JP4821692B2

JP4821692B2 - 脱酸素剤組成物の製造法

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Publication number: JP4821692B2
Application number: JP2007110362A
Authority: JP
Inventors: 顕杉本; 義信宮部; 正晴宇田川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2027-04-19
Also published as: JP2008264665A

Description

本発明は、加圧成形により作製された脱酸素性に優れ、高見掛け密度の固形の脱酸素剤組成物の粒状品に関し、さらに見掛け密度を増加させ、流動性の向上した脱酸素剤組成物の製造法に関する。

食品等の保存技術として脱酸素剤を用いる方法がある。この方法は、ガスバリア性の密封袋または密封容器（以下、単に密封容器という）内の被保存物品に脱酸素剤を共存させるものであり、密封系内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、保存雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことにより、酸化による品質劣化、細菌や微生物の増殖等を抑える方法である。この方法は酸素の存在によって品質に変化を来す物品の品質保持に広く用いられている。
脱酸素剤としては、その酸素吸収能力、取扱い易さ、安全性、コスト等の点から、鉄粉を酸素吸収物質、すなわち、主剤とする脱酸素剤が従来から使用されてきた。また、金属検出機やＸ線異物検出機を使用する用途では、鉄に代わる、アスコルビン酸やグリセリンなどの有機物が主剤として用いられてきた。

脱酸素剤に要求される性能の一つとして、より小さいことが求められている。
従来の鉄粉を用いた小袋入り脱酸素剤の場合、主剤の活性を上げ高性能化して充填量を減少させる方法によることとなっていた。
この一例として、例えば鉄粉を主剤とする場合には、鉄粉をハロゲン化金属で被覆する方法が特許文献１に記載されている。また、活性を向上させることのみの観点からは、助剤を選択することによって、反応速度、反応率の向上が図られることが知られている。しかし、流動性の良好な混合物が得られず、小袋への充填包装を行うことが出来ないという課題があった。

上記のような事情から、粉末状の混合物（脱酸素剤組成物）を固形化することにより、粉末飛散を防ぎ、体積を縮小させコンパクト化を図ることが考えられた。この考えに基づき、雰囲気湿度に依存しない錠剤タイプの脱酸素剤が開発されている。
しかし、固形化するためには、圧力をかけて体積を縮小する必要があり、反応表面積を著しく損ねることとなり、酸素吸収速度は非常に遅いものとなる欠点があった。このため、通常の酸素吸収速度、例えば、２日間程度で雰囲気酸素濃度を０．１％未満とできるとの条件が必須の用途に使用することも不可能であった。

また、金属検出機やＸ線異物検出機を使用して異物混入検査などする用途に用いる場合は、アスコルビン酸やグリセリンなどの有機物を主剤とした易酸化性有機物含有溶液を、担体に含浸する方法を用いて製造したものが用いられてきた。易酸化性有機物含有溶液の担体への担持量を多くすることで、体積あたりの酸素吸収能力が向上することから、より坦持量の多い担体が選択され使用されている。この担体として、当初は天然物無機担体が用いられたが、近年は化学合成された担体を選択して更なる性能向上を果たしている。
易酸化性有機物含有溶液を担体に含浸する方法では、担体を固定した場合、該溶液の担持量が実質的に同一となるので、易酸化性有機物含有溶液中の易酸化性有機物の含有量、言い換えれば、易酸化性有機物の溶解量がより大きいことが、単位体積あたりの性能向上には必要なものであった。しかし、高濃度の易酸化性有機物溶液を多量に担持した場合、酸素吸収速度が遅くなる欠点があった。これは、酸化反応に必要な反応面積が減ることと推定されていた。

特開昭５４−３５８８３号公報

上記から、本発明者らは先に、水および水分により膨潤する膨潤剤を含有する脱酸素剤組成物を加圧成形して高見掛け密度の固形の脱酸素剤組成物とすることにより、酸素吸収速度が低下するとの問題を解決した固形の脱酸素剤組成物およびその製造法を見出し特許出願した。本発明は、さらに、見掛け密度を増加させ、かつ、流動性の向上を図ることにより、より小型の袋へのより高速での自動包装を可能とする固形の脱酸素剤組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、疎水性の滑沢剤を選択し、粒状品に混合することにより、前記課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、水および水分により膨潤する膨潤剤を含有する脱酸素剤組成物を加圧成形して固形の脱酸素剤組成物とし、整粒して粒状品とした後、これに疎水性の滑沢剤を混合してなる高見掛け密度で流動性の向上した脱酸素剤組成物の製造法である。
本発明の好ましい態様においては、該膨潤剤が、ベントナイトまたはベントナイトおよびカルボキシメチルセルロースであること、該ベントナイトが、カルシウムベントナイトもしくはナトリウムベントナイトである。また、該滑沢剤が、疎水性シリカ、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムであり、該滑沢剤の混合量が、固形の脱酸素剤組成物の粒状品１００部に対して、０．２〜０．８部である脱酸素剤組成物の製造法である。

本発明の製造法によれば、粉体の脱酸素剤組成物に対して、加圧成形にて約１．５倍、さらに、滑沢剤の混合により、１．２倍以上の見掛け密度の向上が図られることから、合わせて粉体の脱酸素剤組成物の１．８倍以上の高密度化が図れる。また、容易に飛散するような微粉がないので同一の酸素吸収量とする場合、組成物の量およびその包装材料の量において、よりコンパクトな脱酸素剤を提供できる。

脱酸素剤成分を混合して脱酸素組成物を製造し、ついで、加圧成形し、製粒して粒状化し、得られた粒状品と疎水性の滑沢剤とを混合することにより、本発明の固形の脱酸素剤組成物を製造する。
まず、本発明の疎水性の滑沢剤とは、シリコンオイル、シリコーン樹脂微粉末、疎水性シリカなどの無機粉末類、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムなどの金属石鹸類が挙げられるが、特に、疎水性シリカ、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムが好ましい。なお、疎水性シリカには、疎水性処理（シラノール基のメチル基置換、シリコンオイル処理など）を施した乾式シリカベース、湿式シリカベース品があり、また、その他の製法によるものなどがあるがいずれも使用できる。具体的な商品としては、アエロジルＲ９７２（疎水性シリカでもっとも一般的なグレード、日本アエロジル（株）製）、ＳＳ−３０Ｐ（メチル基置換シリカ、東ソーシリカ）、レオロシール（KS20ＳＣ、HM30Ｓ、DM１０など、（株）トクヤマ）などが挙げられる。
混合量は、固形の脱酸素剤組成物の粒状品１００部に対して０．０５〜２．０部、好ましくは０．２〜０．８部、特に０．３〜０．６部である。０．０５部未満では密度、流動性の改善効果が不十分であり、２．０部を超えても改善効果の向上は望めない。

また、疎水性の滑沢剤の混合は、滑沢剤が粒状品の表面に分散付着するものであれば、特に限定されない。具体的には、手混合でもよく、また、シングルコーン、Ｗコーン、Ｖコーンミキサーなどの通常の混合機でも、さらに、高速転動方式整粒機（商品名：マルメライザー、不二パウダル（株）＆（株）ダルトン）など好適に使用できる。混合時間は混合方法にもよるが、通常、５秒以上で長時間混合も可能であるが、通常１０〜２０秒の範囲で十分である。
また、高速転動方式整粒機を使用する場合、整粒、すなわち、球状化操作を行うことにより、より高い見掛け密度を実現することができる。この効果は、ある値以上のＧを負荷する場合に生じ、主に転動距離に依存する。なお、本発明の疎水性の滑沢剤の添加混合は、開始時に同時にまたは整粒が完了した後に添加し混合する方法のいずれでも可能である。

本発明は上記したことを特徴とするものであるが、本発明の固形の脱酸素剤組成物の粒状品に関して説明する。
まず、本発明の固形の脱酸素組成物は、酸素を吸収する主剤とその助剤とからなる。
助剤は、水および本発明で特に用いる水分により膨潤する膨潤剤、その他として主剤の種類に応じて、酸化反応の促進、主剤や触媒の担体、形状の維持による反応維持、副反応の抑制、副反応生成物の吸着、酸化反応による過剰加熱の緩和、その他、公知の実用時の種々の問題を解決あるいは緩和するために種々の成分が用いられる。

本発明の膨潤剤は、例えば、ソジウムベントナイト、カルシウムベントナイト、ソジウムモンモリロナイトなどを含む粘土鉱物系；有機ベントナイト；脱脂凍豆腐、寒天、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼインなどの天然物、結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸、ヒドロキシエチル化澱粉などの半合成品、水不溶化したポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルなどの合成品などの有機系などが挙げられる。
なお、ベントナイトとは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを主としＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が４．４〜７．７、平均５．９であるモンモリロン石を主とする天然鉱物である。モンモリロン石群鉱物の一種である。モンモリロン石群鉱物には、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスクアイトなどがあり、これらはすべて、三層構造をとり、水膨潤性を示すものであり、使用可能である。

粘土鉱物は安価で性能的にも優れており、特に好ましい。すなわち、これら粘度鉱物は、無機石鹸としても知られており、潤滑剤としての機能を有する。また、水によって膨潤したものは高いチキソトロピー性を示すものであることが知られているように、粘結性も示す。また、セルロース系組成物は優れた膨潤性を示し好ましい。特に、カルシウムベントナイト、ソジウムベントナイトのベントナイト系及びこれとカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウムなどが好ましい。
膨潤剤の使用量は、脱酸素剤組成物の重量基準で約１〜２０％、好ましくは約３〜１５％である。また、酸素吸収成分（主剤）が鉄粉の場合、特に、鉄粉１００部に対し３〜１５部、特に約５〜１０部から選択する。

水の使用量は脱酸素剤組成物の重量基準で約１〜４０％から選択される。
本発明において、特に流動性の向上の面からは、粒状品として流動性の低下したものが得られやすいものに好適に適用される。この側面からは、脱酸素剤組成物中の水分量が約１０％以上のものに適用することが好ましく、特に、約２０〜４０％のものに好適に適用できる。

脱酸素剤組成物の主剤、すなわち、酸素吸収成分は、鉄粉等に代表される金属成分を用いたもの、アスコルビン酸及びその塩（アスコルビン酸の異性体であるエリソルビン酸およびその塩を含む）、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの１，２−グリコール類あるいはグリセリン酸などの多価アルコール、没食子酸、カテコールなどの多価フェノール類等の有機低分子炭水化物を用いたもの、不飽和炭化水素、水添ゴムなどの不飽和二重結合その他の易酸化性部分を有する低〜高分子物質などが公知であり、適宜、使用されている。
これらの中でも本発明では、従来から脱酸素剤として実績のある鉄粉、アスコルビン酸及びその塩、没食子酸など有機系が好ましいものとして挙げられる。

鉄粉としては、一般に使用される鉄粉であれば、特に制約はない。アトマイズ鉄粉、海綿状還元鉄粉、鋳鉄、電解還元鉄、カルボニル鉄粉などを使用することができる。これらのうち、純度、反応性の点からは、海綿状還元鉄が好ましい。また、粒子径は、１〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍであり、分散状態としては、通常、高圧圧縮することから、広いものが好ましい。本脱酸素剤組成物中の鉄粉の組成比は重量基準で、組成物中の４０〜９０％が好ましく、特に５０〜８０％が好ましい。
アスコルビン酸またはその塩は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（ビタミンＣ）などの塩、異性体であるエリソルビン酸（＝イソアスコルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウムなどの塩が挙げられる。本製造法では反応活性が従来法に比較して高くなることからコスト面で有利なエリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウムなど塩が好ましいものとして挙げられる。また、没食子酸なども好適に使用できる。主剤の量は、重量基準で脱酸素剤組成物の１５％〜７０％であり、好ましくは４５％〜６０％である。

本発明の固形の脱酸素組成物は、水および膨潤剤の他に、助剤を用いる。
鉄粉を主剤とする固形の脱酸素組成物は、水および膨潤剤以外の助剤として好適にはハロゲン化金属塩および活性炭を用いる。
アスコルビン酸類や没食子酸などの有機化合物を主剤とする場合、水および膨潤剤以外の助剤として、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物であるアルカリ剤、鉄塩、マンガン塩、銅塩、コバルト塩などの遷移金属塩触媒、フェノール類などの反応促進剤、炭酸塩、重炭酸塩などの炭酸ガス調整剤、活性炭などが挙げられ、この中から適宜選択して用いる。
これら助剤の使用量はそれぞれ重量基準で脱酸素剤組成物中の１〜２０％が好ましく、触媒は２〜１０％、アルカリ剤や炭酸ガス調整剤などは５〜１５％が特に好ましい。
また、活性炭は、既に知られている活性炭であれば、その材質には特に制限はないが、取り扱い性、反応性などの点から、木質系・ヤシ柄炭系などが好ましい。添加量は重量基準で組成物中の３〜３０％が好ましく、５〜１５％特に好ましい。

本発明では、上記成分の他に、加圧成形、特に、ロール式の連続加圧成形をより安定して運転するために、加圧成形用の助剤を用いることが好ましい。この加圧成形用の助剤としては、親水性または水溶性の増粘剤を単独でまたは非親水性のワックスを併用して用いる。増粘剤としては多糖類が挙げられ、キサンタンガム、アラビアガム、カラギナン、ローカスト、グァーガム、タマリンド、カラヤ、ペクチン、タラガムが例示され、また、ワックスとしては、分子量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００の低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノキシ樹脂、石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、低分子量ポリスチレンなどが例示される。添加量は、増粘剤単独では０．２〜６％、好ましくは０．６〜４．５％の範囲、併用では各々０．１〜４．５％、好ましくは、０．３〜４％である。

上記の成分を混合して脱酸素組成物を製造し、ついで、加圧成形し、製粒して粒状化し、得られた粒状品と疎水性の滑沢剤とを混合することにより、本発明の固形の脱酸素剤組成物を製造する。
脱酸素剤の主剤は酸素と反応するものであり、助剤中の反応促進剤（触媒）成分、例えば、水、ハロゲン化金属、遷移金属塩触媒などがない場合にも反応は徐々に進行する。また、混合、加圧成形、製粒などの製造工程中においては、この主剤、さらに触媒などが混合されたものを多量に取り扱うものであることから、不活性雰囲気（実質的に密閉系とする場合には、系内は酸素のない、通常、還元性雰囲気となる。）とし、適宜、除熱手段を講じる。

まず、原料粉体の混合は、特に鉄粉系では比重、硬度などが大きく異なる成分を均一に混合することが必要であり、剪断力などが働き、かつ、耐磨耗性に優れた機器を選択することが好ましい。
加圧成形する方法としては、特に限定されず、打錠、ブリケッティング、押し出し造粒、押し出し加圧成形、コンパクティングなどの方法を用いることができる。
生産性及び造粒品の品質を揃える点からコンパクティングが好ましく、均一混合した原料を、コンパクターにより板状に加圧成形し、適宜、破砕（解砕）し、通常、０．５〜２．０ｍｍφ程度の粒度のそろった造粒品（製粒）とする工程からなる。

コンパクターにおける加圧条件としては、投入ホッパーに入れた混合物の見掛け密度を基準とし、その２〜４倍、好ましくは、２．５倍〜３．５倍に圧縮してシートまたはフレークに出来る条件を選択する。ロール圧縮の場合の圧力としては、ロール圧縮線圧１．０ｔ／ｃｍ〜４．０ｔ／ｃｍ（トン／ｃｍ）が好ましく、特にロール圧縮線圧１．２ｔ／ｃｍ〜３．５ｔ／ｃｍから選択される。なお、得られたシートまたはフレーク状の加圧成形物の上限密度は、常圧下で最密充填された状態であって、加圧圧縮操作時の圧縮倍率とは直接関係しない。

得られたシートまたはフレーク状の加圧成形物を整粒した造粒品の見掛け密度はホッパー投入混合物の１．３倍以上、好ましくは１．５〜３倍（見掛け体積２／３〜１／３）となる条件である。
また、加圧成形時、整粒時に生成する未加圧成形品や粉末は、すべて原料混合物として再使用が可能であり、工業生産では、再使用される。この再使用率を小さく、すなわち、未加圧成形品や粉末の生成のより少ない条件を選択することが当然に好ましい。
得られた粒度の揃った粒状品と疎水性の滑沢剤とを混合して脱酸素剤組成物とし、公知の方法にて、所定の通気性を有する包材に詰めることにより、脱酸素剤を得ることができる。

以下、実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」「％」は特に断らない限り重量基準である。また、見掛け密度などの測定は下記によった。
見掛け密度：
ＪＩＳＫ−６７２０−２に準拠し、原料混合物（加圧成形機のホッパー投入混合物）または固形の整粒した粒状品を１００ｍｌの容器に入れ、その重量を測定し、算出した。
安息角：
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、水平円形台の中央部に落下させ、堆積して出来た山の稜線と水平面との角度を測定。

実施例１
鉄粉１００部、塩化カルシウム１．２５部、活性炭１１．２５部、膨潤剤としてカルシウムベントナイト（商品名；クニボンド、クニミネ工業（株）製）３．７５部、カルボキシメチルセルロースカルシウム（商品名；Ｅ．Ｃ．Ｇ−５０５、ニチリン化学工業（株）製）３．２５部、加圧成形用の助剤としてタラガム（商品名；ホワイトガム、岩手ケミカル（株）製）０．９４部、ポリエチレンワックス（商品名；サンワックス171P、三洋化成工業（株）製）１．２５部および水３７．５部を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
この脱酸素剤組成物５ｋｇを用いて、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０にて、押し出し、ロール圧縮（ロール圧縮線圧１．７ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．９ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約２ｍｍφ、見掛け密度が約１．５倍の粒状品を製造した。

製造した粒状品１００ｇに、滑沢剤として疎水性シリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）を添加混合して、本発明の固形脱酸素剤組成物を得た。
得られた混合品に関して、見掛け密度と安息角を測定した結果を下記表１に示した。
疎水性シリカを加えることで、安息角が低下し流動性があがる。このため充填性が上がり見掛け密度が向上することがわかる。
本疎水性シリカでは、０．３ｇ以上の添加量で十分な効果が得られている。

［表１］
試験例番号１２３４５
疎水性シリカ添加量未添加 0.2g 0.3g 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) 1.06 1.08 1.18 1.19 1.21
安息角(°) 44 37 37 37 36

実施例２
実施例１で得た脱酸素剤組成物の粒状品をそれぞれ１００ｇ用い、高速転動方式整粒機（商品名：マルメライザーＱ−２３０、（株）ダルトン製）を用いて転動処理を行った。回転数を毎分５７０回転に設定し、時間を（１５秒、３０秒、６０秒、９０秒、１２０秒）とした。
得られた造粒物に疎水性の滑沢剤（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）を添加混合して、本発明の固形脱酸素剤組成物を得た。
得られた混合品に関して、見掛け密度と安息角を測定した結果を下記表２−１〜２−５に示した。

［表２−１］マルメライザー滞留時間１５秒
試験例番号１２３４
疎水性シリカ添加量未添加 0.3g 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) *1 1.29 1.29 1.28
安息角(°) 44 35 35 35
*1：流動しないため測定不可。

［表２−２］マルメライザー滞留時間３０秒
試験例番号１２３４
疎水性シリカ添加量未添加 0.3g 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) *1 1.33 1.32 1.32
安息角(°) 44 34 34 34
*1：流動しないため測定不可。

［表２−３］マルメライザー滞留時間６０秒
試験例番号１２３４
疎水性シリカ添加量未添加 0.3g 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) *1 1.35 1.35 1.35
安息角(°) 45 34 34 34
*1：流動しないため測定不可。

［表２−４］マルメライザー滞留時間９０秒
試験例番号１２３４
疎水性シリカ添加量未添加 0.3g 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) *1 1.39 1.39 1.39
安息角(°) 44 34 34 34
*1：流動しないため測定不可。

［表２−５］マルメライザー滞留時間１２０秒
試験例番号１２３４
疎水性シリカ添加量未添加 0.3g 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) *1 1.41 1.42 1.41
安息角(°) 45 34 34 34
*1：流動しないため測定不可。

次に、疎水性の滑沢剤を混合しないものおよび疎水性の滑沢剤を混合したものの中で見掛け密度と安息角の良好なものに関して、それぞれ１ｇをとり、これをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、湿度５０％の空気１５００ｍｌを充填して密封した。この袋を室温（２５℃）に保持し、１日後の酸素吸収量を測定した。結果を表３に示した。比較として加圧成形処理を行わない原料脱酸素剤組成物の粉末混合品に関して同様の試験をした結果は、１日後の酸素吸収量は１６７ｃｃ／ｇ組成物であった。

［表３］［室温（２５℃）５０％ＲＨ］
酸素吸収量（ｃｃ／ｇ組成物）
滑沢剤マルメライザー１日後
無し未使用１５５
0.3 ｇ未使用１５８
0.3 ｇ 15 秒１５５
無し 120 秒１５５
0.6 ｇ 120 秒１５８

実施例３
エリソルビン酸ナトリウム１００部（４６．５％）、硫酸第一鉄８．３部（３．９％）、炭酸ナトリウム２３．３部（１０．９％）、活性炭２１．７部（１０．１％）、膨潤剤としてナトリウムベントナイト（商品名；ネオクニボンド、クニミネ工業（株）製）１０部（４．７％）、カルボキシメチルセルロースカルシウム（商品名；E.C.G-505、ニチリン化学工業（株）製）５．０部（２．３％）、加圧成形用の助剤としてタラガム（商品名；ホワイトガム、岩手ケミカル（株）製）３．３部（１．６％）、および水４３．３部（２０．２％）を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
この脱酸素剤組成物５ｋｇを用いて、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０にて、押し出し、ロール圧縮（ロール圧縮線圧２．２ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．８ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約１．５ｍｍφ、見掛け密度が約１．５倍の粒状の固形の脱酸素剤組成物を作製した。

製造した粒状品１００ｇに、滑沢剤として疎水性シリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）を添加混合して、本発明の固形脱酸素剤組成物を得た。
得られた混合品に関して、見掛け密度と安息角を測定した結果を下記表４に示した。
疎水性シリカを加えることで、安息角が低下し流動性があがる。このため充填性が上がり見掛け密度が向上することがわかる。
本疎水性シリカでは、０．４ｇ以上の添加量で十分な効果が得られている。

［表４］
試験例番号１２３
疎水性シリカ添加量未添加 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) 0.67 0.74 0.74
安息角(°) 40 38 38

実施例４
実施例３で得た脱酸素剤組成物１００ｇを用い、高速転動方式整粒機（商品名：マルメライザーＱ−２３０、（株）ダルトン製）を用いて転動処理を行った。回転数を毎分５７０回転に設定し、時間を（１５秒、３０秒、６０秒、９０秒）とした。
転動した造粒物に疎水性の滑沢剤（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）を添加混合して、本発明の固形脱酸素剤組成物を得た。
得られた混合品に関して、見掛け密度と安息角を測定した結果を下記表５−１〜５−４に示した。

［表５−１］マルメライザー滞留時間１５秒
試験例番号１２３
疎水性シリカ添加量未添加 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) 0.69 0.76 0.76
安息角(°) 40 38 35

［表５−２］マルメライザー滞留時間３０秒
試験例番号１２３
疎水性シリカ添加量未添加 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) 0.69 0.76 0.77
安息角(°) 40 38 35

［表５−３］マルメライザー滞留時間６０秒
試験例番号１２３
疎水性シリカ添加量未添加 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) 0.75 0.79 0.79
安息角(°) 40 34 34

［表５−４］マルメライザー滞留時間９０秒
試験例番号１２３
疎水性シリカ添加量未添加 0.4g 0.6g
見掛密度(g/ml) 0.75 0.79 0.80
安息角(°) 39 34 34

次に、疎水性の滑沢剤を混合しないものおよび疎水性の滑沢剤を混合したものの中で見掛け密度と安息角の良好なものに関して、それぞれ１ｇをとり、これをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、湿度５０％の空気１５００ｍｌを充填して密封した。この袋を室温（２５℃）に保持し、２日後の酸素吸収量を測定した。結果を表６に示した。比較として加圧成形処理を行わない原料脱酸素剤組成物の粉末混合品に関して同様の試験をした結果、１日後の酸素吸収量は７８ｃｃ／ｇ組成物であった。

［表６］［室温（２５℃）５０％ＲＨ］
酸素吸収量（ｃｃ／ｇ組成物）
滑沢剤マルメライザー２日後
無し未使用９１
0.4 ｇ未使用９２
0.4 ｇ 15 秒９０
無し 90 秒９１
0.6 ｇ 90 秒９１

Claims

水および水分により膨潤する膨潤剤を含有する脱酸素剤組成物を加圧成形して固形の脱酸素剤組成物とし、整粒して粒状品とした後、これに疎水性の滑沢剤を混合してなる高見掛け密度で流動性の向上した脱酸素剤組成物の製造法であって、該滑沢剤が、疎水性シリカ、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムである脱酸素剤組成物の製造法。
該膨潤剤が、ベントナイトまたはベントナイトおよびカルボキシメチルセルロースである請求項１記載の脱酸素剤組成物の製造法。
該ベントナイトが、カルシウムベントナイトもしくはナトリウムベントナイトである請求項２記載の脱酸素剤組成物の製造法。
該滑沢剤の混合量が、固形の脱酸素剤組成物の粒状品１００部に対して、０．２〜０．８部である請求項１記載の脱酸素剤組成物の製造法。