JP7380590B2 - 異物検査方法及び検品方法 - Google Patents

Description

本発明は、脱酸素剤組成物に関し、詳しくは鉄系脱酸素剤組成物に関する。

食品や医薬品等の保存技術として、脱酸素剤を用いる方法が知られている。この方法では、ガスバリア性の密封容器内に被保存物品と脱酸素剤とを封入して密封することで、密封容器内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、密封容器内の雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことができる。代表的な脱酸素剤としては、鉄を主剤とする鉄系脱酸素剤、アスコルビン酸やグリセリン等を主剤とする非鉄系脱酸素剤が挙げられる。脱酸素剤の種類は用途に応じて適宜選択されるが、酸素吸収性能の観点からは鉄系脱酸素剤が広く使用されている。

食品や医薬品等の品質保持の観点からは、食品や医薬品等の製品中に脱酸素剤が適切に封入されていることを確認することが重要である。
鉄系脱酸素剤の場合、金属検出機で検知することができるので、製品中における脱酸素剤の存在確認を比較的容易に行うことができる。
非鉄系脱酸素剤の場合、一般には金属検出機で検知されないため、製品中における脱酸素剤の存在確認の手段として金属検出機を使用することができず、高価なＸ線異物検出機を使用しなければならない。これに関して、例えば特許文献１には、密閉容器内に脱酸素剤包装体が存在することを金属検出機で検出することができると同時に、食品や医薬品等の生産工程に広く使用されているステンレスが異物として混入した場合でもこの混入を検出することが可能な脱酸素剤包装体及びその存在確認方法を提供することを目的として、非鉄系酸素吸収性物質及び酸化鉄を含有する脱酸素剤包装体が開示されている。

ところで、食品や医薬品等の製品の製造工程において金属破片等の金属異物が製品中に混入し、そのまま製品が出荷されることを防ぐために、金属検出機を用いて製品中の金属異物の有無について検査が行われている。特に近年、食品や医薬品等の安全性に対する消費者の意識が高まっており、異物混入事故が注目されている。そのため、生産者は金属異物の混入について更なる注意を払うことが求められている。

鉄系脱酸素剤を封入した製品について金属検出機を用いて金属異物の検出を行うには、金属異物と脱酸素剤に含まれる鉄とを区別して検出する必要がある。一般には、複数の検出対象が存在する場合には、検出対象のそれぞれに由来する検出信号を特定し、無関心の検出信号をノイズとしてキャンセルすることで関心の検出信号の感度を高めることが行われる。しかし、鉄系脱酸素剤に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルしようとしても、その検出信号のバラつきが大きいために鉄系脱酸素剤を十分に特定できない。そのため、現状では、製品について金属検出機にて金属異物の検出を行った後に鉄系脱酸素剤を当該製品中に封入し、その後に更に金属検出機にて鉄系脱酸素剤の存在確認を行う方法が一般的に行われている。

特開２０１７－０３０８１３号公報

鉄系脱酸素剤を封入した製品について金属検出機を用いて金属異物の検出を効率的に行うことが望まれている。特に、食品や医薬品等の安全性に対する消費者の意識が高まっていることを鑑みると、脱酸素剤の封入後にも金属異物の検出を行うことに対する要求が高い。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、金属検出機による金属異物の検出を阻害しない鉄系脱酸素剤を提供することである。

本発明者は、従来の鉄系脱酸素剤に由来する検出信号のバラつきが大きい理由について検討した。従来の鉄系脱酸素剤では酸素吸収性能を高めるために脱酸素剤に含まれる鉄の表面を微酸化させているが、鉄は酸化によって複数種の酸化鉄の混合物に変化する。これらの酸化鉄は酸化数に応じてそれぞれ磁性が異なるため、磁力の変化を検出原理とする金属検出機においては検出信号のバラつきが大きくなってしまうことに本発明者は着目した。本発明者は更に鋭意検討を重ねた結果、脱酸素剤における鉄の純度を高くすることで鉄の酸化を抑制して磁性を安定化させ、これにより鉄に由来する検出信号を特定できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、以下に関する。
＜１＞金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含む脱酸素剤組成物。
＜２＞保水剤、膨潤剤、金属塩及び水を含むα層と、金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含むβ層と、多孔性担体を含むγ層と、を有する粉粒体を含む脱酸素剤組成物であって、
前記粉粒体が、該粉粒体の内側から外側に向かって、前記α層、前記β層、前記γ層の順に層構造を形成している、上記＜１＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜３＞前記保水剤が、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記＜２＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜４＞前記膨潤剤が、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記＜２＞又は＜３＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜５＞前記粉粒体が、該粉粒体の総量に対して、前記α層を３０質量％以上５０質量％以下含み、前記β層を４９質量％以上６９質量％以下含み、かつ、前記γ層を０．１質量％以上５．０質量％以下含む、上記＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜６＞前記α層が、該α層の総量に対して、前記膨潤剤を１．０質量％以上１０質量％以下含む、上記＜２＞～＜５＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜７＞上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による異物検査方法であって、
前記脱酸素剤組成物に含まれる前記鉄に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルする工程を含む、異物検査方法。
＜８＞上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による検品方法であって、
同時に２つ以上の周波数検出器を使用して検出を行い、脱酸素剤組成物の存在確認と異物検査とを同時に行う、検品方法。

本発明の脱酸素剤組成物は、含まれる鉄の磁性が安定であるため、脱酸素剤組成物に由来する鉄の検出信号をノイズとして高精度にキャンセルすることができ、金属検出機による金属異物の検出を阻害しない。そのため、食品や医薬品等の製品中に鉄系脱酸素剤組成物を封入した後にも金属異物の検出を高感度に行うことができる。さらには、２つ以上の周波数検出器を備えた金属検出機を使用して検出を行うことで脱酸素剤組成物の存在確認と金属異物の検出とを同時に実行することができる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明の内容は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

〔脱酸素剤組成物〕
本発明の脱酸素剤組成物は、金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含む。脱酸素剤組成物に含まれる鉄の金属鉄含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、更に好ましくは９６．５質量％以上、より更に好ましくは９７質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。金属鉄含有量の上限は特に限定されないが、１００質量％以下であってもよく、９９．９質量％以下であってもよく、９９．５質量％以下であってもよい。脱酸素剤組成物に含まれる鉄の金属鉄含有量が９４質量％以上であることで、鉄の磁性が安定化し、磁力の変化を検出原理とする金属検出機において鉄に由来する検出信号を特定することができる。

本明細書における脱酸素剤組成物に含まれる鉄の金属鉄含有量は、ＪＩＳ Ｍ８２１３－１９９５「鉄鉱石－酸可溶性鉄（ＩＩ）定量方法」の解説５ 臭素－メタノール溶解ＥＤＴＡ滴定法に準拠し、測定を行った。具体的には、試料（鉄）を臭素－メタノールで溶解し、残さをろ過した。そして、このろ液の一定量を分取し、鉄を過硫酸アンモニウムで酸化後、更に酢酸アンモニウム溶液を加えてｐＨを２．０±０．２に調整した。最後に、スルホサリチル酸を指示薬として、ＥＤＴＡ２Ｎａ標準溶液で滴定した。

後述する本発明の脱酸素剤組成物の製造方法の一実施態様のように、各製造工程を窒素等の不活性ガス雰囲気下で製造した場合、原料の金属鉄は製造工程で酸化されることがないので、得られた脱酸素剤に含まれる金属鉄含有量は原料の金属鉄と同等の含有量と定量することができる。
また、脱酸素剤組成物は鉄以外の成分を含む場合には、予め磁石で鉄成分を分離し、それを上記の分析方法にて金属鉄の定量を行うことが可能である。
さらに、本発明の一実施形態である、α層、β層、γ層のような多層構造を有する脱酸素剤組成物の場合は、脱酸素剤組成物を乳鉢等であらかじめ粉砕を行ったのち、上記分析方法に供することで金属鉄の純度を測定することが可能である。

本発明の脱酸素剤組成物に含まれる鉄の金属鉄含有量を９４質量％以上とするためには、金属鉄含有量が９９．０質量％以上である鉄（いわゆる純鉄）や、還元工程を２回行い純度を向上させた二次還元鉄粉を原料として使用し、脱酸素剤組成物を製造することが好ましい。また、脱酸素剤組成物の製造中における鉄の酸化を抑制する観点から、窒素雰囲気下にて脱酸素剤組成物を製造することが好ましい。

鉄は純度が高いほど酸化しにくいことが知られている。そのため、従来の鉄系脱酸素剤は、酸素吸収性能を追及する観点から鉄の表面を敢えて微酸化させて製造しており、金属鉄含有量は最大でも９３質量％程度である。
上述したとおり、従来の鉄系脱酸素剤では、鉄が酸化によって複数種の酸化鉄の混合物に変化し、強磁性体、非磁性体、難磁性体が混在している。これらの酸化鉄は酸化数に応じてそれぞれ磁性が異なるため、磁力の変化を検出原理とする金属検出機においては検出信号のバラつきが大きくなってしまう。これに対して、本発明の脱酸素剤組成物では、鉄の磁性を安定化させて金属検出機における検出信号のバラつきを抑制する観点から、脱酸素剤における鉄の純度を高くすることで鉄の酸化を抑制している。

脱酸素剤組成物に含まれる鉄の形状は特に限定されないが、酸素吸収性能、入手容易性及び取扱い容易性の観点から、好ましくは鉄粉である。鉄粉は、鉄の表面が露出したものであれば特に限定されるものではなく、還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉等を好適に用いることができる。また、鋳鉄等の粉砕物、切削品を用いることもできる。
鉄粉は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの鉄粉は、市販品を容易に入手することもできる。なお、２種以上の鉄を併用した場合、鉄全体における金属鉄含有量が９４質量％以上であることを要する。
また、金属ハロゲン化物で表面を被覆した鉄粉も使用することができる。金属ハロゲン化物で被覆した鉄粉は、鉄粉と金属ハロゲン化物の水溶液を混合した後、乾燥して水分を除去して調製できる。

鉄粉の平均粒径は、酸素との接触を良好にする観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、そして、粉塵の発生を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、より更に好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５３μｍ以上である。なお、ここで言う粒径とは、ＩＳＯ ３３１０－１：２０００（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６相当）に準拠する標準篩を用いて、５分間振動させた後の篩目のサイズによる重量分率から測定される粒径を示す。

本発明の脱酸素剤組成物は、主剤として鉄を含む。脱酸素剤組成物中の鉄の含有割合は、脱酸素剤組成物に対して４０～９０質量％が好ましく、４５～８０質量％がより好ましく、５０～７０質量％が更に好ましく、５０～６５質量％がより更に好ましく、５２～６０質量％が特に好ましい。

脱酸素剤には水分依存型及び自力反応型の二種類が知られている。水分依存型の脱酸素剤は、食品や医薬品等の製品から蒸散する水分に接触して酸素吸収が行われるものであり、自力反応型の脱酸素剤は、脱酸素剤が反応に必要な水分を有しており、空気に触れると酸素吸収が行われるものである。本発明の脱酸素剤組成物は、水分依存型及び自力反応型のいずれであってもよいが、自力反応型であることが好ましい。

本発明の脱酸素剤組成物は、鉄以外の成分として、水、保水剤、膨潤剤、金属塩を含むことが好ましい。

（水）
鉄系脱酸素剤が酸素吸収性能を発揮する観点から、本発明の脱酸素剤組成物は水を含むことが好ましい。脱酸素剤組成物中の水の含有量は、酸素吸収性能の観点から、鉄１００質量部に対して、好ましくは２０～６０質量部、より好ましくは２５～５５質量部、更に好ましくは４０～５０質量部、より更に好ましくは４４～４８質量部である。

（保水剤）
本発明の脱酸素剤組成物が水を含む場合、脱酸素剤組成物としての取り扱い性を向上させる観点から、本発明の脱酸素剤組成物は保水剤を含むことが好ましい。保水剤は、その内部に水を含浸し、水を染み出さずに保持できる物質である。

保水剤としては、水を保持できるものであれば特に限定されないが、一般的に入手できる多孔性物質や高吸水性樹脂を使用できる。多孔性物質としては、特に限定されないが、例えば、珪藻土、ゼオライト、セピオライト、クリストバライト、多孔質ガラス、シリカ、活性白土、酸性白土、活性炭、バーミキュライト及び木粉が挙げられる。高吸水性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸塩系樹脂、ポリスルホン酸塩系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、澱粉系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリアルギン酸系樹脂が挙げられる。保水剤は、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、活性炭を含有することがより好ましく、活性炭と、活性炭以外の多孔性物質又は高吸水性樹脂を併用することが更に好ましく、活性炭と、活性炭以外の多孔性物質を併用することがより更に好ましく、活性炭と、珪藻土又はシリカを併用することがより更に好ましい。上述した保水剤は、１種を単独で用いることができ、又は必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの保水剤は、市販品を容易に入手することもできる。

上記の保水剤の中でも活性炭は、保水機能に加えて、鉄の酸化反応を促進する機能を有するため特に好ましい。活性炭の種類は特に限定されず、木質、ヤシ殻、石炭等のいずれであってもよい。
活性炭は、水分を含有するものをそのまま用いることができ、活性炭の含水率は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。
なお、脱酸素剤組成物中の水には、活性炭に含有されている水も含めるものとする。

保水剤の性状は特に限定されないが、脱酸素剤の製造時の取り扱い性の観点から流動性が高い粉体状のものが好適に用いられ、形状は球形に近いものがより好ましい。また、保水剤の平均粒径は、脱酸素剤の製造時の取り扱い性の観点から、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。保水剤の平均粒径が当該範囲内にあれば、後述するα層の形状を維持しやすくなり、より安定した粉粒体を形成することができる傾向にある。保水剤の粒子は、上記範囲の粒度を有するものであれば、一次粒子、凝集粒子、造粒物の別を問わず用いることができる。上記範囲の粒度を有する保水剤は一種単独で用いることもでき、異なる粒度を有する複数種を任意の割合で混合して用いることもできる。

脱酸素剤組成物中の保水剤の含有量は特に限定されないが、水１００質量部に対して、好ましくは２０～５００質量部、より好ましくは３０～３００質量部、更に好ましくは４０～２００質量部である。また、活性炭を含む場合、脱酸素剤組成物中の活性炭の含有量は特に限定されないが、脱酸素剤組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。活性炭を含有することにより、５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気下における脱酸素剤組成物の酸素吸収性能が一層向上することができ、好ましい。

（膨潤剤）
本発明の脱酸素剤組成物が水を含む場合、脱酸素剤組成物の製造時における成形性の観点から、本発明の脱酸素剤組成物は膨潤剤を含むことが好ましい。膨潤剤は、水分により膨潤し、脱酸素反応が加圧成形により阻害されないようにする成分であり、実質的に乾燥状態で用いるか又は少量乃至必要量の水を吸収した半膨潤あるいは膨潤した状態で用いることが好ましい。また、膨潤剤は、上記の機能に加えて、製造時、特に連続加圧成形法により製造する場合に混合物の押し出しを容易にする潤滑剤としての機能、加圧成形物の形状を保持するための粘結剤としての機能のいずれか一つを有することが好ましく、両者の機能を有することが特に好ましい。膨潤剤は、後述するα層の形状を保持するための粘結機能を有することができる。

膨潤剤としては、一般に知られている膨潤剤であれば特に制限はなく、食品等に用いられている公知の膨潤剤、例えば、無機膨潤剤、有機膨潤剤、結着剤、粘着剤、及びバインダーを使用できる。
無機膨潤剤としては、ナトリウムベントナイト、カルシウムベントナイト、ナトリウムモンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。有機膨潤剤としては、有機ベントナイト；脱脂凍豆腐、寒天、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン等の天然物；結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸、ヒドロキシエチル化澱粉等の半合成品；水不溶化したポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル等の合成品等が挙げられる。上述した膨潤剤は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもでき、無機膨潤剤及び有機膨潤剤が好ましく、無機膨潤剤と有機膨潤剤を併用して用いることがより好ましい。また、これらの膨潤剤は、市販品を容易に入手することもできる。

粘土鉱物は安価で性能的にも優れているので好ましい。粘土鉱物は、無機石鹸としても知られており潤滑剤としての機能を有する。また、水によって膨潤した粘度鉱物は高いチキソトロピー性を示すことが知られており、粘結性も示すので好ましい。また、セルロース系半合成品は優れた膨潤性を示し好ましい。これらの中でも、安価でかつ粘結力が強いことから、カルシウムベントナイト、ナトリウムベントナイト等のベントナイト類及びカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等が好ましい。膨潤剤は、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
なかでも、粘土鉱物とセルロース系半合成品を併用して用いることがより好ましく、ベントナイト類とセルロース系半合成品を併用して用いることが更に好ましい。

膨潤剤の平均粒径は、粉塵の発生を抑制する観点及び粘結機能の観点から、好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。

脱酸素剤組成物中の膨潤剤の含有量は、脱酸素剤組成物の約１～２０質量％が好ましく、より好ましくは約１～１５質量％、更に好ましくは約１．５～１２質量％である。また、鉄１００質量部に対して、好ましくは２～１５質量部、より好ましくは約２～１０質量部、更に好ましくは約３～１０質量部、より更に好ましくは約４～１０質量部である。水１００質量部に対して、好ましくは３～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部、より好ましくは７～１５質量部である。

（金属塩）
本発明の脱酸素剤組成物は、より大きな酸素吸収能力を発現させる観点から、金属塩を含むことが好ましい。金属塩は、鉄の酸化反応に触媒的に作用し、鉄の活性を向上させる。また、脱酸素剤が水分依存型の場合には、雰囲気中の水分を呼び込む役割を果たし、脱酸素剤が自力反応型の場合には、水分が低湿度雰囲気中に蒸散して脱酸素剤から失われるのを防止する役割を果たす。

金属塩は特に限定されないが、ハロゲン化金属が好ましい。ハロゲン化金属としては、一般に知られているものなら特に制限なく使用することができる。
ハロゲン化金属における金属としては特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、カリウム、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、ハロゲン化金属におけるハロゲン化物としては特に限定されないが、例えば、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられる。

ハロゲン化金属としては、取り扱い性、安全性等の点から、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナトリウムが好ましく、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムがより好ましい。
金属塩は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの金属塩は、市販品を容易に入手することもできる。

脱酸素剤組成物中の金属塩の含有量は、重量基準で組成物中の０．５～１５質量％が好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。また、鉄１００質量部に対しての金属塩の含有量は、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。

また、好ましい一実施形態として、本発明の脱酸素剤組成物は、保水剤、膨潤剤、金属塩及び水を含むα層と、金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含むβ層と、多孔性担体を含むγ層と、を有する粉粒体を含むことが好ましく、前記粉粒体が、該粉粒体の内側から外側に向かって、前記α層、前記β層、前記γ層の順に層構造を形成していることが好ましい。

本発明の脱酸素剤組成物において、上記の層構造（コアシェル構造）とすることで、純度が高く酸化しにくい鉄を含む本発明の脱酸素剤組成物においても、単位体積あたりの酸素吸収量に優れ、金属検出機による金属異物の検出を阻害しないという効果に加えて、高い酸素吸収性能を発揮することができる。また、当該実施形態の構成であれば、酸化反応効率が高いので鉄の使用量も低減することができる。このように高い酸素吸収性能を有する理由は定かではないが、次のように考えられる。水を含む層の外側に鉄を含む層が隣接することで、鉄が水及び酸素と接触しやすく、酸化反応が促進され、更に外側の多孔性担体の層が流動性を改善することで充填性が向上し、単位体積当たりの酸素吸収量が高くなるものと考えられる。

コアシェル構造を有する本実施形態の脱酸素剤組成物は、好ましくは、保水剤、膨潤剤、金属塩、及び水を含むα層（以下、単に「α層」ともいう。）と、鉄を含むβ層（以下、単に「β層」ともいう。）と、多孔性担体を含むγ層（以下、単に「γ層」ともいう。）を有する粉粒体を含む。ここで、本実施形態の脱酸素剤組成物における鉄と保水剤とは、従来の脱酸素剤組成物のように別々の粉粒体として分離されておらず、保水剤を含むα層及び鉄を含むβ層の層構造として一体として組み込まれていることが好ましい。また、当該粉粒体は、該粉粒体の内側から外側に向かって、α層、β層、γ層の順に層構造を形成していることが好ましい。

また、本実施形態の脱酸素剤組成物に含まれる上記粉粒体は、該粉粒体の内側から外側に向かって、α層（内側）、β層、γ層（外側）の順に層構造を形成していることが好ましい。本実施形態の脱酸素剤組成物は、主として、粉粒体が、保水剤を含むα層、鉄を含むβ層の順に層構造を形成している（以下、「α層／β層／γ層」とも表す。）ことにより、水分を供給する保水剤を含むα層の外側に、鉄を含むβ層が隣接することで、鉄が迅速に酸化反応し、かつ、鉄と酸素との酸化反応率も向上する。さらに、このような層構造とすることで、例えば、鉄を扁平形状等に二次加工して鉄と酸素との酸化反応の反応場を広げる工夫をせずとも、鉄と酸素の酸化反応率を向上させることが可能である。
また、β層の外側にシリカ類等を含むγ層が隣接することで、粉粒体の滑り性が良くなり、粉粒体が密接に充填されることに起因して、脱酸素剤組成物の単位体積当たりの酸素吸収量が高くなる。

ここで、「α層、β層、γ層の順に層構造」とは、γ層の空隙内部にβ層及びα層が形成され、β層の空隙内部にα層が形成されている構造をいう。よって、β層及びα層の表面をγ層が覆う構造のみならず、γ層による３次元網目構造の空隙内部の一部にβ層及びα層が充填されている構造も含まれ、また同様に、α層の表面をβ層が覆う構造のみならず、β層による３次元網目構造の空隙内部の一部にα層が充填されている構造も含まれる。したがって、本明細書における「α層、β層、γ層の順に層構造」とは、α層とβ層とγ層との境界が厳密に明確でない粉粒体も含まれる。また、本実施形態の粉粒体は、α層、β層、及びγ層以外の層を更に有するものであってもよい。さらに、本実施形態の脱酸素剤組成物は、「α層、β層、γ層の順に層構造」を形成している粉粒体を含んでいればよく、「α層、β層、γ層の順に層構造」を形成しない粉粒体を更に含んでいてもよい。もちろん、本実施形態の脱酸素剤組成物は、「α層、β層、γ層の順に層構造」を形成している粉粒体のみからなる脱酸素剤組成物であってもよい。

本実施形態の粉粒体の形状は、特に限定されないが、例えば、球形、楕円形、及び円柱が挙げられ、充填性により優れる傾向にあることから、球形が好ましい。

本実施形態の粉粒体は、該粉粒体の総量（１００質量％）に対して、α層を３０質量％以上５０質量％以下含み、β層を４９質量％以上６９質量％以下含み、かつ、γ層を０．１質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましい。粉粒体中のα層、β層、γ層の含有量がこのような範囲にあることにより、鉄の酸化反応に必要な水分が十分に供給され、酸素吸収量がより高くなり、また、鉄の酸化反応に必要とされない量の水を含むことを抑制する傾向にある。
酸素吸収性を向上させる観点から、α層を３５質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下含むことが更に好ましい。また、β層を４９質量％以上６９質量％以下含み、５０質量％以上６５質量％以下含むことがより好ましく、５２質量％以上６０質量％以下含むことが更に好ましい。γ層を０．２質量％以上３．０質量％以下含むことがより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下含むことが更に好ましい。

［α層］
本実施形態のα層は、保水剤、膨潤剤、金属塩、及び水を含む層である。
α層は、該α層の総量（１００質量％）に対して、保水剤を、好ましくは１０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下含む。保水剤の含有量が１０質量％以上であることにより、粉粒体が水を十分に保持することができ、α層の形状を維持しやすくなる傾向にあり、また、保水剤の含有量が８５質量％以下であることにより、脱酸素剤組成物中のα層の体積の割合が大きくなりすぎず、脱酸素剤組成物の単位体積当たりの酸素吸収量がより高くなる傾向にある。

α層は、該α層の総量（１００質量％）に対して、膨潤剤を、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下含む。膨潤剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、α層の形状を維持しやすくなり、また、膨潤剤の含有量が２０質量％以下であることにより、α層中の保水剤の割合が小さくなりすぎず、β層の鉄への水分供給量が低下せず、酸素吸収量がより高くなる傾向にある。

α層は、該α層の総量（１００質量％）に対して、金属塩の水溶液を、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下含む。金属塩の水溶液の含有量が３０質量％以上であることにより、β層の鉄に充分な水分が供給される傾向にあり、また、金属塩の水溶液の含有量が７０質量％以下であることにより、保水剤が水を十分に保持し、β層へ水が移行し鉄の表面が水で濡れて鉄と酸素との接触が阻害されない傾向にあり、いずれの場合も、酸素吸収量がより高くなる傾向にある。

なお、金属塩を水溶液として原料とする場合におけるその塩の濃度は、好ましくは５．０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。塩の濃度が５．０質量％以上であることにより、鉄の酸化を触媒する作用が小さくなることを抑制し、また、塩の濃度が３０質量％以下であることにより、水分の蒸気圧が低下することを抑制できる。すなわち水分の蒸発量が低下し、β層の鉄粉に充分な水分が供給されず、いずれの場合も、酸素吸収量が少なくなることを抑制できる。

［β層］
本実施形態のβ層は、鉄を含む層である。鉄は、鉄粉として含まれていてもよく、酸素吸収性能、入手容易性及び取扱い容易性の観点からは、鉄粉が好ましい。また、β層は、鉄のみを含むものであってもよく、鉄以外の助剤をさらに含んでもよい。
β層は、該β層の総量（１００質量％）に対して、鉄を、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含む。β層は鉄のみで構成されていてもよい。鉄の含有量が８０質量％以上であることにより、脱酸素剤組成物の単位体積当たりの酸素吸収量がより優れる傾向にある。

（助剤）
本実施形態の助剤は、酸化するに伴って鉄粉同士が結合することを防ぐ機能や、脱酸素剤組成物を包装機で包装材料に充填包装する際に、脱酸素剤組成物の流動性を増し、充填し易くする機能を有する。
助剤の例としてはシリカ、疎水性シリカ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄、等の粉末である。これらは、市販品を容易に入手することができる。

助剤の平均粒径は、好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍである。平均粒子径が０．００１μｍ以上であることにより、助剤が空気中に舞い上がることを抑制し、取り扱い性が向上し、また、平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、鉄同士が結合することを抑制する傾向にある。

［γ層］
本実施形態のγ層は、多孔性担体を含む層である。
本実施形態の多孔性担体は、多孔質の形状を有している担体であれば特に限定されない。ここで、多孔質とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面及び内部に有している状態をいう。多孔性担体は、上述した保水剤に用いる多孔性物質を適宜用いることができるが、シリカ類であることが好ましい。シリカ類とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を主成分とするものを意味する。シリカ類を用いることにより、得られる粉粒体の酸素吸収量が高くなる。

本実施形態に用いられるシリカ類としては、特に限定されないが、例えば、疎水性シリカ、親水性シリカ、湿式シリカ、乾式シリカ、シリカゲル、珪藻土、酸性白土、活性白土、パーライト、カオリン、タルク及びベントナイトが挙げられる。上述した多孔性担体は、１種を単独で、又は、必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。また、これらの多孔性担体は、市販品としても容易に入手することができる。

γ層は、該γ層の総量（１００質量％）に対して、多孔性担体を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含み、さらに好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上含む。上限値には制限はなく、１００質量％でもよく、γ層は多孔質担体のみで構成されていてもよく、脱酸素剤組成物の単位体積当たりの酸素吸収量を向上させる観点から、γ層は多孔質担体のみで構成されていることが好ましい。多孔性担体の含有量がこのような範囲にあることにより、酸素吸収量がより高くなる傾向にある。

本発明の脱酸素剤組成物の平均粒径は、好ましくは０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。上記平均粒径が０．３ｍｍ以上であることにより、充填包装時に包装機の粉粒体接触部に静電気等で付着することを抑制し、また、上記平均粒子径が５．０ｍｍ以下であることにより、粉粒体間の隙間が大きくなりすぎて、単位体積当たりの酸素吸収量が低下することを抑制する傾向にある。平均粒径が上記範囲にある脱酸素剤組成物を得るためには、例えば、目開き０．３ｍｍと２ｍｍの篩を用いて篩分けすればよい。平均粒径は、例えば市販のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９６０」）等により測定することができる。

〔脱酸素剤組成物の製造方法〕
本発明の脱酸素剤組成物を製造する方法は特に限定されない。鉄と必要に応じて鉄以外の成分とを均一に分散するまで混合し、脱酸素剤組成物を調製することができる。混合装置は特に限定されないが具体例として、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）やコニカルミキサー（大野化学機械株式会社製）を使用することができる。さらに、脱酸素組成物を加圧成形し、必要に応じて、粒状化することにより固形の脱酸素剤組成物としてもよい。

また、上記のコアシェル構造を有する脱酸素剤組成物の製造方法の一例を次に示す。混合装置に、上述した保水剤及び膨潤剤を投入し、これらを混合しながら、ハロゲン化金属塩の水溶液を、好ましくは数十秒かけて、投入し、α層を構成する粉粒体を調製する。ここで、混合装置としては、バーチカルグラニュレータ（株式会社パウレック製）、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）及び造粒機（アキラ機工株式会社製）が挙げられる。次に、この粉粒体（α層）に、鉄粉を投入して混合し、α層の外側に鉄粉を付着させ、α層とその外側にβ層を有する（α層／β層）粉粒体を調製する。さらに、この（α層／β層）粉粒体に、多孔性担体、好ましくは疎水性シリカを投入して混合し、β層の外側に多孔性担体を付着させ、（α層／β層）とその外側にγ層を有する（α層／β層／γ層）粉粒体を調製する。

脱酸素剤の主剤である鉄は酸素と反応するので、水や金属塩等がない場合にも酸素との反応は徐々に進行する。また、混合、加圧成形、粒状化等の製造工程では、主剤と触媒等の混合物を多量に取り扱う。したがって、各製造工程を不活性雰囲気中（実質的に密閉系とする場合には、通常、系内を酸素のない還元性雰囲気にする）で行い、適宜、除熱手段を講じるのが好ましい。前記不活性雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。

〔異物検査方法〕
本発明の脱酸素剤組成物は、含まれる鉄の磁性が安定であるため、脱酸素剤組成物に由来する検出信号をノイズとして高精度にキャンセルすることができ、金属検出機による金属異物の検出を阻害しない。そのため、食品や医薬品等の製品中に鉄系脱酸素剤組成物を封入した後にも金属異物の検出を高感度に行うことができる。
すなわち、本発明の異物検査方法は、上述した本発明の脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による異物検査方法であって、前記脱酸素剤組成物に含まれる前記鉄に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルする工程を含む。具体的には、本発明の異物検査方法は、金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含む脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による異物検査方法であって、前記脱酸素剤組成物に含まれる前記鉄に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルする工程を含む。

本発明の異物検査方法は、磁力の変化を検出原理とする金属検出機を用いて検査を行う。金属検出機としては、特に限定されず、市販されているものを用いることができる。
一般に、金属検出機では、非検査品が金属検出機を通過するときの電磁波の変化を検知することで金属の有無を検出する（例えば、特開平７－１２０４３５号公報を参照）。金属が鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体である場合、送信コイルから発せられた磁界により金属が磁化し、磁力線が金属側に引き寄せられる。一方、金属がステンレス鋼、アルミニウム、銅等の非磁性体である場合、送信コイルから発せられた磁界により金属に渦電流が発生し、送信コイルから発せられた磁界は熱エネルギーとして消費され、金属近傍に磁界が発生する。これらを受信コイルで検知することにより金属の有無を検出する。

鉄系脱酸素剤を封入した製品について金属検出機を用いて金属異物の検出を行うには、金属異物と脱酸素剤に含まれる鉄とを区別して検出する必要がある。特に金属異物が磁性体である場合、脱酸素剤に含まれる鉄も磁性体であるため、単に磁性体の有無の検出のみでは金属異物と脱酸素剤とを区別することができない。鉄系脱酸素剤に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルし、金属異物のみを検出する必要がある。
従来の鉄系脱酸素剤に含まれる鉄は、酸素吸収性能を追及する観点から鉄の表面を敢えて微酸化させているため、複数種の酸化鉄が不定に混在している。これらの酸化鉄は酸化数に応じてそれぞれ磁性が異なるため、鉄系脱酸素剤に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルしようとしても、その検出信号のバラつきが大きく、鉄系脱酸素剤を十分に特定できない。
これに対し、本発明の脱酸素剤組成物に含まれる鉄は、金属鉄含有量が９４質量％以上の高純度であり、磁性が安定しているため、脱酸素剤組成物に由来する検出信号を特定することができる。そのため、本発明の異物検査方法によれば、脱酸素剤組成物に含まれる鉄に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルすることによって、高感度に金属異物を検出することができる。

一般に、複数の検出対象が存在する場合には、検出対象のそれぞれに由来する検出信号を特定し、無関心の検出信号をノイズとしてキャンセルすることで関心の検出信号の感度を高めることが行われる（例えば、特開平７－１２０４３５号公報を参照）。本発明の異物検査方法においても、検出信号をノイズとしてキャンセルする手段としては、公知の手段を適用することができる。

〔検品方法（脱酸素剤組成物の存在確認と異物検査との同時検品方法）〕
本発明の検品方法は、上述した本発明の脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による検品方法であって、同時に２つ以上の周波数検出器を使用して検出を行い、脱酸素剤組成物の存在確認と異物検査とを同時に行う方法である。すなわち、本発明の検品方法は、金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含む脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による検品方法であって、同時に２つ以上の周波数検出器を使用して検出を行い、脱酸素剤組成物の存在確認と異物検査とを同時に行う方法である。

非磁性体は、磁性体に比べて、高周波数において検出感度が高い。そのため、同時に２つ以上の周波数検出器を使用し、一方の検出器において低周波数により検出を行い、他方の検出器において高周波数により検出を行うことで、磁性体と非磁性体とを同時に検出することができる（例えば、特開２００５－３４５３８２号公報を参照）。

上述したとおり、本発明の脱酸素剤組成物に含まれる鉄は、金属鉄含有量が９４質量％以上の高純度であり、磁性が安定しているため、脱酸素剤組成物に由来する検出信号を特定することができる。そのため、本発明の検品方法においては、同時に２つ以上の周波数検出器を使用して磁性体と非磁性体とを同時に検出するとともに、脱酸素剤組成物に含まれる鉄に由来する検出信号を特定することによって、磁性体について金属異物と脱酸素剤に含まれる鉄とを区別して検出し、脱酸素剤組成物の存在確認と異物検査とを同時に行うことができる。

本発明の検品方法において、磁性体と非磁性体とを同時に検出する手段としては、公知の手段を適用することができる（例えば、特開２００５－３４５３８２号公報を参照）。

以下、実施例及び比較例を用いて本実施形態を詳しく説明するが、本実施形態は本発明の作用効果を奏する限りにおいて適宜変更することができる。なお、実施例及び比較例中の「部」は、特に明記しない場合は質量部を意味する。

実施例１
（脱酸素剤包装体の作製）
珪藻土１６６０部（昭和化学工業株式会社製、粒状珪藻土）、活性炭１５００部（フタムラ化学株式会社製「Ｓ－Ｗ５０」、含水率５０質量％）、カルシウムベントナイト３００部（クニミネ工業株式会社製「ネオクニボンド」）及びカルボキシルメチルセルロースナトリウム３０部（日本製紙ケミカル株式会社製「Ｆ３５０ＨＣ－４」）を、バーチカルグラニュレータに投入し、３０秒間混合した。続いて、水２９１５部に塩化ナトリウム５４５部を溶かした塩化ナトリウム水溶液を３０秒間かけて投入し、さらに６０秒間混合して、粉粒体（α層）を得た。
次に、鉄粉８１００部（ヘガネスジャパン株式会社製、平均粒子径９０μｍ）を投入し、バーチカルグラニュレータ内を窒素置換した後に３分間混合して、前記粉粒体（α層）の外側に、β層が形成された粉粒体（α層／β層）を得た。さらに、窒素雰囲気下で疎水性シリカ（エボニックジャパン社製「Ｄ１７」）１２０部を投入し、３０秒間混合して、粉粒体（α層／β層）の外側にγ層が形成された粉粒体（α層／β層／γ層）を含む脱酸素剤組成物を得た。得られた脱酸素剤組成物の平均粒子径は０．９ｍｍであった。
なお、得られた脱酸素剤組成物をカッターで切断した断面についてデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－２０００」）により断面写真を撮影したところ、粉粒体（α層／β層／γ層）が、中心部にα層を有し、その外側にβ層を有し、さらにその外側にγ層を有する構造であることを確認した。

脱酸素剤組成物の作成に使用した鉄粉について、ＪＩＳ Ｍ８２１３－１９９５「鉄鉱石－酸可溶性鉄（ＩＩ）定量方法」の解説５ 臭素－メタノール溶解ＥＤＴＡ滴定法に準拠し、金属鉄含有量の測定を行った。その結果、脱酸素剤組成物作成に使用した鉄の金属鉄含有量は９７．４質量％であった。
なお、脱酸素剤組成物作成の工程において、窒素置換を行っているため、酸化による鉄の金属鉄分の減少はほとんど起こらない。そのため、脱酸素剤組成物の金属鉄含有量も９７．４質量％であった。
得られた脱酸素剤組成物０．８ｇを、低密度ポリエチレン不織布からなる通気性包装材料で作製された縦３０ｍｍ×横４０ｍｍの三方シール袋に封入して、脱酸素剤包装体とした。

（磁気検出試験）
得られた脱酸素剤包装体を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの酸素バリア性袋に封入し密封して、脱酸素剤密封体を得た。当該密封体を３０００個作成し、得られた密封体３０００個について、金属検出機（株式会社エー・アンド・デイ製「ＡＤ－４９７１－３５１７－Ｅ」）を用いて、鉄及びステンレスについて磁気検出試験を行った。

まず、直径０．８ｍｍの鉄球テストピースを使用して、直径０．８ｍｍ以上の鉄球を異物として検出できる感度の送信周波数をあらかじめ金属検出機に設定した。脱酸素剤密封体５個を無作為に選択しそれぞれに直径０．８ｍｍの鉄球テストピースを封入し、テストピースを封入した脱酸素剤密封体を金属検出機に通して検知電圧を測定した。測定された検知電圧に基づき、直径０．８ｍｍの鉄球テストピースを検出できる感度の閾値を設定した。
次に、脱酸素剤密封体３０００個（テストピース無し）を金属検出機に通して異物検出を行った。当該測定の結果、密封体３０００個のすべてにおいて、異常検出はなく、鉄球直径０．８ｍｍ未満（閾値未満）の検出感度を示した。
なお、前記テストピースを、直径１．２ｍｍの鉄球に変更し、それに合わせた送信周波数に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行った。当該測定の結果、密封体３０００個のすべてにおいて、異常検出はなかった。

次に、前記テストピースを、直径１．５ｍｍのステンレス球に変更し、それに合わせた送信周波数に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行った。当該測定の結果、密封体３０００個のすべてにおいて、異常検出はなく、ステンレス球直径１．５ｍｍ未満（閾値未満）の検出感度を示した。
なお、前記テストピースを、直径２．５ｍｍのステンレス球に変更し、それに合わせた送信周波数に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行った。当該測定の結果、密封体３０００個のすべてにおいて、異常検出はなかった。

鉄球及びステンレス球の直径が小さいほど検出感度に優れる。また、食品業界では、鉄異物の検出感度として０．８ｍｍ未満、ステンレス異物の検出感度として１．５ｍｍ未満であれば合格である。

また、検出電圧を下げて、密封体３０００個を金属検出機に通したところ、密封体３０００個のすべてにおいて脱酸素剤に由来する鉄が検出され、脱酸素剤包装体が封入されていることを検知できた。

（酸素吸収時間の測定）
得られた脱酸素剤包装体１袋と、空気２５０ｍＬをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルム製のガスバリア性袋に入れ、密封した。２５℃で保管しガスバリア性袋内の酸素濃度が０．１％以下になる時間を測定した。酸素濃度はジルコニア式酸素濃度計を用いて測定した。

比較例１
原料の鉄粉として金属鉄含有量が８９．８質量％の鉄粉を用いた以外は、実施例１と同様に脱酸素剤組成物を得た。
比較例１の脱酸素剤組成物作成の工程においても、窒素置換を行っているため、酸化による鉄中の金属鉄の減少はほとんど起こらない。そのため、比較例１の脱酸素剤組成物の金属鉄含有量も８９．８質量％であった。

テストピースとして直径０．８ｍｍの鉄球及び直径１．５ｍｍのステンレス球を用いた測定では、脱酸素剤包装体３０００個のすべてにおいて、直径０．８ｍｍの鉄球及び直径１．５ｍｍのステンレス球の閾値として設定した検出感度をそれぞれ超えており、脱酸素剤に由来する鉄が異物として誤って検出された。
テストピースとして直径１．２ｍｍの鉄球及び直径２．５ｍｍのステンレス球を用いた測定では、脱酸素剤包装体３０００個のすべてにおいて異常検出はなく、鉄球直径１．２ｍｍ未満（閾値未満）及びステンレス球直径２．５ｍｍ未満（閾値未満）の検出感度を示した。しかし、これらは、金属検査を併用するには不十分な検出感度である。

また、検出電圧を下げて、密封体３０００個を金属検出機に通したところ、脱酸素剤包装体３０００個のすべてにおいて脱酸素剤に由来する鉄が検出され、脱酸素剤包装体が封入されていることを検知できた。

比較例２
脱酸素剤包装体を「エージレス ＧＬＳ－５０」（三菱ガス化学株式会社製、グリセリン系脱酸素剤）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、磁気検出試験及び酸素吸収時間の測定を行った。

テストピースとして直径０．８ｍｍの鉄球及び直径１．５ｍｍのステンレス球を用いた測定では、異常検出はなく、鉄球直径０．８ｍｍ未満（閾値未満）及びステンレス球直径１．５ｍｍ未満（閾値未満）の検出感度を示した。なお、前記テストピースを、直径１．２ｍｍの鉄球及び直径２．５ｍｍのステンレス球にそれぞれ変更し、それに合わせた送信周波数に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行った。当該測定の結果、密封体３０００個のすべてにおいて、異常検出はなかった。

また、検出電圧を下げて、密封体３０００個を金属検出機に通したところ、「エージレス ＧＬＳ－５０」は鉄を含まないため、脱酸素剤包装体が封入されていることを検知できなかった。

比較例３
脱酸素剤包装体を「エージレス ＧＥ－５０」（三菱ガス化学株式会社製、エリソルビン酸系脱酸素剤）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、磁気検出試験及び酸素吸収時間の測定を行った。

テストピースとして直径０．８ｍｍの鉄球及び直径１．５ｍｍのステンレス球を用いた測定では、異常検出はなく、鉄球直径０．８ｍｍ未満（閾値未満）及びステンレス球直径１．５ｍｍ未満（閾値未満）の検出感度を示した。なお、前記テストピースを、直径１．２ｍｍの鉄球及び直径２．５ｍｍのステンレス球にそれぞれ変更し、それに合わせた送信周波数に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行った。当該測定の結果、密封体３０００個のすべてにおいて、異常検出はなかった。

また、検出電圧を下げて、密封体３０００個を金属検出機に通したところ、「エージレス ＧＥ－５０」は鉄を含まないため、脱酸素剤包装体が封入されていることを検知できなかった。

鉄系脱酸素剤を用いた比較例１の脱酸素剤包装体については、金属検出機により脱酸素剤包装体の存在確認ができたものの、金属検査を併用するには不十分な検出感度であった。そのため、食品や医薬品等の製品中に脱酸素剤を封入した後に金属異物の検出を行うには困難である。
非鉄系脱酸素剤を用いた比較例２及び３の脱酸素剤包装体については、脱酸素剤が鉄を含まないため、金属検出機を用いた脱酸素剤包装体の存在確認を行うことができない。また、酸素吸収時間については、鉄系脱酸素剤を用いた実施例１よりも遅く、酸素吸収性能が低かった。
これらに対して、実施例１の脱酸素剤組成物については、金属検出機により脱酸素剤組成物の存在確認ができ、しかも鉄球及びステンレス球を高感度で検出することができた。

本発明の脱酸素剤組成物によれば、金属検出機による金属異物の検出を阻害せず、脱酸素剤組成物に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルすることによって、食品や医薬品等の製品中に鉄系脱酸素剤組成物を封入した後にも金属異物の検出を高感度に行うことができる。さらには、２つ以上の周波数検出器を備えた金属検出機を使用して検出を行うことで脱酸素剤組成物の存在確認と金属異物の検出とを同時に実行することができる。

Claims (12)

1. 金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含む脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による異物検査方法であって、
   前記脱酸素剤組成物に含まれる前記鉄に由来する検出信号をノイズとしてキャンセルする工程を含む、異物検査方法。
2. 前記脱酸素剤組成物が、保水剤、膨潤剤、金属塩及び水を含むα層と、金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含むβ層と、多孔性担体を含むγ層と、を有する粉粒体を含む脱酸素剤組成物であって、
   前記粉粒体が、該粉粒体の内側から外側に向かって、前記α層、前記β層、前記γ層の順に層構造を形成している、請求項１に記載の異物検査方法。
3. 前記保水剤が、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の異物検査方法。
4. 前記膨潤剤が、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項２又は３に記載の異物検査方法。
5. 前記粉粒体が、該粉粒体の総量に対して、前記α層を３０質量％以上５０質量％以下含み、前記β層を４９質量％以上６９質量％以下含み、かつ、前記γ層を０．１質量％以上５．０質量％以下含む、請求項２～４のいずれか１つに記載の異物検査方法。
6. 前記α層が、該α層の総量に対して、前記膨潤剤を１．０質量％以上１０質量％以下含む、請求項２～５のいずれか１つに記載の異物検査方法。
7. 金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含む脱酸素剤組成物を封入した製品についての金属検出機による検品方法であって、
   同時に２つ以上の周波数検出器を使用して検出を行い、脱酸素剤組成物の存在確認と異物検査とを同時に行う、検品方法。
8. 前記脱酸素剤組成物が、保水剤、膨潤剤、金属塩及び水を含むα層と、金属鉄含有量が９４質量％以上である鉄を含むβ層と、多孔性担体を含むγ層と、を有する粉粒体を含む脱酸素剤組成物であって、
   前記粉粒体が、該粉粒体の内側から外側に向かって、前記α層、前記β層、前記γ層の順に層構造を形成している、請求項７に記載の検品方法。
9. 前記保水剤が、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項８に記載の検品方法。
10. 前記膨潤剤が、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項８又は９に記載の検品方法。
11. 前記粉粒体が、該粉粒体の総量に対して、前記α層を３０質量％以上５０質量％以下含み、前記β層を４９質量％以上６９質量％以下含み、かつ、前記γ層を０．１質量％以上５．０質量％以下含む、請求項８～１０のいずれか１つに記載の検品方法。
12. 前記α層が、該α層の総量に対して、前記膨潤剤を１．０質量％以上１０質量％以下含む、請求項８～１１のいずれか１つに記載の検品方法。