, 금속염, 및 물을 포함하는 α층(이하, 간단히 「α층」이라고도 한다.)과, 철을 포함하는 β층(이하, 간단히 「β층」이라고도 한다.)과, 다공성 담체를 포함하는 γ층(이하, 간단히 「γ층」이라고도 한다.)을 갖는 분립체를 포함한다. 여기서, 본 실시형태의 탈산소제 조성물에 있어서의 철과 보수제는, 종래의 탈산소제 조성물과 같이 별개의 분립체로서 분리되어 있지 않고, 보수제를 포함하는 α층 및 철을 포함하는 β층의 층 구조로서 일체로 하여 탑재되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 해당 분립체는, 이 분립체의 내측으로부터 외측을 향하여, α층, β층, γ층의 순으로 층 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 탈산소제 조성물에 포함되는 상기 분립체는, 이 분립체의 내측으로부터 외측을 향하여, α층(내측), β층, γ층(외측)의 순으로 층 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 탈산소제 조성물은, 주로, 분립체가, 보수제를 포함하는 α층, 철을 포함하는 β층의 순으로 층 구조를 형성하고 있음(이하, 「α층/β층/γ층」이라고도 표시한다.)으로써, 수분을 공급하는 보수제를 포함하는 α층의 외측에, 철을 포함하는 β층이 인접함으로써, 철이 신속하게 산화반응하며, 또한, 철과 산소와의 산화반응률도 향상된다. 나아가, 이러한 층 구조로 함으로써, 예를 들어, 철을 편평형상 등으로 2차 가공하여 철과 산소와의 산화반응의 반응장을 넓힐 궁리를 하지 않고도, 철과 산소의 산화반응률을 향상시키는 것이 가능하다.

또한, β층의 외측에 실리카류 등을 포함하는 γ층이 인접함으로써, 분립체의 윤활성이 좋아지며, 분립체가 밀접하게 충전되는 것에 기인하여, 탈산소제 조성물의 단위체적당의 산소흡수량이 높아진다.

여기서, 「α층, β층, γ층의 순으로 층 구조」란, γ층의 공극 내부에 β층 및 α층이 형성되고, β층의 공극 내부에 α층이 형성되어 있는 구조를 말한다. 따라서, β층 및 α층의 표면을 γ층이 덮는 구조뿐만 아니라, γ층에 의한 3차원 망목구조의 공극 내부의 일부에 β층 및 α층이 충전되어 있는 구조도 포함되며, 또한 마찬가지로, α층의 표면을 β층이 덮는 구조뿐만 아니라, β층에 의한 3차원 망목(網目)구조의 공극 내부의 일부에 α층이 충전되어 있는 구조도 포함된다. 따라서, 본 명세서에 있어서의 「α층, β층, γ층의 순으로 층 구조」란, α층과 β층과 γ층과의 경계가 엄밀히 명확하지 않은 분립체도 포함된다. 또한, 본 실시형태의 분립체는, α층, β층, 및 γ층 이외의 층을 추가로 갖는 것일 수도 있다. 나아가, 본 실시형태의 탈산소제 조성물은, 「α층, β층, γ층의 순으로 층 구조」를 형성하고 있는 분립체를 포함하고 있으면 되고, 「α층, β층, γ층의 순으로 층 구조」를 형성하지 않는 분립체를 추가로 포함하고 있어도 된다. 물론, 본 실시형태의 탈산소제 조성물은, 「α층, β층, γ층의 순으로 층 구조」를 형성하고 있는 분립체만으로 이루어지는 탈산소제 조성물일 수도 있다.

본 실시형태의 분립체의 형상은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 구형, 타원형, 및 원기둥을 들 수 있고, 충전성이 보다 우수한 경향이 있는 점에서, 구형이 바람직하다.

본 실시형태의 분립체는, 이 분립체의 총량(100질량%)에 대하여, α층을 30질량% 이상 50질량% 이하 포함하고, β층을 49질량% 이상 69질량% 이하 포함하고, 또한, γ층을 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 분립체 중의 α층, β층, γ층의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 철의 산화반응에 필요한 수분이 충분히 공급되어, 산소흡수량이 보다 높아지고, 또한, 철의 산화반응에 필요시되지 않는 양의 물을 포함하는 것을 억제하는 경향이 있다.

산소흡수성을 향상시키는 관점에서, α층을 35질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, β층을 49질량% 이상 69질량% 이하 포함하고, 50질량% 이상 65질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 52질량% 이상 60질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. γ층을 0.2질량% 이상 3.0질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

[α층]

본 실시형태의 α층은, 보수제, 팽윤제, 금속염, 및 물을 포함하는 층이다.

α층은, 이 α층의 총량(100질량%)에 대하여, 보수제를, 바람직하게는 10질량% 이상 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하 포함한다. 보수제의 함유량이 10질량% 이상임으로써, 분립체가 물을 충분히 유지할 수 있고, α층의 형상을 유지하기 쉬워지는 경향이 있으며, 또한, 보수제의 함유량이 85질량% 이하임으로써, 탈산소제 조성물 중의 α층의 체적의 비율이 지나치게 커지지 않고, 탈산소제 조성물의 단위체적당의 산소흡수량이 보다 높아지는 경향이 있다.

α층은, 이 α층의 총량(100질량%)에 대하여, 팽윤제를, 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상 10질량% 이하 포함한다. 팽윤제의 함유량이 0.1질량% 이상임으로써, α층의 형상을 유지하기 쉬워지고, 또한, 팽윤제의 함유량이 20질량% 이하임으로써, α층 중의 보수제의 비율이 지나치게 작아지지 않고, β층의 철에 대한 수분공급량이 저하되지 않아, 산소흡수량이 보다 높아지는 경향이 있다.

α층은, 이 α층의 총량(100질량%)에 대하여, 금속염의 수용액을, 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 65질량% 이하 포함한다. 금속염의 수용액의 함유량이 30질량% 이상임으로써, β층의 철에 충분한 수분이 공급되는 경향이 있고, 또한, 금속염의 수용액의 함유량이 70질량% 이하임으로써, 보수제가 물을 충분히 유지하여, β층에 물이 이행하여 철의 표면이 물로 젖어 철과 산소와의 접촉이 저해되지 않는 경향이 있고, 모든 경우에, 산소흡수량이 보다 높아지는 경향이 있다.

한편, 금속염을 수용액으로서 원료로 하는 경우에 있어서의 그 염의 농도는, 바람직하게는 5.0질량% 이상 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다. 염의 농도가 5.0질량% 이상임으로써, 철의 산화를 촉매하는 작용이 작아지는 것을 억제하며, 또한, 염의 농도가 30질량% 이하임으로써, 수분의 증기압이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 즉 수분의 증발량이 저하되어, β층의 철가루에 충분한 수분이 공급되지 않고, 어떠한 경우도, 산소흡수량이 적어지는 것을 억제할 수 있다.

[β층]

본 실시형태의 β층은, 철을 포함하는 층이다. 철은, 철가루로서 포함되어 있을 수도 있고, 산소흡수성능, 입수용이성 및 취급용이성의 관점에서는, 철가루가 바람직하다. 또한, β층은, 철만을 포함하는 것일 수도 있고, 철 이외의 조제를 추가로 포함할 수도 있다.

β층은, 이 β층의 총량(100질량%)에 대하여, 철을, 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하 포함한다. β층은 철만으로 구성되어 있을 수도 있다. 철의 함유량이 80질량% 이상임으로써, 탈산소제 조성물의 단위체적당의 산소흡수량이 보다 우수한 경향이 있다.

(조제)

본 실시형태의 조제는, 산화됨에 따라 철가루끼리가 결합하는 것을 방지하는 기능이나, 탈산소제 조성물을 포장기로 포장재료에 충전포장할 때에, 탈산소제 조성물의 유동성을 늘려, 충전하기 쉽게 하는 기능을 갖는다.

조제의 예로는 실리카, 소수성 실리카, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 활성탄, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 활성 백토, 카올린, 탈크, 벤토나이트, 활성 알루미나, 석고, 실리카알루미나, 규산칼슘, 산화마그네슘, 흑연, 카본블랙, 수산화알루미늄, 산화철, 등의 분말이다. 이들은, 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.

조제의 평균입경은, 바람직하게는 0.001μm 이상 10μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01μm 이상 1.0μm이다. 평균입자경이 0.001μm 이상임으로써, 조제가 공기 중에 날아오르는 것을 억제하여, 취급성이 향상되고, 또한, 평균입자경이 10μm 이하임으로써, 철끼리가 결합하는 것을 억제하는 경향이 있다.

[γ층]

본 실시형태의 γ층은, 다공성 담체를 포함하는 층이다.

본 실시형태의 다공성 담체는, 다공질의 형상을 갖고 있는 담체이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 다공질이란, 전자현미경으로 확인할 수 있을 정도의 다수의 세공을 표면 및 내부에 갖고 있는 상태를 말한다. 다공성 담체는, 상술한 보수제에 이용하는 다공성 물질을 적당히 이용할 수 있는데, 실리카류인 것이 바람직하다. 실리카류란, 이산화규소(SiO₂)를 주성분으로 하는 것을 의미한다. 실리카류를 이용함으로써, 얻어지는 분립체의 산소흡수량이 높아진다.

본 실시형태에 이용되는 실리카류로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 소수성 실리카, 친수성 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카, 실리카겔, 규조토, 산성 백토, 활성 백토, 펄라이트, 카올린, 탈크 및 벤토나이트를 들 수 있다. 상술한 다공성 담체는, 1종을 단독으로, 또는, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 다공성 담체는, 시판품으로서도 용이하게 입수할 수 있다.

γ층은, 이 γ층의 총량(100질량%)에 대하여, 다공성 담체를, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 포함한다. 상한값에는 제한은 없고, 100질량%일 수도 있고, γ층은 다공질 담체만으로 구성되어 있을 수도 있고, 탈산소제 조성물의 단위체적당의 산소흡수량을 향상시키는 관점에서, γ층은 다공질 담체만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 다공성 담체의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 산소흡수량이 보다 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 탈산소제 조성물의 평균입경은, 바람직하게는 0.3mm 이상 5.0mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5mm 이상 2.0mm 이하이다. 상기 평균입경이 0.3mm 이상임으로써, 충전포장시에 포장기의 분립체 접촉부에 정전기 등으로 부착되는 것을 억제하고, 또한, 상기 평균입자경이 5.0mm 이하임으로써, 분립체간의 극간이 지나치게 커져서, 단위체적당의 산소흡수량이 저하되는 것을 억제하는 경향이 있다. 평균입경이 상기 범위에 있는 탈산소제 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어, 눈금직경 0.3mm와 2mm의 체를 이용하여 체분하면 된다. 평균입경은, 예를 들어 시판의 레이저회절·산란식 입자경분포 측정장치(주식회사 호리바제작소제 「LA-960」) 등에 의해 측정할 수 있다.

〔탈산소제 조성물의 제조방법〕

본 발명의 탈산소제 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 철과 필요에 따라 철 이외의 성분을 균일하게 분산할 때까지 혼합하여, 탈산소제 조성물을 조제할 수 있다. 혼합장치는 특별히 한정되지 않는데 구체예로서, 나우타 믹서(호소카와마이크론 주식회사제)나 코니컬 믹서(오노화학기계 주식회사제)를 사용할 수 있다. 나아가, 탈산소 조성물을 가압성형하고, 필요에 따라, 입상화함으로써 고형의 탈산소제 조성물로 할 수도 있다.

또한, 상기의 코어쉘 구조를 갖는 탈산소제 조성물의 제조방법의 일례를 다음에 나타낸다. 혼합장치에, 상술한 보수제 및 팽윤제를 투입하고, 이들을 혼합하면서, 할로겐화 금속염의 수용액을, 바람직하게는 수십초에 걸쳐, 투입하고, α층을 구성하는 분립체를 조제한다. 여기서, 혼합장치로는, 버티칼 그래뉼레이터(주식회사 파우렉스제), 하이스피드 믹서(주식회사 어스테크니카제) 및 조립기(아키라기공 주식회사제)를 들 수 있다. 다음에, 이 분립체(α층)에, 철가루를 투입하여 혼합하고, α층의 외측에 철가루를 부착시켜, α층과 그 외측에 β층을 갖는 (α층/β층)분립체를 조제한다. 나아가, 이 (α층/β층)분립체에, 다공성 담체, 바람직하게는 소수성 실리카를 투입하여 혼합하고, β층의 외측에 다공성 담체를 부착시켜, (α층/β층)과 그 외측에 γ층을 갖는 (α층/β층/γ층)분립체를 조제한다.

탈산소제의 주제인 철은 산소와 반응하므로, 물이나 금속염 등이 없는 경우에도 산소와의 반응은 서서히 진행된다. 또한, 혼합, 가압성형, 입상화 등의 제조공정에서는, 주제와 촉매 등의 혼합물을 다량으로 취급한다. 따라서, 각 제조공정을 불활성 분위기 중(실질적으로 밀폐계로 하는 경우에는, 통상, 계 내를 산소가 없는 환원성 분위기로 한다)에서 행하고, 적당히, 제열수단을 강구하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 분위기는, 질소분위기인 것이 바람직하다.

〔이물검사방법〕

본 발명의 탈산소제 조성물은, 포함되는 철의 자성이 안정적이므로, 탈산소제 조성물에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 고정도로 캔슬할 수 있어, 금속검출기에 의한 금속이물의 검출을 저해하지 않는다. 그러므로, 식품이나 의약품 등의 제품 중에 철계 탈산소제 조성물을 봉입한 후에도 금속이물의 검출을 고감도로 행할 수 있다.

즉, 본 발명의 이물검사방법은, 상술한 본 발명의 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 이물검사방법으로서, 상기 탈산소제 조성물에 포함되는 상기 철에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 이물검사방법은, 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 이물검사방법으로서, 상기 탈산소제 조성물에 포함되는 상기 철에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬하는 공정을 포함한다.

본 발명의 이물검사방법은, 자력의 변화를 검출원리로 하는 금속검출기를 이용하여 검사를 행한다. 금속검출기로는, 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.

일반적으로, 금속검출기로는, 비검사품이 금속검출기를 통과할 때의 전자파의 변화를 검지함으로써 금속의 유무를 검출한다(예를 들어, 일본특허공개 H7-120435호 공보를 참조). 금속이 철, 니켈, 코발트 등의 자성체인 경우, 송신코일로부터 발해진 자계에 의해 금속이 자화되고, 자력선이 금속측에 끌어당겨진다. 한편, 금속이 스테인레스강, 알루미늄, 구리 등의 비자성체인 경우, 송신코일로부터 발해진 자계에 의해 금속에 와전류가 발생하여, 송신코일로부터 발해진 자계는 열에너지로서 소비되고, 금속 근방에 자계가 발생한다. 이들을 수신코일로 검지함으로써 금속의 유무를 검출한다.

철계 탈산소제를 봉입한 제품에 대해 금속검출기를 이용하여 금속이물의 검출을 행하기 위해서는, 금속이물과 탈산소제에 포함되는 철을 구별하여 검출할 필요가 있다. 특히 금속이물이 자성체인 경우, 탈산소제에 포함되는 철도 자성체이므로, 단순히 자성체의 유무의 검출만으로는 금속이물과 탈산소제를 구별할 수 없다. 철계 탈산소제에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬하여, 금속이물만을 검출할 필요가 있다.

종래의 철계 탈산소제에 포함되는 철은, 산소흡수성능을 추급하는 관점에서 철의 표면을 굳이 미산화시키고 있으므로, 복수종의 산화철이 일정하지 않게 혼재되어 있다. 이들 산화철은 산화수에 따라 각각 자성이 상이하므로, 철계 탈산소제에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬하려고 해도, 그 검출신호의 편차가 커서, 철계 탈산소제를 충분히 특정할 수 없다.

이에 반해, 본 발명의 탈산소제 조성물에 포함되는 철은, 금속철 함유량이 94질량% 이상의 고순도이며, 자성이 안정되어 있으므로, 탈산소제 조성물에서 유래하는 검출신호를 특정할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 이물검사방법에 따르면, 탈산소제 조성물에 포함되는 철에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬함으로써, 고감도로 금속이물을 검출할 수 있다.

일반적으로, 복수의 검출대상이 존재하는 경우에는, 검출대상의 각각에서 유래하는 검출신호를 특정하고, 무관심의 검출신호를 노이즈로서 캔슬함으로써 관심의 검출신호의 감도를 높이는 것이 행해진다(예를 들어, 일본특허공개 H7-120435호 공보를 참조). 본 발명의 이물검사방법에 있어서도, 검출신호를 노이즈로서 캔슬하는 수단으로는, 공지의 수단을 적용할 수 있다.

〔검품방법(탈산소제 조성물의 존재확인과 이물검사와의 동시검품방법)〕

본 발명의 검품방법은, 상술한 본 발명의 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 검품방법으로서, 동시에 2개 이상의 주파수검출기를 사용하여 검출을 행하여, 탈산소제 조성물의 존재확인과 이물검사를 동시에 행하는 방법이다. 즉, 본 발명의 검품방법은, 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 검품방법으로서, 동시에 2개 이상의 주파수검출기를 사용하여 검출을 행하여, 탈산소제 조성물의 존재확인과 이물검사를 동시에 행하는 방법이다.

비자성체는, 자성체에 비해, 고주파수에 있어서 검출감도가 높다. 그러므로, 동시에 2개 이상의 주파수검출기를 사용하며, 일방의 검출기에 있어서 저주파수에 의해 검출을 행하고, 타방의 검출기에 있어서 고주파수에 의해 검출을 행함으로써, 자성체와 비자성체를 동시에 검출할 수 있다(예를 들어, 일본특허공개 2005-345382호 공보를 참조).

상술한 바와 같이, 본 발명의 탈산소제 조성물에 포함되는 철은, 금속철 함유량이 94질량% 이상의 고순도이며, 자성이 안정되어 있으므로, 탈산소제 조성물에서 유래하는 검출신호를 특정할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 검품방법에 있어서는, 동시에 2개 이상의 주파수검출기를 사용하여 자성체와 비자성체를 동시에 검출함과 함께, 탈산소제 조성물에 포함되는 철에서 유래하는 검출신호를 특정함으로써, 자성체에 대해 금속이물과 탈산소제에 포함되는 철을 구별하여 검출하며, 탈산소제 조성물의 존재확인과 이물검사를 동시에 행할 수 있다.

본 발명의 검품방법에 있어서, 자성체와 비자성체를 동시에 검출하는 수단으로는, 공지의 수단을 적용할 수 있다(예를 들어, 일본특허공개 2005-345382호 공보를 참조).

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 실시형태를 상세하게 설명하나, 본 실시형태는 본 발명의 작용효과를 나타내는 한에 있어서 적당히 변경할 수 있다. 한편, 실시예 및 비교예 중의 「부」는, 특별히 명기하지 않는 경우는 질량부를 의미한다.

실시예 1

(탈산소제 포장체의 제작)

규조토 1660부(쇼화화학공업 주식회사제, 입상 규조토), 활성탄 1500부(후타무라화학 주식회사제 「S-W50」, 함수율 50질량%), 칼슘벤토나이트 300부(쿠니미네공업 주식회사제 「네오쿠니본드」) 및 카르복실메틸셀룰로오스나트륨 30부(일본제지케미칼 주식회사제 「F350HC-4」)를, 버티칼 그래뉼레이터에 투입하여, 30초간 혼합하였다. 계속해서, 물 2915부에 염화나트륨 545부를 녹인 염화나트륨 수용액을 30초간에 걸쳐 투입하고, 다시 60초간 혼합하여, 분립체(α층)를 얻었다.

다음에, 철가루 8100부(호가나스재팬 주식회사제, 평균입자경 90μm)를 투입하고, 버티칼 그래뉼레이터 내를 질소치환한 후에 3분간 혼합하여, 상기 분립체(α층)의 외측에, β층이 형성된 분립체(α층/β층)를 얻었다. 추가로, 질소분위기하에서 소수성 실리카(에보닉재팬사제 「D17」) 120부를 투입하고, 30초간 혼합하여, 분립체(α층/β층)의 외측에 γ층이 형성된 분립체(α층/β층/γ층)를 포함하는 탈산소제 조성물을 얻었다. 얻어진 탈산소제 조성물의 평균입자경은 0.9mm였다.

한편, 얻어진 탈산소제 조성물을 컷터로 절단한 단면에 대해 디지털 마이크로 스코프(주식회사 키엔스제 「VHX-2000」)에 의해 단면사진을 촬영한 결과, 분립체(α층/β층/γ층)가, 중심부에 α층을 갖고, 그 외측에 β층을 갖고, 추가로 그 외측에 γ층을 갖는 구조인 것을 확인하였다.

탈산소제 조성물의 작성에 사용한 철가루에 대해, JIS M8213-1995 「철광석-산가용성 철(II) 정량방법」의 해설5 브롬-메탄올 용해 EDTA적정법에 준거하여, 금속철 함유량의 측정을 행하였다. 그 결과, 탈산소제 조성물 작성에 사용한 철의 금속철 함유량은 97.4질량%였다.

한편, 탈산소제 조성물 작성의 공정에 있어서, 질소치환을 행하고 있으므로, 산화에 의한 철의 금속철분의 감소는 거의 일어나지 않는다. 그러므로, 탈산소제 조성물의 금속철 함유량도 97.4질량%였다.

얻어진 탈산소제 조성물 0.8g을, 저밀도 폴리에틸렌 부직포로 이루어지는 통기성 포장재료로 제작된 세로 30mm×가로 40mm의 삼방 씰 자루에 봉입하여, 탈산소제 포장체로 하였다.

(자기(磁氣)검출시험)

얻어진 탈산소제 포장체를 세로 100mm×가로 100mm의 산소배리어성 자루에 봉입하고 밀봉하여, 탈산소제 밀봉체를 얻었다. 해당 밀봉체를 3000개 작성하고, 얻어진 밀봉체 3000개에 대해, 금속검출기(주식회사 에이·앤드·디(A&D)제 「AD-4971-3517-E」)를 이용하여, 철 및 스테인레스에 대해 자기검출시험을 행하였다.

먼저, 직경 0.8mm의 철구 테스트피스를 사용하여, 직경 0.8mm 이상의 철구를 이물로서 검출할 수 있는 감도의 송신 주파수를 미리 금속검출기에 설정하였다. 탈산소제 밀봉체 5개를 무작위로 선택하여 각각에 직경 0.8mm의 철구 테스트피스를 봉입하고, 테스트피스를 봉입한 탈산소제 밀봉체를 금속검출기에 통과시켜 검지전압을 측정하였다. 측정된 검지전압에 기초하여, 직경 0.8mm의 철구 테스트피스를 검출할 수 있는 감도의 역치를 설정하였다.

다음에, 탈산소제 밀봉체 3000개(테스트피스 없음)를 금속검출기에 통과시켜 이물검출을 행하였다. 해당 측정 결과, 밀봉체 3000개의 전부에 있어서, 이상검출은 없으며, 철구직경 0.8mm 미만(역치 미만)의 검출감도를 나타냈다.

한편, 상기 테스트피스를, 직경 1.2mm의 철구로 변경하고, 그에 맞춘 송신 주파수로 변경한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 측정을 행하였다. 해당 측정 결과, 밀봉체 3000개의 전부에 있어서, 이상검출은 없었다.

다음에, 상기 테스트피스를, 직경 1.5mm의 스테인레스구(球)로 변경하고, 그에 맞춘 송신 주파수로 변경한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 측정을 행하였다. 해당 측정 결과, 밀봉체 3000개의 전부에 있어서, 이상검출은 없으며, 스테인레스구 직경 1.5mm 미만(역치 미만)의 검출감도를 나타냈다.

한편, 상기 테스트피스를, 직경 2.5mm의 스테인레스구로 변경하고, 그에 맞춘 송신 주파수로 변경한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 측정을 행하였다. 해당 측정 결과, 밀봉체 3000개의 전부에 있어서, 이상검출은 없었다.

철구 및 스테인레스구의 직경이 작을수록 검출감도가 우수하다. 또한, 식품업계에서는, 철이물의 검출감도로서 0.8mm 미만, 스테인레스 이물의 검출감도로서 1.5mm 미만이면 합격이다.

또한, 검출전압을 낮추어, 밀봉체 3000개를 금속검출기에 통과시킨 결과, 밀봉체 3000개의 전부에 있어서 탈산소제에서 유래하는 철이 검출되어, 탈산소제 포장체가 봉입되어 있는 것을 검지할 수 있었다.

(산소흡수시간의 측정)

얻어진 탈산소제 포장체 1자루와, 공기 250mL를 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름제의 가스 배리어성 자루에 넣고, 밀봉하였다. 25℃에서 보관하고 가스 배리어성 자루 내의 산소농도가 0.1% 이하가 되는 시간을 측정하였다. 산소농도는 지르코니아식 산소농도계를 이용하여 측정하였다.

비교예 1

원료의 철가루로서 금속철 함유량이 89.8질량%의 철가루를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 탈산소제 조성물을 얻었다.

비교예 1의 탈산소제 조성물 작성의 공정에 있어서도, 질소치환을 행하고 있으므로, 산화에 의한 철 중의 금속철의 감소는 거의 일어나지 않는다. 그러므로, 비교예 1의 탈산소제 조성물의 금속철 함유량도 89.8질량%였다.

테스트피스로서 직경 0.8mm의 철구 및 직경 1.5mm의 스테인레스구를 이용한 측정에서는, 탈산소제 포장체 3000개의 전부에 있어서, 직경 0.8mm의 철구 및 직경 1.5mm의 스테인레스구의 역치로서 설정한 검출감도를 각각 초과하고 있어, 탈산소제에서 유래하는 철이 이물로서 잘못 검출되었다.

테스트피스로서 직경 1.2mm의 철구 및 직경 2.5mm의 스테인레스구를 이용한 측정에서는, 탈산소제 포장체 3000개의 전부에 있어서 이상검출은 없으며, 철구직경 1.2mm 미만(역치 미만) 및 스테인레스구 직경 2.5mm 미만(역치 미만)의 검출감도를 나타냈다. 그러나, 이들은, 금속검사를 병용하기에는 불충분한 검출감도이다.

또한, 검출전압을 낮추어, 밀봉체 3000개를 금속검출기에 통과시킨 결과, 탈산소제 포장체 3000개의 전부에 있어서 탈산소제에서 유래하는 철이 검출되어, 탈산소제 포장체가 봉입되어 있는 것을 검지할 수 있었다.

비교예 2

탈산소제 포장체를 「에이지리스 GLS-50」(미쯔비시가스화학 주식회사제, 글리세린계 탈산소제)로 변경한 것 이외는 실시예 1와 동일하게 하여, 자기검출시험 및 산소흡수시간의 측정을 행하였다.

테스트피스로서 직경 0.8mm의 철구 및 직경 1.5mm의 스테인레스구를 이용한 측정에서는, 이상검출은 없으며, 철구직경 0.8mm 미만(역치 미만) 및 스테인레스구 직경 1.5mm 미만(역치 미만)의 검출감도를 나타냈다. 한편, 상기 테스트피스를, 직경 1.2mm의 철구 및 직경 2.5mm의 스테인레스구로 각각 변경하고, 그에 맞춘 송신 주파수로 변경한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 측정을 행하였다. 해당 측정 결과, 밀봉체 3000개의 전부에 있어서, 이상검출은 없었다.

또한, 검출전압을 낮추어, 밀봉체 3000개를 금속검출기에 통과시킨 결과, 「에이지리스 GLS-50」은 철을 포함하지 않으므로, 탈산소제 포장체가 봉입되어 있는 것을 검지할 수 없었다.

비교예 3

탈산소제 포장체를 「에이지리스 GE-50」(미쯔비시가스화학 주식회사제, 에리소르브산계 탈산소제)으로 변경한 것 이외는 실시예 1와 동일하게 하여, 자기검출시험 및 산소흡수시간의 측정을 행하였다.

테스트피스로서 직경 0.8mm의 철구 및 직경 1.5mm의 스테인레스구를 이용한 측정에서는, 이상검출은 없으며, 철구직경 0.8mm 미만(역치 미만) 및 스테인레스구 직경 1.5mm 미만(역치 미만)의 검출감도를 나타냈다. 한편, 상기 테스트피스를, 직경 1.2mm의 철구 및 직경 2.5mm의 스테인레스구로 각각 변경하고, 그에 맞춘 송신 주파수로 변경한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 측정을 행하였다. 해당 측정 결과, 밀봉체 3000개의 전부에 있어서, 이상검출은 없었다.

또한, 검출전압을 낮추어, 밀봉체 3000개를 금속검출기에 통과시킨 결과, 「에이지리스 GE-50」은 철을 포함하지 않으므로, 탈산소제 포장체가 봉입되어 있는 것을 검지할 수 없었다.

철계 탈산소제를 이용한 비교예 1의 탈산소제 포장체에 대해서는, 금속검출기에 의해 탈산소제 포장체의 존재확인을 할 수 있었지만, 금속검사를 병용하기에는 불충분한 검출감도였다. 그러므로, 식품이나 의약품 등의 제품 중에 탈산소제를 봉입한 후에 금속이물의 검출을 행하기에는 곤란하다.

비철계 탈산소제를 이용한 비교예 2 및 3의 탈산소제 포장체에 대해서는, 탈산소제가 철을 포함하지 않으므로, 금속검출기를 이용한 탈산소제 포장체의 존재확인을 행할 수 없다. 또한, 산소흡수시간에 대해서는, 철계 탈산소제를 이용한 실시예 1보다도 늦고, 산소흡수성능이 낮았다.

이들에 반해, 실시예 1의 탈산소제 조성물에 대해서는, 금속검출기에 의해 탈산소제 조성물을 존재확인할 수 있고, 나아가 철구 및 스테인레스구를 고감도로 검출할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 탈산소제 조성물에 따르면, 금속검출기에 의한 금속이물의 검출을 저해하지 않고, 탈산소제 조성물에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬함으로써, 식품이나 의약품 등의 제품 중에 철계 탈산소제 조성물을 봉입한 후에도 금속이물의 검출을 고감도로 행할 수 있다. 더 나아가, 2개 이상의 주파수검출기를 구비한 금속검출기를 사용하여 검출을 행함으로써 탈산소제 조성물의 존재확인과 금속이물의 검출을 동시에 실행할 수 있다.

Claims (8)

1. 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 탈산소제 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   보수제, 팽윤제, 금속염 및 물을 포함하는 α층과, 금속철 함유량이 94질량% 이상인 철을 포함하는 β층과, 다공성 담체를 포함하는 γ층을 갖는 분립체를 포함하는 탈산소제 조성물로서,
   상기 분립체가, 이 분립체의 내측으로부터 외측을 향하여, 상기 α층, 상기 β층, 상기 γ층의 순으로 층 구조를 형성하고 있는, 탈산소제 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 보수제가, 규조토, 실리카 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 탈산소제 조성물.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 팽윤제가, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 칼슘벤토나이트 및 나트륨벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 탈산소제 조성물.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 분립체가, 이 분립체의 총량에 대하여, 상기 α층을 30질량% 이상 50질량% 이하 포함하고, 상기 β층을 49질량% 이상 69질량% 이하 포함하고, 또한, 상기 γ층을 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하 포함하는, 탈산소제 조성물.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 α층이, 이 α층의 총량에 대하여, 상기 팽윤제를 1.0질량% 이상 10질량% 이하 포함하는, 탈산소제 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 이물검사방법으로서,
   상기 탈산소제 조성물에 포함되는 상기 철에서 유래하는 검출신호를 노이즈로서 캔슬하는 공정을 포함하는, 이물검사방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물을 봉입한 제품에 대한 금속검출기에 의한 검품방법으로서,
   동시에 2개 이상의 주파수검출기를 사용하여 검출을 행하여, 탈산소제 조성물의 존재확인과 이물검사를 동시에 행하는, 검품방법.