CN108472577A - 脱氧剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱氧剂组合物，其包含粉粒体，所述粉粒体具有：包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的α层；包含铁的β层；和，包含多孔性载体的γ层，该粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以α层、β层、γ层的顺序依次形成层结构。

Description

脱氧剂组合物
技术领域
本发明涉及脱氧剂组合物。
背景技术
将包含粉粒体的脱氧剂组合物填充至有透气性的包装材料中而得到的例如小袋状的脱氧剂是为了抑制食品、药品等的氧化劣化并将它们进行保存而使用的。该脱氧剂根据保存的食品、药品的性质而需要各种功能。作为其中之一，需要为小型、且吸收大量的氧的脱氧剂。换言之，需要每单位体积的氧吸收量高的脱氧剂组合物。
此处，铁粉作为吸收氧的物质(氧吸收性物质)一般用于脱氧剂中。另外，铁粉为了吸收氧而需要水分。在包含铁粉和水的以往的脱氧剂中分别以能分离的不同的粉粒体的形式包含铁粉与保持有用于供给水分的水的保水剂。因此，在铁粉与保水剂的粉粒体间产生间隙，该间隙成为使脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量降低的因素之一。另外，铁粉与保水剂、铁粉彼此、或保水剂彼此分别集合并结合而容易形成块。铁粉成为块时，能氧化的铁粉的表面积减少，因此，跟铁粉与保水剂均匀分散并混合的情况相比，有氧吸收量降低的问题。
例如，专利文献1中公开了一种脱氧剂组合物，其包含氧吸收物质、水和溶胀剂，其通过利用加压成型进行固形化从而使粉粒体间的间隙消失，缩小体积，实现了小型化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/046449号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的脱氧剂组合物与仅凭借混合就能制造的脱氧剂组合物相比，需要新进行加压成型的工序，因此，制造成本增大。另外，对于上述脱氧剂组合物，溶胀剂也存在于粉粒体的表面，因此，流动性降低，另外，如位于粉粒体的内部的铁粉那样难以氧化，因此，每单位体积的氧吸收量还尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供：每单位体积的氧吸收量处于优异的水平的脱氧剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题，进行了研究，结果发现如下脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量处于优异的水平，至此完成了本发明，所述脱氧剂组合物包含粉粒体，所述粉粒体具有：包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的α层；包含铁的β层；和，包含多孔性载体的γ层，该粉粒体从其内侧向外侧以α层、β层、γ层的顺序依次形成层结构。即，本发明如以下所述。
[1]
一种脱氧剂组合物，其包含粉粒体，所述粉粒体具有：包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的α层；包含铁的β层；和，包含多孔性载体的γ层，
前述粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以前述α层、前述β层、前述γ层的顺序依次形成层结构。
[2]
根据[1]所述的脱氧剂组合物，其中，前述保水剂含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的1种或2种以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的脱氧剂组合物，其中，前述溶胀剂含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙基膨润土和钠基膨润土组成的组中的1种或2种以上。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述粉粒体相对于该粉粒体的总量包含30质量％以上且50质量％以下的前述α层，包含49质量％以上且69质量％以下的前述β层，且包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的前述γ层。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述α层相对于该α层的总量包含1.0质量％以上且10质量％以下的前述溶胀剂。
发明的效果
根据本发明的脱氧剂组合物，可以将每单位体积的氧吸收量提高至优异的水平。
附图说明
图1为示出实施例1的脱氧剂组合物的粒径分布的图。
图2为实施例1的脱氧剂组合物的截面照片。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，没有意图将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜进行变形而实施。
本实施方式的脱氧剂组合物包含粉粒体，所述粉粒体具有：包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的α层(以下，也简称为“α层”)；包含铁的β层(以下，也简称为“β层”)；和，包含多孔性载体的γ层(以下，也简称为“γ层”)。此处，本实施方式的脱氧剂组合物中的铁和保水剂没有如以往的脱氧剂组合物那样作为各自的粉粒体而被分离，而是作为包含保水剂的α层和包含铁的β层的层结构以一个整体被包入。另外，该粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以α层、β层、γ层的顺序依次形成层结构。本实施方式的脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量高。
另外，本实施方式的脱氧剂组合物中所含的上述粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以α层(内侧)、β层、γ层(外侧)的顺序依次形成层结构。本实施方式的脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量高。其原因推测如下(但不限定于此原因)。本实施方式的脱氧剂组合物的粉粒体主要以包含保水剂的α层、包含铁的β层的顺序依次形成层结构(以下，也记作“α层/β层/γ层”)，从而包含铁的β层与包含供给水分的保水剂的α层的外侧相邻，由此，铁迅速地发生氧化反应，且铁与氧的氧化反应效率也提高。另外，包含二氧化硅类的γ层与β层的外侧相邻，从而粉粒体的滑动性变良好，由于粉粒体紧密地填充，脱氧剂组合物的堆积密度变大，脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量变高。
此处，“以α层、β层、γ层的顺序依次的层结构”是指，在γ层的空隙内部形成β层和α层，在β层的空隙内部形成α层的结构。由此，不仅包括γ层覆盖β层和α层的表面的结构，还包括基于γ层的三维网状结构的空隙内部的一部分中填充有β层和α层的结构，而且同样地，不仅包括β层覆盖α层的表面的结构，还包括基于β层的三维网状结构的空隙内部的一部分中填充有α层的结构。因此，本说明书中的“以α层、β层、γ层的顺序依次的层结构”还包括α层与β层与γ层的边界不严格明确的粉粒体。另外，本实施方式的粉粒体还可以具有除α层、β层和γ层以外的层。进而，本实施方式的脱氧剂组合物只要包括“以α层、β层、γ层的顺序依次形成层结构”的粉粒体即可，还可以包含没有“以α层、β层、γ层的顺序依次形成层结构”的粉粒体。当然本实施方式的脱氧剂组合物可以为仅由“以α层、β层、γ层的顺序依次形成层结构”的粉粒体构成的脱氧剂组合物。
本实施方式的粉粒体的形状没有特别限定，例如可以举出球形、椭圆形和圆柱，从有填充性更优异、堆积密度变得更高的倾向的方面出发，优选球形。
脱氧剂组合物的平均粒径优选0.3mm以上且5.0mm以下、更优选0.5mm以上且2.0mm以下。通过上述平均粒径为0.3mm以上，抑制在填充包装时以静电等附着于包装机的粉粒体接触部，另外，通过上述平均粒径为5.0mm以下，粉粒体间的间隙不会变得过大，有抑制每单位体积的氧吸收量降低的倾向。为了得到平均粒径处于上述范围的脱氧剂组合物，例如可以使用网眼0.3mm和2mm的筛进行筛分。平均粒径可以通过例如市售的激光衍射·散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA-960)等而测定。
本实施方式的粉粒体优选的是，相对于该粉粒体的总量(100质量％)，包含30质量％以上且50质量％以下的α层，包含49质量％以上且69质量％以下的β层，且包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的γ层。通过粉粒体中的α层、β层、γ层的含量处于这样的范围，充分供给铁的氧化反应所需的水分，氧吸收量变得更高，另外，有抑制包含铁的氧化反应不需要的量的水的倾向。
脱氧剂组合物的堆积密度没有特别限定，优选1.0g/cm3以上、更优选1.3g/cm3以上、进一步优选1.5g/cm3以上。通过堆积密度为1.0g/cm3以上，有每单位体积的氧吸收量更优异的倾向。为了得到堆积密度处于上述范围的脱氧剂组合物，例如可以利用比重分级机(株式会社东京制粉机制作所制High speed aspirator等)，选择目标堆积密度的脱氧剂组合物。堆积密度通过后述的实施例中记载的方法测定。
[α层]
本实施方式的α层是包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的层。
＜保水剂＞
本实施方式的保水剂是使水浸渗于其内部、能保持而不使水渗出的物质。保水剂优选其本身为粉粒体，没有特别限定，可以使用一般能获得的多孔性的物质、高吸水性树脂。
作为多孔性物质，没有特别限定，例如可以举出硅藻土、沸石、海泡石、方石英、多孔质玻璃、二氧化硅、活性白土、酸性白土、活性炭、蛭石和木粉，优选含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的1种或2种以上。作为高吸水性树脂，没有特别限定，例如可以举出聚丙烯酸盐系树脂、聚磺酸盐系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂和聚藻酸系树脂。
上述保水剂可以单独使用1种，或根据需要组合使用2种以上而使用。另外，对于这些保水剂，也可以容易获得市售品。
保水剂的平均粒径优选10μm以上且1000μm以下、更优选100μm以上且500μm以下。通过保水剂的平均粒径处于上述范围内，容易维持α层的形状，有能形成更稳定的粉粒体的倾向。
对于α层，相对于该α层的总量(100质量％)优选包含10质量％以上且80质量％以下、更优选包含30质量％以上且60质量％以下的保水剂。通过保水剂的含量为10质量％以上，粉粒体能充分保持水，有容易维持α层的形状的倾向，另外，通过保水剂的含量为80质量％以下，脱氧剂组合物中的α层的体积的比率不会变得过大，有脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量变得更高的倾向。
＜溶胀剂＞
本实施方式的溶胀剂包含水时发生溶胀，具有为了保持α层的形状的粘结功能。溶胀剂没有特别限定，可以使用食品等中使用的公知的溶胀剂、结合剂、粘合剂和粘结剂。
作为溶胀剂的具体例，没有特别限定，可以举出钙基膨润土、钠基膨润土、钠基蒙脱石等粘土矿物；脱脂冻豆腐、琼脂、淀粉、糊精、阿拉伯胶、明胶、酪蛋白等天然产物；结晶纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羟乙基纤维素、木质素磺酸、羟乙基化淀粉等半合成品；水不溶化的聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚等合成品。其中，含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙基膨润土和钠基膨润土组成的组中的1种或2种以上时，廉价且粘结力强，故优选。
上述溶胀剂可以单独使用1种，或根据需要组合使用2种以上而使用。另外，对于这些溶胀剂，也可以容易获得市售品。
溶胀剂的平均粒径优选0.001μm以上且10μm以下、更优选0.01μm以上且1.0μm以下。通过平均粒径为0.001μm以下，抑制溶胀剂在空气中飞散，另外，通过平均粒径为10μm以下，有抑制粘结保水材料颗粒的功能降低的倾向。
对于α层，相对于该α层的总量(100质量％)，优选包含0.1质量％以上且20质量％以下、更优选包含1.0质量％以上且10质量％以下的溶胀剂。通过溶胀剂的含量为0.1质量％以上，容易维持α层的形状，另外，通过溶胀剂的含量为20质量％以下，α层中的保水剂的比率不会变得过小，对β层的铁的水分供给量不会降低，有氧吸收量变得更高的倾向。
＜金属盐＞
本实施方式的金属盐对β层中所含的铁的氧化反应发挥催化作用。金属盐没有特别限定，从适合发挥本发明的作用效果的观点出发，优选卤代金属。
作为卤代金属盐中的金属，没有特别限定，例如可以举出选自由碱金属、碱土金属、铜、锌、铝、锡、铁、钴和镍组成的组中的1种或2种以上，更优选锂、钾、钠、镁、钙、钡和铁。另外，作为卤代金属盐中的卤化物，没有特别限定，例如可以举出氯化物、溴化物和碘化物。氯化钙和氯化钠由于廉价且安全性也高，故更优选。
上述金属盐可以单独使用1种，或根据需要组合使用2种以上而使用。另外，对于这些金属盐，也可以容易获得市售品。
将金属盐以水溶液的形式作为原料时的其盐的浓度优选5.0质量％以上且30质量％以下、更优选10质量％以上且20质量％以下。通过盐的浓度为5.0质量％以上，抑制催化铁的氧化的作用变小，另外，通过盐的浓度为30质量％以下，可以抑制水分的蒸气压降低。即，水分的蒸发量降低、对β层的铁粉不供给充分的水分的任意情况下，也可以抑制氧吸收量变少。
对于α层，相对于该α层的总量(100质量％)，优选包含30质量％以上且70质量％以下、更优选包含40质量％以上且60质量％以下的金属盐的水溶液。通过金属盐的水溶液的含量为30质量％以上，有对β层的铁供给充分的水分的倾向，另外，通过金属盐的水溶液的含量为70质量％以下，保水剂充分保持水，水向β层迁移，铁的表面用水湿润，有不妨碍铁与氧的接触的倾向，任意情况下，均有氧吸收量变得更高的倾向。
[β层]
本实施方式的β层是包含铁的层。可以以铁粉的形式包含铁。另外，β层可以仅包含铁，也可以还包含除铁以外的助剂。
＜铁＞
本实施方式的铁优选以铁粉的形式包含于β层中。对于铁粉，只要铁的表面露出就没有特别限定。
作为铁粉，没有特别限定，优选还原铁粉、电解铁粉和喷雾铁粉。作为其他铁粉，还可以举出铸铁等粉碎物、切削品。另外，也可以使用用与上述金属盐同样的金属盐覆盖表面而得到的铁粉。例如，用卤代金属覆盖的铁粉可以如下制备：将铁粉与卤代金属盐的水溶液混合后，干燥，将水分去除从而制备。
上述铁可以单独使用1种，或根据需要组合使用2种以上而使用。另外，对于这些铁，也可以容易获得市售品。
从使与氧的接触良好的观点出发，铁粉的平均粒径优选1.0mm以下、更优选500μm以下、进一步优选100μm以下。
对于β层，相对于该β层的总量(100质量％)，优选包含80质量％以上且100质量％以下、更优选包含90质量％以上且99.9质量％以下的铁。通过铁的含量为80质量％以上，有脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量更优异的倾向。
＜助剂＞
本实施方式的助剂具有如下功能：防止伴随着氧化而铁粉彼此结合；用包装机将脱氧剂组合物填充并包装至包装材料时，增加脱氧剂组合物的流动性，容易填充。
作为助剂的例子，为：二氧化硅、疏水性二氧化硅、硬脂酸镁、硬脂酸钙、活性炭、沸石、珍珠岩、硅藻土、活性白土、高岭土、滑石、膨润土、活性氧化铝、石膏、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙、氧化镁、石墨、炭黑、氢氧化铝、氧化铁等的粉末。
对于它们，可以容易获得市售品。
助剂的平均粒径优选0.001μm以上且10μm以下、更优选0.01μm以上且1.0μm。通过平均粒径为0.001μm以上，抑制助剂在空气中飞散，操作性提高，另外，通过平均粒径为10μm以下，有抑制铁彼此结合的倾向。
[γ层]
本实施方式的γ层是包含多孔性载体的层。
＜多孔性载体＞
本实施方式的多孔性载体只要为具有多孔质的形状的载体就没有特别限定。此处，多孔质是指，在表面和内部具有能用电子显微镜确认到的程度的大量细孔的状态。
多孔性载体可以适宜使用上述保水剂中使用的多孔性物质，优选二氧化硅类。二氧化硅类是指，以二氧化硅(SiO2)为主成分的物质。通过使用二氧化硅类，所得粉粒体的堆积密度增大，氧吸收量变高。
作为本实施方式中使用的二氧化硅类，没有特别限定，例如可以举出疏水性二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、硅胶、硅藻土、酸性白土、活性白土、珍珠岩、高岭土、滑石和膨润土。
上述多孔性载体可以单独使用1种，或根据需要组合使用2种以上而使用。另外，也可以以市售品的形式容易获得这些多孔性载体。
对于γ层，相对于该γ层的总量(100质量％)，优选包含30质量％以上、更优选包含50质量％以上、进一步优选包含80质量％以上的多孔性载体。通过多孔性载体的含量处于这样的范围，所得粉粒体的堆积密度增大，有氧吸收量变得更高的倾向。
〔脱氧剂组合物的制造方法〕
如下示出本实施方式的脱氧剂组合物的制造方法的一例。在混合装置中投入上述保水剂和溶胀剂，边将它们混合边用几十秒投入卤代金属盐的水溶液，制备作为α层的原料的粉粒体。此处，作为混合装置，可以举出立式造粒机(POWREX CORPORATION制)、高速搅拌机(EARTHTECHNICACO,LTD制)和AKIRA机工社制造粒机。接着，在作为该α层的原料的粉粒体中投入铁粉并混合，使铁粉附着于α层的外侧，制备具有α层和在其外侧的β层的(α层/β层)粉粒体。进而，在该(α层/β层)粉粒体中投入疏水性二氧化硅并混合，使疏水性二氧化硅附着于β层的外侧，制备具有(α层/β层)和在其外侧的γ层的(α层/β层/γ层)粉粒体。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式只要发挥本发明的作用效果就可以适宜进行变更。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”在没有特别说明的情况下，是指质量份。
[平均粒径]
脱氧剂组合物的平均粒径通过激光衍射·散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA-960)而测定。图1为示出实施例1的脱氧剂组合物的粒径分布的图。
[截面照片]
脱氧剂组合物的截面照片如下：用切割机切断从而制作截面，用数字显微镜(株式会社Keyence制VHX-2000)拍摄。图2为实施例1的脱氧剂组合物的截面照片。
(实施例1)
将硅藻土1240份(Isolite Industry Co.,Ltd.制CG-2U)、活性炭1120份(Futamura Chemical Co.,Ltd.制S-W50)、钙基膨润土225份(Kunimine Industries CoLtd.制Neokubond)和羧甲基纤维素钠20份(日本制纸Chemicals株式会社制F350HC-4)投入至高速混合机(Earth Technica Co Ltd制SPG20L)中，以240r.p.m混合30秒。接着，边以240r.p.m混合在水2008份中溶解有氯化钠407份(DIASALT Co.,Ltd制)的氯化钠水溶液边用30秒投入，进而混合60秒，得到作为α层的原料的粉粒体。
接着，投入铁粉6000份(Hoganas Japan Co.,Ltd.制、平均粒径100μm)，以240r.p.m混合3分钟，得到作为α层的原料的粉粒体的外侧形成有β层的粉粒体(α层/β层)。进而，投入疏水性二氧化硅110份(Tosoh Silica Co.,Ltd.Tosoh Silica Co.,Ltd.制、SS-30P)，以240r.p.m混合30秒，得到包含在粉粒体(α层/β层)的外侧形成有γ层的粉粒体(α层/β层/γ层)的脱氧剂组合物。所得脱氧剂组合物的平均粒径为0.9mm(图1)。另外，所得粉粒体(α层/β层/γ层)为如下结构：在中心部具有α层，在其外侧具有β层，进而在其外侧具有γ层(图2)。
上述工序的各过程中，采集作为α层的原料的粉粒体、粉粒体(α层/β层)、和粉粒体(α层/β层/γ层)，分别作为比较例1的组合物、比较例2的脱氧剂组合物、实施例1的脱氧剂组合物，测定下述堆积密度和氧吸收量。
[堆积密度]
所得组合物和脱氧剂组合物的堆积密度(g/cm3)依据JIS Z 8901而测定。将其结果示于表1。
[氧吸收量]
所得脱氧剂组合物的氧吸收量如下测定。将所得到的脱氧剂组合物1g与空气3000mL一起加入至尼龙/聚乙烯层压薄膜制的阻气性袋(尺寸250×400mm)中并密封。将该阻气袋在25℃下保持7天后，测定阻气袋内的氧浓度，算出氧吸收量(mL)。所得到的氧吸收量除以脱氧剂组合物的体积(mL)，算出每单位体积的氧吸收量(mL/mL)。将所得结果示于表1。
(实施例2)
将各原料的用量变更为硅藻土700份(Isolite Industry Co.,Ltd.社制CG-2U)、水1865份、氯化钠251份(DIASALT Co.,Ltd制)、疏水性二氧化硅100份(Tosoh Silica Co.,Ltd.制、SS-30P)，除此之外，与实施例1同样地制备包含粉粒体(α层/β层/γ层)的脱氧剂组合物。对于所得到的脱氧剂组合物，测定堆积密度和氧吸收量。将其结果示于表1。
(比较例3)
将通过与实施例1同样的方法制备的作为α层的原料的粉粒体0.46g、与实施例1中使用的铁粉0.54g(Hoganas Japan Co.,Ltd.制、平均粒径100μm)混合，得到1g的脱氧剂组合物。对于所得脱氧剂组合物，测定堆积密度和氧吸收量。将其结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样，至少确认到实施例1的脱氧剂组合物的每单位体积的氧吸收量(mL/mL)与比较例1～3的任意该氧吸收量相比，均得到大幅提高。
本申请基于2016年3月30日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2016-68607号)，这些内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
如果使用本发明的脱氧剂组合物，则每单位体积的氧吸收量高而不进行加压成型。另外，如果使用该脱氧剂组合物，则与以往的脱氧剂组合物相比，可以以更小尺寸的小袋制造同等性能的脱氧剂。

Claims (5)

1.一种脱氧剂组合物，其包含粉粒体，所述粉粒体具有：包含保水剂、溶胀剂、金属盐和水的α层；包含铁的β层；和，包含多孔性载体的γ层，
所述粉粒体从该粉粒体的内侧向外侧以所述α层、所述β层、所述γ层的顺序依次形成层结构。
2.根据权利要求1所述的脱氧剂组合物，其中，所述保水剂含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的脱氧剂组合物，其中，所述溶胀剂含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙基膨润土和钠基膨润土组成的组中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，所述粉粒体相对于该粉粒体的总量包含30质量％以上且50质量％以下的所述α层，包含49质量％以上且69质量％以下的所述β层，且包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的所述γ层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，所述α层相对于该α层的总量包含1.0质量％以上且10质量％以下的所述溶胀剂。
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