JP2006239615A - 改質触媒、燃料改質装置、脱硫方法及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】脱硫剤を用いてＳ分を除去することなく簡易な構成によりＳ分を除去することができる改質触媒、燃料改質装置及び燃料電池システムを提供する。
【解決手段】本発明にかかる改質触媒は、水蒸気改質反応により燃料電池用原燃料を改質して燃料ガスとする活性金属が担持された担体からなる改質触媒であって、前記活性金属と共に、該活性金属よりもＳ吸着能力が高い金属を担持してなるものであり、炭化水素に含まれるＳ分がある場合でも改質触媒での被毒を少なくすることができ、安定した水蒸気改質を行うことができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、改質触媒、燃料改質装置、脱硫方法及び燃料電池システムに関する。

燃料電池に水素を供給するために、一般に改質器において燃料ガスである炭化水素系燃料に対し、触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造することが行われる。しかし、改質器内の触媒、特に水蒸気改質触媒は燃料中に含まれる硫黄化合物により被毒されるため、前処理として脱硫剤により硫黄分を除去する必要がある。

炭化水素系燃料のうち液化天然ガスを主体とする都市ガスには、付臭剤としてターシャリブチルメルカプタン、硫化ジメチル等の硫黄化合物が添加されており、その濃度は数ｐｐｍと一定である。この場合、脱硫剤としては、取り扱いが容易な常温脱硫剤が挙げられる。

一方、炭化水素系燃料のうちプロパンガス（ＬＰＧ）や灯油等も燃料電池用の燃料として有望な燃料であり、水蒸気改質触媒により水素に転換することができる。しかしながら、ＬＰＧや灯油等の場合、その産地や製造方法により多種の硫黄化合物を含有しており、その濃度範囲も様々である。特に、常温脱硫剤では除去し難い硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含有する場合もある。よって、ＬＰＧや灯油等の炭化水素系燃料の場合、都市ガス用の常温脱硫剤では十分に硫黄酸化物を除去することができないという問題がある。

そこで、脱硫剤を高温に加熱することで優れた脱硫性能を発揮する炭化水素系燃料用の脱硫剤が研究されており、このような脱硫剤としては、例えば、シリカアルミナの担体にニッケル及び銅を担持させた脱硫剤（特許文献１、２）や、酸化銅と酸化亜鉛の混合物成形体に鉄又はニッケルを担持させた脱硫剤（特許文献３）が知られている。

特開２００１−２７９２７１号公報 特開２００１−２７９２６０号公報 特開平１１−６１１５４号公報

しかしながら、特許文献１乃至３に開示の脱硫剤を用いる場合では、脱硫剤の性能如何で頻繁に交換が必要になるという問題がある。
また脱硫剤の吸着性能が低下して硫黄化合物がスリップするのを防止するため硫黄検出器を設置し兆候が現れた時点で脱硫剤を交換するなど設備が必要となる、という問題がある。この結果、燃料電池システムの設備が高価であると共に、システムの運用が煩雑になる、という問題がある。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、脱硫剤を用いてＳ分を除去することなく簡易な構成によりＳ分を除去することができる改質触媒、燃料改質装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、水蒸気改質反応により燃料電池用原燃料を改質して燃料ガスとする活性金属が担持された担体からなる改質触媒であって、前記活性金属と共に、該活性金属よりもＳ吸着能力が高い金属を担持してなることを特徴とする改質触媒にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記活性金属がＲｕの場合、前記Ｓ吸着能力が高い金属がＰｔ，Ｒｈのいずれか一方又は両方を担持してなることを特徴とする改質触媒にある。

第３の発明は、第１の発明において、前記活性金属がＮｉの場合、前記Ｓ吸着能力が高い金属がＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｉｎの少なくとも一以上を担持してなることを特徴とする改質触媒にある。

第４の発明は、水蒸気改質反応により燃料電池用原燃料を改質して燃料ガスとする活性金属が担持された担体からなる改質触媒であって、硫酸塩由来の活性金属が担体に担持されていることを特徴とする改質触媒にある。

第５の発明は、第４の発明において、前記硫酸塩由来の活性金属と共に、該活性金属よりもＳ吸着能力が高い金属を担持してなることを特徴とする改質触媒にある。

第６の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質器本体と、改質された燃料ガス中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去するＣＯ除去触媒部とを具備する燃料改質装置において、前記改質器本体が第１乃至４のいずれか一つの改質触媒を有すると共に、該改質器本体とＣＯ変性触媒との間に、吸着剤を有する吸着部を設けたことを特徴とする燃料改質装置にある。

第７の発明は、第６の発明において、前記吸着剤が、アルミナ、活性炭、アモルファスＣｕ，ＺｎＯ，Ｃｕ−ＺｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₄−ＺｎＯ，Ｃｕイオン交換型ゼオライトのいずれか一種又はこれらの組合わせであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第８の発明は、第１乃至５のいずれか一つの改質触媒を用いて、燃料電池に供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去することを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法にある。

第９の発明は、炭化水素系燃料中のＳ分を吸着した第１乃至４のいずれか一つの改質触媒に酸素を含むガスを供給し、供給された酸素によって前記改質触媒から脱離したＳ分を吸着剤で吸着処理することを特徴とする改質触媒の再生方法にある。

第１０の発明は、炭化水素系燃料を第６の発明の燃料改質装置により改質すると共にＳ分を除去し、該改質ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。

本発明の硫黄化合物による被毒の少ない触媒及び触媒の再生方法を用いることにより、容易に安定した水蒸気改質性能を得ることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、或いは実質的に同一のものが含まれる。

本発明にかかる改質触媒は、水蒸気改質反応により燃料電池用原燃料を改質して燃料ガスとする活性金属が担持された担体からなる改質触媒であって、前記活性金属と共に、該活性金属よりもＳ吸着能力が高い金属を担持してなるものである。

ここで、前記活性金属としては、Ｒｕ又はＮｉを挙げることができる。そして、活性金属がＲｕの場合には、前記Ｓ吸着能力が高い金属としては、Ｐｔ，Ｒｈのいずれか一方又は両方を該Ｒｕと共に担体に担持してなるものである。また、ＲｕとＰｔ，Ｒｈのいずれか一方又は両方との合金であってもよい。

また、前記活性金属がＮｉの場合には、前記Ｓ吸着能力が高い金属として、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｉｎの少なくとも一以上を該Ｎｉと共に担体に担持してなるものである。又はこれらとＮｉとの合金であってもよい。

また、前記活性成分を担持する担体としては、例えばアルミナ、シリカ等の耐熱性の担体が好ましい。さらに、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物としてもよい。

前記Ｐｔ等のＳ吸着能力が高い金属の添加割合としては、０．００５〜０．５％、より好ましくは０．０１〜０．１％とするのがよい。これは０．００５％未満であるとその効果が発現せず、一方、０．５％を超えて添加してもそのＳ吸着能力の更なる向上にならないからである。

この耐Ｓ性改質触媒の調整方法を以下に示す。
（調整法１）所定量のＮｉ或いはＲｕ硫酸塩水溶液にＡｌ₂Ｏ₃などの耐熱性酸化物担体を浸漬させ、次いで水分を蒸発して得られる固形物を５００〜７００℃にて焼成する。

（調整法２）通常の改質触媒に塩化白金酸、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液をＰｔとして触媒重量比で０．０１〜０．５％添加し、乾燥し、その後５００〜７００℃で焼成する。

（調整法３）前記調整法１の後に調整法２を続けて行うようにしてもよい。また、調整法１と２とを同時に行い、Ｒｕ等とＰｔを同時添加するようにしてもよい。

Ｒｕ等を活性成分としたものにＰｔを微量添加することで、ＲｕよりもＳ分の吸着力が強いので、相対的にＲｕ等への影響を回避することとなる。これにより、微量のＳ分であれば、脱硫剤等を用いることなく、Ｓ分吸着能力が高いＰｔで吸着処理することができる。
これにより、水蒸気改質触媒の活性成分に使用されているＲｕやＮｉ等が被毒されにくいものとなり、水蒸気改質触媒の性能向上に寄与する。

また、改質触媒を調整する場合において、その調整原料として硫化塩を用い、耐Ｓ性を向上させるようにしてもよい。これは、触媒調整過程において、硫酸塩を用いることで硫酸根が触媒に残ることとなり、耐Ｓ性が向上すると推察される。

また、Ｐｔに吸着させたＳ分はそのままの状態では吸着されたままとなるので、脱離させるようにして再生させることが好ましい。この再生方法について図１を参照して説明する。

図１は、燃料改質装置の概略図であり、該改質器本体の改質触媒部１１の後流側に吸着部１２を設け、該吸着部１２にて脱離したＳＯｘ（ＳＯ₂，ＳＯ₃）を吸着するようにしている。すなわち、通常時においては、炭化水素（Ｓ分）をＲｕにて改質する際に、Ｒｕに近接したＰｔによりＳ分がトラップされる。

そして、図２に示すように、再生時には少量の空気により、触媒燃焼を生じさせ、ＳＯ₂として脱離したＳ分を吸着部１２の吸着剤で吸着処理するようにしている。なお、図中符号１３は担体（α−アルミナ）、符号１４は活性成分（Ｒｕ）を図示する。
この吸着部１２においてＳＯｘが吸着されることでその後流側に設置したＣＯ変成触媒での触媒の被毒を防止することができる。

前記吸着部１２で用いる吸着剤としては、例えばアルミナ、活性炭等の物理吸着剤や、例えばアモルファスＣｕ，ＺｎＯ，Ｃｕ−ＺｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₄−ＺｎＯ，Ｃｕイオン交換型ゼオライト等の化学吸着剤を用いることができる。

以下、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。
図３は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図３に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。

前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として改質器１００６−１を構成する改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（耐Ｓ改質触媒）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、前述したＲｕ―Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃等を例示することができる。また、改質された改質ガスは、ＣＯ変成触媒部１００６−２とＰＲＯｘ(ＰＲｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ)触媒部１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図３のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器１００６−１を構成する改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して燃料ガス１００１に改質する。その後、燃料ガスはＣＯ変性触媒部１００６−２及びＰＲＯｘ触媒部１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、炭化水素中に存在するＳ分を改質触媒において吸着除去し、安定した改質触媒活性を維持することが可能となり、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［触媒の調製方法］
耐Ｓ性改質触媒の調製は、粒径が約３ｍｍの粒状α−アルミナにＲｕ金属換算で所定量の１ｍｏｌ％硫酸ルテニウム水溶液を分散添加し、十分に攪拌しながら水分を蒸発させた。この硫酸ルテニウムを含んだアルミナ固形物を５００℃で５時間焼成して酸化ルテニウムが担持されたＲｕＯ／α-アルミナを、α-アルミナの代わりにＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃に変えたこと以外は同様な方法にてＲｕＯ／ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃を得た。また硫酸ルテニウムの代わりに硫酸ニッケルを用いたこと以外は同様の方法にてＮｉＯ／α-Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＯ／ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

これらの触媒成分を担持した担体に塩化白金酸水溶液を所定量含浸して乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成し、触媒１〜４を得た。また、α-アルミナに硫酸ルテニウム及び塩化白金酸の混合水溶液を所定量含浸し、乾燥後、５００℃で５時間焼成して触媒５を、担体をＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃に変えたこと以外は同様の方法にて触媒６を調製した。
また、硝酸塩由来の触媒を触媒７とした。
比較として、硝酸塩由来のＮｉ触媒にＰｔの担持がない場合を比較１、硫酸塩由来のＲｕ触媒にＰｔの担持がない場合を比較２とした。
触媒リストを表１に示す。

炭化水素の改質性能評価としては、固定床流通式リアクタを用いて表２に示す反応条件にて行った。

なお、触媒性能の評価には下記のパラメータを用いた。
ＣＨ₄反応率（％）＝[(生成＋ＣＯ₂量（ｍｏｌ／ｈ）)／(原料ＣＨ₄量（ｍｏｌ／ｈ）)]×１００

評価は表２に示す条件にて連続１００時間のメタンの水蒸気改質反応を行い、その後触媒の再生として表３に示す条件にて再生処理を行い、再び連続１００時間の反応試験を繰り返して触媒性能を評価した。
各々の触媒のＣＨ₄反応率の低下度合について表４に示す。

表４の結果より本発明の触媒はメタンの水蒸気改質反応において安定した性能を示すことが明らかになった。

以上のように、本発明にかかる改質触媒は、炭化水素に含まれるＳ分がある場合でも改質触媒での被毒が少なくすることができ、安定した水蒸気改質を行うことができる燃料電池システムに用いて適している。

実施形態にかかる燃料改質装置の概略図である。 改質触媒の模式図である。 ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。

符号の説明

１００１ 燃料ガス
１００２ 燃料電池
１００５ 原燃料
１００６ 燃料改質装置
１００６−１ 改質器
１００６−２ ＣＯ変成触媒部
１００６−３ ＰＲＯｘ触媒部

Claims (10)

1. 水蒸気改質反応により燃料電池用原燃料を改質して燃料ガスとする活性金属が担持された担体からなる改質触媒であって、
   前記活性金属と共に、該活性金属よりもＳ吸着能力が高い金属を担持してなることを特徴とする改質触媒。
2. 請求項１において、
   前記活性金属がＲｕの場合、前記Ｓ吸着能力が高い金属がＰｔ，Ｒｈのいずれか一方又は両方を担持してなることを特徴とする改質触媒。
3. 請求項１において、
   前記活性金属がＮｉの場合、前記Ｓ吸着能力が高い金属がＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｉｎの少なくとも一以上を担持してなることを特徴とする改質触媒。
4. 水蒸気改質反応により燃料電池用原燃料を改質して燃料ガスとする活性金属が担持された担体からなる改質触媒であって、
   硫酸塩由来の活性金属が担体に担持されていることを特徴とする改質触媒。
5. 請求項４において、
   前記硫酸塩由来の活性金属と共に、該活性金属よりもＳ吸着能力が高い金属を担持してなることを特徴とする改質触媒。
6. 燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質器本体と、改質された燃料ガス中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去するＣＯ除去触媒部とを具備する燃料改質装置において、
   前記改質器本体が請求項１乃至４のいずれか一つの改質触媒を有すると共に、該改質器本体とＣＯ変性触媒との間に、吸着剤を有する吸着部を設けたことを特徴とする燃料改質装置。
7. 請求項６において、
   前記吸着剤が、アルミナ、活性炭、アモルファスＣｕ，ＺｎＯ，Ｃｕ−ＺｎＯ，Ｃｒ₂Ｏ₄−ＺｎＯ，Ｃｕイオン交換型ゼオライトのいずれか一種又はこれらの組合わせであることを特徴とする燃料改質装置。
8. 請求項１乃至５のいずれか一つの改質触媒を用いて、燃料電池に供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去することを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法。
9. 炭化水素系燃料中のＳ分を吸着した請求項１乃至４のいずれか一つの改質触媒に酸素を含むガスを供給し、供給された酸素によって前記改質触媒から脱離したＳ分を吸着剤で吸着処理することを特徴とする改質触媒の再生方法。
10. 炭化水素系燃料を請求項６の燃料改質装置により改質すると共にＳ分を除去し、該改質ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。

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