CN113242757A - 脱氧剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种脱氧剂组合物，其包含金属铁含量为94质量％以上的铁。

Description

脱氧剂组合物
技术领域
本发明涉及脱氧剂组合物，详细地涉及铁系脱氧剂组合物。
背景技术
作为食品、药品等的保存技术，已知有使用脱氧剂的方法。该方法中，通过在阻气性的密封容器内封入被保存物品和脱氧剂并密封，从而使脱氧剂吸收密封容器内的氧，可以将密封容器内的气氛实质上保持为无氧状态。作为代表性的脱氧剂，可以举出以铁为主剂的铁系脱氧剂、以抗坏血酸、甘油等为主剂的非铁系脱氧剂。脱氧剂的种类可以根据用途而适宜选择，但从吸氧性能的观点出发，广泛使用铁系脱氧剂。
从食品、药品等的品质保持的观点出发，重要的是，确认在食品、药品等制品中适当封入有脱氧剂。
铁系脱氧剂的情况下，可以用金属检测机检测，因此，可以较容易地进行制品中的脱氧剂的存在确认。
非铁系脱氧剂的情况下，通常无法用金属检测机检测，因此，无法使用金属检测机作为制品中的脱氧剂的存在确认的手段，必须使用昂贵的X射线异物检测机。关于此，例如专利文献1中，为了提供在能够用金属检测机检测出在密闭容器内存在有脱氧剂包装体的同时、在食品、药品等生产工序中被广泛使用的不锈钢作为异物混入的情况下也能检测出其混入的脱氧剂包装体和其存在的确认方法，公开了一种含有非铁系吸氧性物质和铁的氧化物的脱氧剂包装体。
然而，为了防止食品、药品等制品的制造工序中金属碎片等金属异物混入至制品中、该制品就直接出厂，使用金属检测机对制品中的金属异物的有无进行检查。特别是近年来，消费者对食品、药品等的安全性的意识提高，异物混入事故备受关注。因此，要求生产者对金属异物的混入赋予进一步的注意。
对于封入了铁系脱氧剂的制品，使用金属检测机进行金属异物的检测时，必须区分金属异物与脱氧剂中所含的铁而进行检测。通常进行如下操作：存在多个检测对象的情况下，确定源自检测对象各自的检测信号，将无关的检测信号作为噪声而消除，从而提高有关的检测信号的灵敏度。然而，即使想要将源自铁系脱氧剂的检测信号作为噪声消除，其检测信号的波动大，因此，也无法充分确定铁系脱氧剂。因此，在现状下，通常进行如下方法：在利用金属检测机对制品进行金属异物的检测后，将铁系脱氧剂封入至该制品中，之后进一步利用金属检测机进行铁系脱氧剂的存在确认。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-030813号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于封入了铁系脱氧剂的制品，期望利用金属检测机有效地进行金属异物的检测。特别是，鉴于消费者对食品、药品等的安全性的意识提高，对封入脱氧剂后也进行金属异物的检测的要求变高。
因此，本发明想要解决的课题在于，提供：不妨碍利用金属检测机的金属异物的检测的铁系脱氧剂。
用于解决问题的方案
本发明人对源自以往的铁系脱氧剂的检测信号的波动大的理由进行了研究。以往的铁系脱氧剂中，为了提高吸氧性能而使脱氧剂中所含的铁的表面轻微氧化，但铁通过氧化而变为多种铁的氧化物的混合物。这些铁的氧化物根据氧化数而磁性各不相同，因此，本发明人着眼于以磁力的变化为检测原理的金属检测机中检测信号的波动会变大的问题。本发明人进一步反复深入研究，结果发现：通过提高脱氧剂中的铁的纯度，从而抑制铁的氧化而使磁性稳定化，由此，可以确定源自铁的检测信号。本发明是基于这种见解而完成的。
即，本发明涉及以下。
<1>一种脱氧剂组合物，其包含金属铁含量为94质量％以上的铁。
<2>根据上述<1>所述的脱氧剂组合物，其包含具有α层、β层和γ层的粉粒体，所述α层包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水，所述β层包含金属铁含量为94质量％以上的铁，所述γ层包含多孔性载体，其中，
前述粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以前述α层、前述β层、前述γ层的顺序形成层结构。
<3>根据上述<2>所述的脱氧剂组合物，其中，前述保水剂含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的至少1种。
<4>根据上述<2>或<3>所述的脱氧剂组合物，其中，前述溶胀剂含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙膨润土和钠膨润土组成的组中的至少1种。
<5>根据上述<2>～<4>中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，相对于前述粉粒体的总量，前述粉粒体包含30质量％以上且50质量％以下的前述α层、包含49质量％以上且69质量％以下的前述β层、且包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的前述γ层。
<6>根据上述<2>～<5>中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，相对于前述α层的总量，前述α层包含1.0质量％以上且10质量％以下的前述溶胀剂。
<7>一种异物检查方法，其为对封入了上述<1>～<6>中任一项所述的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行异物检查的方法，其中，所述异物检查方法包括如下工序：
将前述脱氧剂组合物中所含的前述铁来源的检测信号作为噪声而消除。
<8>一种产品检查方法，其为对封入了上述<1>～<6>中任一项所述的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行产品检查的方法，其中，所述产品检查方法如下：
同时使用2个以上的频率检测器进行检测，同时进行脱氧剂组合物的存在确认和异物检查。
发明的效果
本发明的脱氧剂组合物所包含的铁的磁性稳定，因此，可以将源自脱氧剂组合物中的铁的检测信号作为噪声以高精度消除，从而不妨碍利用金属检测机的金属异物的检测。因此，在食品、药品等制品中封入了铁系脱氧剂组合物后也能够以高灵敏度进行金属异物的检测。进而，使用具备2个以上的频率检测器的金属检测机进行检测，从而可以同时执行脱氧剂组合物的存在确认和金属异物的检测。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限定于以下中说明的实施方式。
需要说明的是，本说明书中，涉及数值的记载的“A～B”的术语是指，“A以上且B以下”(A<B的情况)或“A以下且B以上”(A>B的情况)。另外，本发明中，优选的方案的组合为更优选的方案。
〔脱氧剂组合物〕
本发明的脱氧剂组合物包含金属铁含量为94质量％以上的铁。脱氧剂组合物中所含的铁的金属铁含量优选95质量％以上、更优选96质量％以上、进一步优选96.5质量％以上、更进一步优选97质量％以上、更进一步优选98质量％以上、更进一步优选99质量％以上。金属铁含量的上限没有特别限定，可以为100质量％以下，可以为99.9质量％以下，也可以为99.5质量％以下。脱氧剂组合物中所含的铁的金属铁含量为94质量％以上，从而铁的磁性稳定化，在以磁力的变化为检测原理的金属检测机中可以确定源自铁的检测信号。
本说明书的脱氧剂组合物中所含的铁的金属铁含量依据JIS M8213-1995“铁矿石-酸可溶性铁(II)定量方法”的解说5溴-甲醇溶解EDTA滴定法而进行测定。具体而言，将试样(铁)用溴-甲醇溶解，将剩余物过滤。然后，分取一定量的该滤液，用过硫酸铵将铁氧化后，进一步加入乙酸铵溶液，将pH调整为2.0±0.2。最后，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA2Na标准溶液滴定。
如后述的本发明的脱氧剂组合物的制造方法的一实施方案，在氮气等非活性气体气氛下制造各制造工序的情况下，原料的金属铁在制造工序中不被氧化，因此，得到的脱氧剂中所含的金属铁含量可以定量为与原料的金属铁等同的含量。
另外，脱氧剂组合物包含除铁以外的成分的情况下，可以预先用磁体分离铁成分，利用上述分析方法对其进行金属铁的定量。
进而，作为本发明的一实施方式的、具有α层、β层、γ层那样的多层结构的脱氧剂组合物的情况下，可以在将脱氧剂组合物在乳钵等中预先进行粉碎后，供于上述分析方法，从而测定金属铁的纯度。
为了使本发明的脱氧剂组合物中所含的铁的金属铁含量为94质量％以上，优选使用金属铁含量为99.0质量％以上的铁(所谓纯铁)、进行2次还原工序改善了纯度的二次还原铁粉作为原料，制造脱氧剂组合物。另外，从抑制脱氧剂组合物的制造中的铁的氧化的观点出发，优选在氮气气氛下制造脱氧剂组合物。
已知铁的纯度越高，越不易氧化。因此，对于以往的铁系脱氧剂，从追求吸氧性能的观点出发特意使铁的表面轻微氧化而制造，金属铁含量最大也为93质量％左右。
如上述，以往的铁系脱氧剂中，铁由于氧化而变为多种铁的氧化物的混合物，混合存在有强磁性体、非磁性体、软磁性体。这些铁的氧化物根据氧化数而磁性各不相同，因此，以磁力的变化为检测原理的金属检测机中检测信号的波动会变大。与此相对，本发明的脱氧剂组合物中，从使铁的磁性稳定化、抑制金属检测机中的检测信号的波动的观点出发，通过提高脱氧剂中的铁的纯度，从而抑制铁的氧化。
脱氧剂组合物中所含的铁的形状没有特别限定，从吸氧性能、获得容易性和操作容易性的观点出发，优选铁粉。铁粉只要铁的表面露出就没有特别限定，可以适合使用还原铁粉、电解铁粉、喷雾铁粉等。另外，也可以使用铸铁等的粉碎物、切削品。
铁粉可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些铁粉也可以容易获得市售品。需要说明的是，组合使用2种以上的铁的情况下，需要铁整体中的金属铁含量为94质量％以上。
另外，也可以使用由金属卤化物覆盖了表面的铁粉。用金属卤化物覆盖的铁粉可以通过将铁粉与金属卤化物的水溶液混合后、进行干燥去除水分而制备。
对于铁粉的平均粒径，从使与氧的接触良好的观点出发，优选1mm以下、更优选500μm以下、进一步优选100μm以下，而且从抑制粉尘的发生的观点出发，优选1μm以上、更优选10μm以上、进一步优选20μm以上、更进一步优选40μm以上、特别优选53μm以上。需要说明的是，此处所谓粒径是指，使用依据ISO 3310-1：2000(相当于JIS Z8801-1：2006)的标准筛，由振动5分钟后的基于筛孔的尺寸的重量分率测定的粒径。
本发明的脱氧剂组合物包含铁作为主剂。相对于脱氧剂组合物，脱氧剂组合物中的铁的含有比率优选40～90质量％、更优选45～80质量％、进一步优选50～70质量％、更进一步优选50～65质量％、特别优选52～60质量％。
脱氧剂中已知有水分依赖型和自力反应型这二种。水分依赖型的脱氧剂是与从食品、药品等制品中蒸发的水分接触而进行吸氧的类型，自力反应型的脱氧剂是脱氧剂具有反应所需的水分、如果与空气接触则进行吸氧的类型。本发明的脱氧剂组合物可以为水分依赖型和自力反应型中的任意者，但优选自力反应型。
本发明的脱氧剂组合物优选包含水、保水剂、溶胀剂、金属盐作为除铁以外的成分。
(水)
从铁系脱氧剂发挥吸氧性能的观点出发，本发明的脱氧剂组合物优选包含水。从吸氧性能的观点出发，相对于铁100质量份，脱氧剂组合物中的水的含量优选20～60质量份、更优选25～55质量份、进一步优选40～50质量份、更进一步优选44～48质量份。
(保水剂)
本发明的脱氧剂组合物包含水的情况下，从改善作为脱氧剂组合物的操作性的观点出发，本发明的脱氧剂组合物优选包含保水剂。保水剂是使水浸渗于其内部、可以保持而不使水渗出的物质。
作为保水剂，只要可以保持水就没有特别限定，可以使用通常可获得的多孔性物质、高吸水性树脂。作为多孔性物质，没有特别限定，例如可以举出硅藻土、沸石、海泡石、方英石、多孔玻璃、二氧化硅、活性白土、酸性白土、活性炭、蛭石和木粉。作为高吸水性树脂，没有特别限定，例如可以举出聚丙烯酸盐系树脂、聚磺酸盐系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、和聚藻酸系树脂。保水剂优选含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的至少1种，更优选含有活性炭，进一步优选组合使用活性炭与除活性炭以外的多孔性物质或高吸水性树脂，更进一步优选组合使用活性炭与除活性炭以外的多孔性物质，更进一步优选组合使用活性炭与硅藻土或二氧化硅。上述保水剂可以单独使用1种，或也可以根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些保水剂也可以容易获得市售品。
上述保水剂中，活性炭除具有保水功能之外还具有促进铁的氧化反应的功能，因此，特别优选。活性炭的种类没有特别限定，可以为木质、椰子壳、煤炭等中的任意者。
活性炭可以直接使用含有水分的活性炭，活性炭的含水率优选30质量％以上、更优选40质量％以上。
需要说明的是，在脱氧剂组合物中的水中也包括活性炭中含有的水。
保水剂的性状没有特别限定，从制造脱氧剂时的操作性的观点出发，适合使用流动性高的粉体状者，更优选形状接近于球形者。另外，从制造脱氧剂时的操作性的观点出发，保水剂的平均粒径优选10μm以上且1000μm以下、更优选100μm以上且500μm以下。保水剂的平均粒径如果处于该范围内，则变得容易维持后述的α层的形状，有可以形成更稳定的粉粒体的倾向。保水剂的颗粒只要具有上述范围的粒度就无论是一次颗粒、聚集颗粒、还是造粒物等均可以使用。具有上述范围的粒度的保水剂可以单独使用一种，也可以将具有不同的粒度的多种以任意的比率混合而使用。
脱氧剂组合物中的保水剂的含量没有特别限定，相对于水100质量份，优选20～500质量份、更优选30～300质量份、进一步优选40～200质量份。另外，包含活性炭的情况下，脱氧剂组合物中的活性炭的含量没有特别限定，相对于脱氧剂组合物的总量，优选20质量％以下、更优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下、更进一步优选6质量％以下、更进一步优选5质量％以下。通过含有活性炭，从而50％RH以下的低湿度气氛下的脱氧剂组合物的吸氧性能可以进一步改善，因而优选。
(溶胀剂)
本发明的脱氧剂组合物包含水的情况下，从制造脱氧剂组合物时的成型性的观点出发，本发明的脱氧剂组合物优选包含溶胀剂。溶胀剂是由于水分而溶胀、脱氧反应不被加压成型所妨碍的成分，优选实质上以干燥状态使用或以吸收了少量或必要量的水的半溶胀或溶胀的状态使用。另外，溶胀剂除具有上述功能之外，优选还具有：制造时特别是通过连续加压成型法而制造的情况下使混合物的挤出容易的作为润滑剂的功能、作为用于保持加压成型物的形状的粘结剂的功能中的任一者，特别优选具有两者的功能。溶胀剂可以具有用于保持后述的α层的形状的粘结功能。
作为溶胀剂，只要通常已知的溶胀剂就没有特别限制，可以使用用于食品等的公知的溶胀剂、例如无机溶胀剂、有机溶胀剂、粘着剂(Adhesive Agent)、粘合剂(Pressure-sensitive Adhesive)、和粘结剂(Binder)。
作为无机溶胀剂，可以举出钠膨润土、钙膨润土、钠蒙脱土等粘土矿物。作为有机溶胀剂，可以举出有机膨润土；脱脂冷冻豆腐、琼脂、淀粉、糊精、阿拉伯胶、明胶、酪蛋白等天然物；结晶纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羟乙基纤维素、木质素磺酸、羟乙基化淀粉等半合成品；水不溶化的聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚等合成品等。上述溶胀剂可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上而使用，优选无机溶胀剂和有机溶胀剂，更优选组合使用无机溶胀剂与有机溶胀剂而使用。另外，这些溶胀剂也可以容易获得市售品。
粘土矿物为廉价且性能也优异的物质，故优选。粘土矿物作为无机皂也已知，具有作为润滑剂的功能。另外，已知通过水而溶胀的粘土矿物体现高的触变性，还体现粘结性，故优选。另外，纤维素系半合成品体现优异的溶胀性而优选。其中，从廉价且粘结力强的方面出发，优选钙膨润土、钠膨润土等膨润土类和羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙等。溶胀剂优选含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙膨润土和钠膨润土组成的组中的至少1种。
其中，更优选组合使用粘土矿物与纤维素系半合成品而使用，进一步优选组合使用膨润土类与纤维素系半合成品而使用。
从抑制粉尘的发生的观点和粘结功能的观点出发，溶胀剂的平均粒径优选0.001μm以上且10μm以下、更优选0.01μm以上且1.0μm以下。
脱氧剂组合物中的溶胀剂的含量优选脱氧剂组合物的约1～20质量％、更优选约1～15质量％、进一步优选约1.5～12质量％。另外，相对于铁100质量份，优选2～15质量份、更优选约2～10质量份、进一步优选约3～10质量份、更进一步优选约4～10质量份。相对于水100质量份，优选3～30质量份、更优选5～20质量份、更优选7～15质量份。
(金属盐)
从体现更大的吸氧能力的观点出发，本发明的脱氧剂组合物优选包含金属盐。金属盐对铁的氧化反应起催化作用，改善铁的活性。另外，脱氧剂为水分依赖型的情况下，发挥吸收气氛中的水分的作用，脱氧剂为自力反应型的情况下，发挥防止水分在低湿度气氛中蒸发而从脱氧剂失去的作用。
金属盐没有特别限定，优选卤化金属。作为卤化金属，只要为通常已知者就可以没有特别限制地使用。
作为卤化金属中的金属，没有特别限定，例如可以举出：选自由碱金属、碱土金属、铜、锌、铝、锡、铁、钴和镍组成的组中的至少1种。其中，更优选选自由锂、钾、钠、镁、钙、钡和铁组成的组中的至少1种，更优选选自由钾、钠和钙组成的组中的至少1种。另外，作为卤化金属中的卤化物，没有特别限定，例如可以举出氯化物、溴化物、和碘化物。
作为卤化金属，从操作性、安全性等方面出发，优选氯化钙、氯化钠、溴化钙、溴化钠、碘化钙、碘化钠，更优选氯化钙和氯化钠。
金属盐可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些金属盐也可以容易获得市售品。
脱氧剂组合物中的金属盐的含量以重量基准计、优选组合物中的0.5～15质量％、更优选1～10质量％。另外，相对于铁100质量份的金属盐的含量优选0.5～20质量份、更优选2～10质量份。
另外，作为优选的一实施方式，本发明的脱氧剂组合物优选包含具有α层、β层和γ层的粉粒体，所述α层包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水，所述β层包含金属铁含量为94质量％以上的铁，所述γ层包含多孔性载体，优选前述粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以前述α层、前述β层、前述γ层的顺序形成层结构。
本发明的脱氧剂组合物中，通过形成上述层结构(核壳结构)，从而在包含纯度高、不易氧化的铁的本发明的脱氧剂组合物中，每单位体积的吸氧量也优异，不妨碍利用金属检测机的金属异物的检测的效果，且还可以发挥高的吸氧性能。另外，如果为该实施方式的构成，则氧化反应效率高，因此，还可以减少铁的用量。虽然具有如此高的吸氧性能的理由不清楚，但如下考虑。认为：包含铁的层与包含水的层的外侧相邻，从而铁与水和氧容易接触，氧化反应得到促进，进一步改善外侧的多孔性载体的层的流动性，从而填充性提高，每单位体积的吸氧量变高。
具有核壳结构的本实施方式的脱氧剂组合物优选包含粉粒体，该粉粒体具有：包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的α层(以下，也简称为“α层”)、包含铁的β层(以下，简称为“β层”)和包含多孔性载体的γ层(以下，简称为“γ层”)。此处，本实施方式的脱氧剂组合物中的铁与保水剂不像以往的脱氧剂组合物那样作为各粉粒体而被分离，优选作为包含保水剂的α层和包含铁的β层的层结构被整合作为一体。另外，该粉粒体优选从该粉粒体的内侧向外侧以α层、β层、γ层的顺序形成层结构。
另外，本实施方式的脱氧剂组合物中所含的上述粉粒体优选从该粉粒体的内侧向外侧以α层(内侧)、β层、γ层(外侧)的顺序形成层结构。本实施方式的脱氧剂组合物中，粉粒体主要以包含保水剂的α层、包含铁的β层的顺序形成层结构(以下，也记作“α层/β层/γ层”)，从而包含铁的β层与包含供给水分的保水剂的α层的外侧相邻，由此，铁迅速发生氧化反应，且铁与氧的氧化反应率也提高。进而，通过形成这种层结构，从而即使不下功夫例如将铁二次加工成扁平形状等而扩大铁与氧的氧化反应的反应部位，也可以提高铁与氧的氧化反应率。
另外，包含二氧化硅类等的γ层与β层的外侧相邻，从而粉粒体的滑动性变良好，源自粉粒体被紧密地填充，脱氧剂组合物的每单位体积的吸氧量变高。
此处，“以α层、β层、γ层的顺序的层结构”是指，在γ层的空隙内部形成有β层和α层、在β层的空隙内部形成有α层的结构。由此，不仅包括γ层覆盖β层和α层的表面的结构，还包括在基于γ层的三维网状结构的空隙内部的一部分中填充有β层和α层的结构，而且同样地，不仅包括β层覆盖α层的表面的结构，还包括在基于β层的三维网状结构的空隙内部的一部分中填充有α层的结构。因此，本说明书中的“以α层、β层、γ层的顺序的层结构”，还包括α层与β层与γ层的边界不严格清晰的粉粒体。另外，本实施方式的粉粒体可以还具有除α层、β层、和γ层以外的层。进而，本实施方式的脱氧剂组合物只要包含形成“以α层、β层、γ层的顺序的层结构”的粉粒体即可，也可以还包含不形成“以α层、β层、γ层的顺序的层结构”的粉粒体。当然本实施方式的脱氧剂组合物可以为仅由“形成以α层、β层、γ层的顺序的层结构”的粉粒体构成的脱氧剂组合物。
本实施方式的粉粒体的形状没有特别限定，例如可以举出球形、椭圆形、和圆柱，从有填充性更优异的倾向的方面出发，优选球形。
相对于该粉粒体的总量(100质量％)，本实施方式的粉粒体优选包含30质量％以上且50质量％以下的α层、包含49质量％以上且69质量％以下的β层、且包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的γ层。粉粒体中的α层、β层、γ层的含量处于这种范围，从而可以充分供给铁的氧化反应所需的水分，吸氧量变得更高，另外，有抑制包含对于铁的氧化反应不需要的量的水的倾向。
从改善吸氧性的观点出发，更优选包含35质量％以上且50质量％以下、进一步优选包含40质量％以上且50质量％以下的α层。另外，包含49质量％以上且69质量％以下、更优选包含50质量％以上且65质量％以下、进一步优选包含52质量％以上且60质量％以下的β层。更优选包含0.2质量％以上且3.0质量％以下、进一步优选包含0.5质量％以上且2.0质量％以下的γ层。
[α层]
本实施方式的α层是包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的层。
相对于该α层的总量(100质量％)，α层包含优选10质量％以上且85质量％以下、更优选30质量％以上且80质量％以下的保水剂。保水剂的含量为10质量％以上，从而粉粒体可以充分保持水，有变得容易维持α层的形状的倾向，另外，保水剂的含量为85质量％以下，从而脱氧剂组合物中的α层的体积的比率不会过度变大，有脱氧剂组合物的每单位体积的吸氧量变得更高的倾向。
相对于该α层的总量(100质量％)，α层包含优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选包含1.0质量％以上且10质量％以下的溶胀剂。溶胀剂的含量为0.1质量％以上，从而变得容易维持α层的形状，另外，溶胀剂的含量为20质量％以下，从而α层中的保水剂的比率不会过度变小，对β层的铁的水分供给量不降低，有吸氧量变得更高的倾向。
相对于该α层的总量(100质量％)，α层包含优选30质量％以上且70质量％以下、更优选包含40质量％以上且65质量％以下的金属盐的水溶液。金属盐的水溶液的含量为30质量％以上，从而有向β层的铁供给充分的水分的倾向，另外，金属盐的水溶液的含量为70质量％以下，从而保水剂充分保持水，水向β层迁移，铁的表面被水润湿，有不妨碍铁与氧的接触的倾向，任意情况下，均有吸氧量变得更高的倾向。
需要说明的是，将金属盐制成水溶液作为原料时的该盐的浓度优选5.0质量％以上且30质量％以下、更优选10质量％以上且20质量％以下。盐的浓度为5.0质量％以上，从而对铁的氧化进行催化的作用变小这样的情况得到抑制，另外，盐的浓度为30质量％以下，从而可以抑制水分的蒸气压降低。即，水分的蒸发量降低，不对β层的铁粉供给充分的水分，任意情况下，均可以抑制吸氧量变少。
[β层]
本实施方式的β层是包含铁的层。铁可以作为铁粉而被包含，从吸氧性能、获得容易性和操作容易性的观点出发，优选铁粉。另外，β层可以仅包含铁，也可以还包含除铁以外的助剂。
相对于该β层的总量(100质量％)，β层包含优选80质量％以上且100质量％以下、更优选90质量％以上且100质量％以下的铁。β层可以仅由铁构成。铁的含量为80质量％以上，从而有脱氧剂组合物的每单位体积的吸氧量更优异的倾向。
(助剂)
本实施方式的助剂具有如下功能：防止伴随氧化而铁粉彼此结合的功能、将脱氧剂组合物用包装机填充至包装材料并包装时增加脱氧剂组合物的流动性、易于填充的功能。
作为助剂的例子，为二氧化硅、疏水性二氧化硅、硬脂酸镁、硬脂酸钙、活性炭、沸石、珍珠岩、硅藻土、活性白土、高岭土、滑石、膨润土、活性氧化铝、石膏、二氧化硅氧化铝、硅酸钙、氧化镁、石墨、炭黑、氢氧化铝、铁的氧化物等粉末。它们可以容易获得市售品。
助剂的平均粒径优选0.001μm以上且10μm以下、更优选0.01μm以上且1.0μm。平均粒径为0.001μm以上，从而抑制助剂在空气中飞散，操作性改善，另外，平均粒径为10μm以下，从而有抑制铁彼此结合的倾向。
[γ层]
本实施方式的γ层是包含多孔性载体的层。
本实施方式的多孔性载体只要为具有多孔的形状的载体就没有特别限定。此处，多孔是指，在表面和内部具有能用电子显微镜确认的程度的大量的孔的状态。多孔性载体可以适宜使用用于上述保水剂的多孔性物质，但优选二氧化硅类。二氧化硅类是指，以二氧化硅(SiO2)为主成分者。通过使用二氧化硅类，从而得到的粉粒体的吸氧量变高。
作为本实施方式中使用的二氧化硅类，没有特别限定，例如可以举出疏水性二氧化硅、亲水性二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、硅胶、硅藻土、酸性白土、活性白土、珍珠岩、高岭土、滑石和膨润土。上述多孔性载体可以单独使用1种，或根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些多孔性载体也可以作为市售品容易获得。
相对于该γ层的总量(100质量％)，γ层包含优选30质量％以上、更优选50质量％以上的多孔性载体，进而优选包含80质量％以上、更进一步优选90质量％以上、更进一步优选95质量％以上的多孔性载体。对上限值无限制，可以为100质量％，γ层可以仅由多孔载体构成，从改善脱氧剂组合物的每单位体积的吸氧量的观点出发，优选γ层仅由多孔载体构成。多孔性载体的含量处于这种范围，从而有吸氧量变得更高的倾向。
本发明的脱氧剂组合物的平均粒径优选0.3mm以上且5.0mm以下、更优选0.5mm以上且2.0mm以下。上述平均粒径为0.3mm以上，从而抑制填充包装时以静电等附着于包装机的粉粒体接触部的情况，另外，上述平均粒径为5.0mm以下，从而有抑制粉粒体间的间隙过度变大而每单位体积的吸氧量降低的倾向。为了得到平均粒径处于上述范围的脱氧剂组合物，例如可以使用孔径0.3mm和2mm的筛进行筛分。平均粒径可以利用例如市售的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA-960”)等而测定。
〔脱氧剂组合物的制造方法〕
制造本发明的脱氧剂组合物的方法没有特别限定。将铁和根据需要的除铁以外的成分混合直至均匀分散，可以制备脱氧剂组合物。混合装置没有特别限定，但作为具体例，可以使用诺塔混合器(Hosokawa Micron Group制)、锥形混合机(大野化学机械株式会社制)。进而，可以将脱氧组合物进行加压成型，根据需要进行粒状化，从而形成固体的脱氧剂组合物。
另外，如下示出上述具有核壳结构的脱氧剂组合物的制造方法的一例。在混合装置中投入上述保水剂和溶胀剂，边将它们混合边优选用几十秒加入卤化金属盐的水溶液，制备构成α层的粉粒体。此处，作为混合装置，可以举出立式制粒机(Powrex Corp制)、高速搅拌机(EarthTechnica Co.,Ltd.制)和造粒机(Akira Kiko Co.,Ltd.制)。接着，在该粉粒体(α层)中，投入铁粉并混合，使铁粉附着于α层的外侧，制备具有α层和位于其外侧的β层的(α层/β层)粉粒体。进而，在该(α层/β层)粉粒体中，投入多孔性载体、优选疏水性二氧化硅并混合，使多孔性载体附着于β层的外侧，制备具有(α层/β层)和位于其外侧的γ层的(α层/β层/γ层)粉粒体。
作为脱氧剂的主剂的铁与氧进行反应，因此，在没有水、金属盐等的情况下，与氧的反应也缓慢地进行。另外，混合、加压成型、粒状化等制造工序中，大量处理主剂与催化剂等的混合物。因此，在非活性气氛中(实质上形成密闭体系的情况下，通常使体系内形成无氧的还原性气氛)进行各制造工序，优选适宜采取除热手段。前述非活性气氛优选氮气气氛。
〔异物检查方法〕
本发明的脱氧剂组合物所包含的铁的磁性稳定，因此，可以将源自脱氧剂组合物的检测信号作为噪声以高精度消除，不妨碍利用金属检测机的金属异物的检测。因此，食品、药品等制品中封入铁系脱氧剂组合物后也能够以高灵敏度进行金属异物的检测。
即，本发明的异物检查方法为对封入了上述本发明的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行异物检查的方法，所述异物检查方法包括如下工序：将前述脱氧剂组合物中所含的前述铁来源的检测信号作为噪声而消除。具体而言，本发明的异物检查方法为对封入了包含金属铁含量为94质量％以上的铁的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行异物检查的方法，所述异物检查方法包括如下工序：将前述脱氧剂组合物中所含的前述铁来源的检测信号作为噪声而消除。
本发明的异物检查方法使用以磁力的变化为检测原理的金属检测机而进行检查。作为金属检测机，没有特别限定，可以使用市售的产品。
通常，金属检测机中，对非检查品在通过金属检测机时的电磁波的变化进行检测从而检测金属的有无(例如参照日本特开平7-120435号公报)。金属为铁、镍、钴等磁性体的情况下，利用从发射线圈发出的磁场使金属磁化，磁力线吸引至金属侧。另一方面，金属为不锈钢、铝、铜等非磁性体的情况下，利用从发射线圈发出的磁场在金属中产生涡电流，从发射线圈发出的磁场作为热能被消耗，在金属附近产生磁场。在接收线圈中检测它们，从而检测金属的有无。
对于封入了铁系脱氧剂的制品利用金属检测机进行金属异物的检测时，必须区分金属异物与脱氧剂中所含的铁而进行检测。特别是金属异物为磁性体的情况下，脱氧剂中所含的铁也为磁性体，因此，无法仅凭借检测磁性体的有无来区分金属异物与脱氧剂。必须将源自铁系脱氧剂的检测信号作为噪声而消除，仅检测金属异物。
对于以往的铁系脱氧剂中所含的铁，从追求吸氧性能的观点出发特意使铁的表面轻微氧化，因此，多种铁的氧化物以不确定的形式混合存在。这些铁的氧化物根据氧化数而磁性各不相同，因此，即使想要将源自铁系脱氧剂的检测信号作为噪声而消除，其检测信号的波动也大，无法充分确定铁系脱氧剂。
与此相对，本发明的脱氧剂组合物中所含的铁的金属铁含量为94质量％以上的高纯度，磁性稳定，因此，可以确定源自脱氧剂组合物的检测信号。由此，根据本发明的异物检查方法，通过将脱氧剂组合物中所含的铁来源的检测信号作为噪声而消除，从而能够以高灵敏度检测金属异物。
通常，存在有多个检测对象的情况下，进行如下操作：确定源自检测对象各自的检测信号，将无关的检测信号作为噪声而消除，从而提高有关的检测信号的灵敏度(例如参照日本特开平7-120435号公报)。本发明的异物检查方法中，作为将检测信号作为噪声而消除的手段，也可以应用公知的手段。
〔产品检查方法(脱氧剂组合物的存在确认与异物检查的同时产品检查方法)〕
本发明的产品检查方法为对封入了上述本发明的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行产品检查的方法，所述产品检查方法如下：同时使用2个以上的频率检测器进行检测，同时进行脱氧剂组合物的存在确认与异物检查。即，本发明的产品检查方法为对封入了包含金属铁含量为94质量％以上的铁的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行产品检查的方法，所述产品检查方法如下：同时使用2个以上的频率检测器进行检测，同时进行脱氧剂组合物的存在确认与异物检查。
非磁性体与磁性体相比，在高频率下检测灵敏度高。因此，同时使用2个以上的频率检测器，在一个检测器中利用低频率进行检测，在另一个检测器中利用高频率进行检测，从而可以同时检测磁性体与非磁性体(例如参照日本特开2005-345382号公报)。
如上述，本发明的脱氧剂组合物中所含的铁的金属铁含量为94质量％以上的高纯度，磁性稳定，因此，可以确定源自脱氧剂组合物的检测信号。因此，本发明的产品检查方法中，通过同时使用2个以上的频率检测器同时检测磁性体与非磁性体、并且确定脱氧剂组合物中所含的铁来源的检测信号，从而对磁性体区分金属异物与脱氧剂中所含的铁而进行检测，可以同时进行脱氧剂组合物的存在确认与异物检查。
本发明的产品检查方法中，作为同时检测磁性体与非磁性体的手段，可以应用公知的手段(例如参照日本特开2005-345382号公报)。
实施例
以下，利用实施例和比较例，对本实施方式详细地进行说明，但本实施方式只要发挥本发明的作用效果就可以适宜变更。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”在没有特别说明的情况下是指质量份。
实施例1
(脱氧剂包装体的制作)
将硅藻土1660份(昭和化学工业株式会社制、粒状硅藻土)、活性炭1500份(Futamura Chemical Co.,Ltd.制“S-W50”、含水率50质量％)、钙膨润土300份(KunimineIndustries Co.,Ltd.制“Neo-Kunibond”)和羧甲基纤维素钠30份(Nippon PaperIndustries,Co.,Ltd.制“F350HC-4”)投入至立式制粒机，混合30秒。然后，用30秒加入在水2915份中溶解有氯化钠545份的氯化钠水溶液，进而混合60秒，得到粉粒体(α层)。
接着，投入铁粉8100份(Hoeganaes ABJapan株式会社制、平均粒径90μm)，将立式制粒机内进行氮气置换后混合3分钟，得到在前述粉粒体(α层)的外侧形成有β层的粉粒体(α层/β层)。进而，在氮气气氛下、投入疏水性二氧化硅(Evonik Japan株式会社制“D17”)120份，混合30秒，得到包含在粉粒体(α层/β层)的外侧形成有γ层的粉粒体(α层/β层/γ层)的脱氧剂组合物。得到的脱氧剂组合物的平均粒径为0.9mm。
需要说明的是，对于用切割机切断得到的脱氧剂组合物的截面，利用数码显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VHX-2000”)拍摄截面照片，结果确认粉粒体(α层/β层/γ层)为在中心部具有α层、在其外侧具有β层、进而在其外侧具有γ层的结构。
对于制作脱氧剂组合物中使用的铁粉，依据JIS M8213-1995“铁矿石-酸可溶性铁(II)定量方法”的解说5溴-甲醇溶解EDTA滴定法，进行金属铁含量的测定。其结果，脱氧剂组合物制作中使用的铁的金属铁含量为97.4质量％。
需要说明的是，脱氧剂组合物制作的工序中，进行氮气置换，因此，基本未引起由氧化所导致的铁的金属铁成分的减少。因此，脱氧剂组合物的金属铁含量也为97.4质量％。
将得到的脱氧剂组合物0.8g封入至由低密度聚乙烯无纺布形成的透气性包装材料所制作的纵30mm×横40mm的三方密封袋中，作为脱氧剂包装体。
(磁检测试验)
将得到的脱氧剂包装体封入至纵100mm×横100mm的阻氧性袋中并密封，得到脱氧剂密封体。制作3000个该密封体，对于得到的3000个密封体，用金属检测机(A&D Co.,Ltd.制“AD-4971-3517-E”)，对铁和不锈钢进行磁检测试验。
首先，使用直径0.8mm的铁球试样，在金属检测机中预先设定将直径0.8mm以上的铁球作为异物能检测出的灵敏度的发射频率。随机选择5个脱氧剂密封体，分别封入直径0.8mm的铁球试样，使封入了试样的脱氧剂密封体通过金属检测机，测定检测电压。基于测得的检测电压，设定能检测出直径0.8mm的铁球试样的灵敏度的阈值。
接着，使3000个脱氧剂密封体(无试样)通过金属检测机，进行异物检测。该测定的结果：全部3000个密封体中，无异常检测，显示出铁球直径低于0.8mm(低于阈值)的检测灵敏度。
需要说明的是，将前述试样变更为直径1.2mm的铁球，变更为与其相应的发射频率，除此之外，与上述同样地进行测定。该测定的结果：全部3000个密封体中，无异常检测。
接着，将前述试样变更为直径1.5mm的不锈钢球，变更为与其相应的发射频率，除此之外，与上述同样地进行测定。该测定的结果：全部3000个密封体中，无异常检测，显示出不锈钢球直径低于1.5mm(低于阈值)的检测灵敏度。
需要说明的是，将前述试样变更为直径2.5mm的不锈钢球，变更为与其相应的发射频率，除此之外，与上述同样地进行测定。该测定的结果：全部3000个密封体中，无异常检测。
铁球和不锈钢球的直径越小，检测灵敏度越优异。另外，食品业界中，作为铁异物的检测灵敏度，如果低于0.8mm则合格，作为不锈钢异物的检测灵敏度，如果低于1.5mm则合格。
另外，降低检测电压，使3000个密封体通过金属检测机，结果在全部3000个密封体中，检测到源自脱氧剂的铁，可以检测出封入有脱氧剂包装体。
(吸氧时间的测定)
将得到的脱氧剂包装体1袋和空气250mL放入至尼龙/聚乙烯层压薄膜制的阻气性袋中并密封。在25℃下保管，测定阻气性袋内的氧浓度成为0.1％以下的时间。氧浓度用氧化锆式氧浓度计而测定。
比较例1
使用金属铁含量为89.8质量％的铁粉作为原料的铁粉，除此之外，与实施例1同样地得到脱氧剂组合物。
比较例1的脱氧剂组合物制作的工序中，也进行氮气置换，因此，基本未引起由氧化所导致的铁中的金属铁的减少。因此，比较例1的脱氧剂组合物的金属铁含量也为89.8质量％。
使用直径0.8mm的铁球和直径1.5mm的不锈钢球作为试样的测定中，在全部3000个脱氧剂包装体中，分别超过作为直径0.8mm的铁球和直径1.5mm的不锈钢球的阈值设定的检测灵敏度，源自脱氧剂的铁作为异物被错误检测。
使用直径1.2mm的铁球和直径2.5mm的不锈钢球作为试样的测定中，在全部3000个脱氧剂包装体中，无异常检测。显示出铁球直径低于1.2mm(低于阈值)和不锈钢球直径低于2.5mm(低于阈值)的检测灵敏度。然而，它们对于组合使用金属检查是不充分的检测灵敏度。
另外，降低检测电压，使3000个密封体通过金属检测机，结果在全部3000个脱氧剂包装体中，检测到源自脱氧剂的铁，可以检测出封入有脱氧剂包装体。
比较例2
将脱氧剂包装体变更为“AGELESS GLS-50”(三菱瓦斯化学株式会社制、甘油系脱氧剂)，除此之外，与实施例1同样地进行磁检测试验和吸氧时间的测定。
使用直径0.8mm的铁球和直径1.5mm的不锈钢球作为试样的测定中，无异常检测，显示出铁球直径低于0.8mm(低于阈值)和不锈钢球直径低于1.5mm(低于阈值)的检测灵敏度。需要说明的是，将前述试样分别变更为直径1.2mm的铁球和直径2.5mm的不锈钢球，变更为与其相应的发射频率，除此之外，与上述同样地进行测定。该测定的结果：全部3000个密封体中，无异常检测。
另外，降低检测电压，使3000个密封体通过金属检测机，结果由于“AGELESS GLS-50”不含铁，因此，无法检测出封入有脱氧剂包装体。
比较例3
将脱氧剂包装体变更为“AGELESS GE-50”(三菱瓦斯化学株式会社制、异抗坏血酸系脱氧剂)，除此之外，与实施例1同样地进行磁检测试验和吸氧时间的测定。
使用直径0.8mm的铁球和直径1.5mm的不锈钢球作为试样的测定中，无异常检测，显示出铁球直径低于0.8mm(低于阈值)和不锈钢球直径低于1.5mm(低于阈值)的检测灵敏度。需要说明的是，将前述试样分别变更为直径1.2mm的铁球和直径2.5mm的不锈钢球，变更为与其相应的发射频率，除此之外，与上述同样地进行测定。该测定的结果：全部3000个密封体中，无异常检测。
另外，降低检测电压，使3000个密封体通过金属检测机，结果由于“AGELESS GE-50”不含铁，因此，无法检测出封入有脱氧剂包装体。
[表1]
表1
Figure BDA0003114912760000221
(*1)设定检测灵敏度的阈值时使用的试样的直径
对于使用铁系脱氧剂的比较例1的脱氧剂包装体，虽然利用金属检测机可以进行脱氧剂包装体的存在确认，但是对组合使用金属检查为不充分的检测灵敏度。因此，在食品、药品等制品中封入脱氧剂后难以进行金属异物的检测。
对于使用非铁系脱氧剂的比较例2和3的脱氧剂包装体，脱氧剂不含铁，因此，无法进行利用金属检测机的脱氧剂包装体的存在确认。另外，关于吸氧时间，比使用铁系脱氧剂的实施例1慢，吸氧性能低。
与此相对，对于实施例1的脱氧剂组合物，利用金属检测机可以进行脱氧剂组合物的存在确认，而且能够以高灵敏度检测铁球和不锈钢球。
产业上的可利用性
根据本发明的脱氧剂组合物，不妨碍利用金属检测机的金属异物的检测，通过将源自脱氧剂组合物的检测信号作为噪声而消除，从而在食品、药品等制品中封入铁系脱氧剂组合物后也能够以高灵敏度进行金属异物的检测。进而，使用具备2个以上的频率检测器的金属检测机进行检测，从而可以同时执行脱氧剂组合物的存在确认与金属异物的检测。

Claims (8)

1.一种脱氧剂组合物，其包含金属铁含量为94质量％以上的铁。
2.根据权利要求1所述的脱氧剂组合物，其包含具有α层、β层和γ层的粉粒体，所述α层包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水，所述β层包含金属铁含量为94质量％以上的铁，所述γ层包含多孔性载体，其中，
所述粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以所述α层、所述β层、所述γ层的顺序形成层结构。
3.根据权利要求2所述的脱氧剂组合物，其中，所述保水剂含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的脱氧剂组合物，其中，所述溶胀剂含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙膨润土和钠膨润土组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，相对于所述粉粒体的总量，所述粉粒体包含30质量％以上且50质量％以下的所述α层、包含49质量％以上且69质量％以下的所述β层、且包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的所述γ层。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，相对于所述α层的总量，所述α层包含1.0质量％以上且10质量％以下的所述溶胀剂。
7.一种异物检查方法，其为对封入了权利要求1～6中任一项所述的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行异物检查的方法，其中，所述异物检查方法包括如下工序：
将所述脱氧剂组合物中所含的所述铁来源的检测信号作为噪声而消除。
8.一种产品检查方法，其为对封入了权利要求1～6中任一项所述的脱氧剂组合物的制品利用金属检测机进行产品检查的方法，其中，所述产品检查方法如下：
同时使用2个以上的频率检测器进行检测，同时进行脱氧剂组合物的存在确认和异物检查。
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