JP2006240952A - 燃料改質装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】炭素数の多い原燃料を用いた場合においても安定したＣＯ処理が可能な燃料改質装置及び改質装置を有する燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料改質装置２０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料２１を燃料ガスである水素を含む改質ガス２３に改質する改質器本体２２と、改質ガス２３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部２４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス２５とするＣＯ除去触媒部２６とを具備する燃料改質装置において、前記改質器本体２２の後流側に、燃料ガス中の未反応の炭化水素を除去する炭化水素除去部３０を設けた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用の例えば灯油等の原燃料を燃料ガスに燃料改質した後に残留するＣＯを除去する際のＣＯ処理装置の性能安定性を向上させる燃料改質装置及び燃料電池システムに関する。

近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造においてはメタノールやメタン等が原料として用いられる。メタノールは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃料から合成され、触媒を用いて比較的容易に水素に転換できる特徴を有する。また、メタンやプロパン等の代わりに原燃料として灯油を用いることもできるが、いずれにしても先ず原燃料を改質する必要がある。

例えば灯油を原燃料とする場合の燃料改質装置の一例を図３に示す。
図３に示すように燃料改質装置１０は、例えば灯油等の原燃料１１を水素（Ｈ₂）に改質する改質触媒を有する改質器本体１２と、該改質器本体１２で改質された改質ガス１３中に存在するＣＯを二酸化炭素に変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯ変成後の燃料ガスに残存するＣＯを除去し、ＣＯフリーの燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒部１６とから構成されている。

ここで、前記改質器本体１２では、メタンを原料とする場合には、約７００℃程度にて改質触媒によって、下式の反応（式（１））を生じさせて水素含有の改質ガス１３を得る。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂・・・（１）

このようにして得た改質ガスは多量の一酸化炭素を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、改質器本体１２の後段に設けた例えばＣｕ−Ｚｎ等のＣＯ変成触媒を有するＣＯ変成触媒部１４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、下記の反応（式（２））を生じさせてＣＯを二酸化炭素に変換する。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ ・・・（２）

前記ＣＯ変成触媒部１４を経た改質ガスは一酸化炭素が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する燃料ガスは、固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるので、通常２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒してしまう。そこで、例えばＰｔやＲｕ等のＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去触媒部１６をＣＯ変成触媒部１４の後流に設けることにより、下記の反応（式（２））を生じさせて更なる一酸化炭素除去を行う（特許文献１、２）。
ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂・・・（３）

特開２００３−４７８５５号公報 特開２００４−８９８１３号公報

しかしながら、原料として灯油を用いるような場合には、その分解物である炭化水素や未反応原料がある場合には、改質器本体の後流側に設置したＣＯ変成触媒部やＣＯ除去触媒部等の触媒を被毒することとなり、問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、炭素数の多い原燃料を用いた場合においても安定したＣＯ処理が可能な燃料改質装置及び改質装置を有する燃料電池システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質器本体と、改質された燃料ガス中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去するＣＯ除去触媒部とを具備する燃料改質装置において、前記改質器本体の後流側に、燃料ガス中の未反応の炭化水素を除去する炭化水素除去部を設けたことを特徴とする燃料改質装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記改質器本体とＣＯ変成触媒部との間、ＣＯ変成装置とＣＯ除去部との間のいずれか一方又は両方に、前記炭化水素除去部を設けたことを特徴とする燃料改質装置にある。

第３の発明は、第１の発明において、前記炭化水素除去部が化学吸着材料又は物理吸着材料からなることを特徴とする燃料改質装置にある。

第４の発明は、第３の発明において、前記化学吸着材料が、酸性の吸着サイトを有する金属成分を高表面積担体に分散担持したものであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第５の発明は、第３の発明において、前記化学吸着材料が、酸性の吸着サイトを有する複合酸化物であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第６の発明は、第３の発明において、前記高表面積担体が複合酸化物であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第７の発明は、第３の発明において、前記化学吸着材料が、ＣｕＯ,ＺｎＯのいずれか一方又は両方の酸化物であると共に、その比表面積が２００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第８の発明は、第３の発明において、前記物理吸着材料が、比表面積２００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第９の発明は、第１乃至８のいずれか一つの発明において、前記原燃料が灯油であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第１０の発明は、第１乃至９のいずれか一つの燃料改質装置により原燃料を改質し、該改質した燃料ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。

第１１の発明は、第１０の発明において、前記原燃料が灯油であることを特徴とする燃料電池システムにある。

本発明によれば、未反応の炭化水素を除去し安定したＣＯ処理触媒活性を維持することが可能となる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
図１は本実施形態にかかる燃料改質装置の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態にかかる燃料改質装置２０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料２１を燃料ガスである水素を含む改質ガス２３に改質する改質器本体２２と、改質ガス２３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部２４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス２５とするＣＯ除去触媒部２６とを具備する燃料改質装置において、前記改質器本体２２の後流側に、燃料ガス中の未反応の炭化水素を除去する炭化水素除去部３０を設けたものである。

前記炭化水素除去部３０は、図１に示すような改質器本体２２とＣＯ変成触媒部２４との間の他に、ＣＯ変成装置２４とＣＯ除去部２６との間のいずれか一方又は両方に、前記炭化水素除去部３０を設けるようにしてもよい。

ここで、前記炭化水素除去部３０としては、燃料ガス中の未反応の炭化水素を積極的に除去することができるような例えば化学吸着材料又は物理吸着材料からなるものが好ましい。
ここで、前記物理吸着材料は、未改質炭化水素を吸着剤の細孔にトラップさせるものであり、一方の化学吸着材料は、未改質炭化水素の分子極性を利用して吸着サイトへの化学結合によりトラップさせるものである。

すなわち、物理吸着材料を用いた未改質炭化水素の吸着方式は、吸着物質と吸着剤の分子間引力（ファンデル・ワールス力）が吸着力であり、表面積が大きい物質ほど表面エネルギーが大きく、また吸着サイト数も多いため好ましい。

また、一方の化学吸着材料を用いた未改質炭化水素の吸着方式は、吸着物質と吸着剤の化学的な結合力が吸着力となる。ここで化学吸着方式による吸着材料は、吸着される分子の持つ分子極性により、吸着特性が異なり、例えば灯油等の飽和炭化水素(パラフィン)の吸着剤には酸性点を有する物質が好ましい。すなわち吸着力の強い吸着材料とは、この場合酸強度の大きい触媒である。酸強度を示すパラメータとしてハメット法による酸強度値を用いる。

ここで、前記ハメット法による酸強度値（Ｈ₀）が−６．５以下、より好ましくは、−７．５以下がよい。

前記化学吸着材料としては、酸性の吸着サイトを有する金属成分を高表面積担体に分散担持したものであることが望ましい。
ここで、前記金属成分としては、例えばＮｉ、Ｃｏ，Ｆｅ等の金属が好ましい。
また、前記高表面積担体としては、例えばアルミナ、シリカ等の担体が好ましい。

さらに、前記高表面積担体としては、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア等の酸性サイトを発現させる複合酸化物であることが好ましい。
この複合酸化物に前記Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ等の金属成分を担持させて、複合効果を奏するようにしてもよい。

また、前記化学吸着材料としては、ＣｕＯ,ＺｎＯのいずれか一方又は両方の酸化物であると共に、その比表面積が２００ｍ²／ｇ以上を用いることもできる。これらは、ＣＯ除去触媒であるが、このＣＯ除去触媒をプレカラム或いは捨触媒的に利用して、未改質の炭化水素を除去するようにしている。
なお、吸着温度は高いほど好ましい。

前記物理吸着材料としては、例えば活性炭、シリケート(モレキュラシーブ）、活性アルミナ、無定形シリカ等を挙げることができ、その比表面積２００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ²／ｇ以上とするのがよい。

特に、ＣＯ変成触媒部２４とＣＯ除去触媒部２６との間に設置する場合には、ガス温度が低下しているので、４００〜６００ｍ²／ｇ以上の物理吸着材料を用いることができ、しかもその容量を小さくすることができる。

本発明で、用いる前記原燃料としては炭化水素系燃料であれば、特に限定されるものではないが、炭素数の大きい燃料である灯油が特に好ましい。

以下、本発明の燃料改質装置脱硫剤を用いた燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。
図２は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図２に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス２５を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料２１から改質する燃料改質装置２０とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。

前記改質装置による原燃料２１としては、例えば灯油を用いている。

前記原燃料２１は、燃料改質装置２０にて改質される。ここで、前記原燃料２１の改質は、主として、燃料改質装置２０の改質器本体２２の改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料２１と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ２７を用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス２３は、炭化水素除去部３０で未改質の炭化水素を除去し、その後ＣＯ変成触媒部２４とＰＲＯｘ(ＰＲｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ)触媒部２６とを通過して、燃料ガス２５としている。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図２のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ２７に原燃料２１を供給して改質器本体２２を昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料２１を供給して改質ガス２３に改質する。その後、得られた改質ガス２３は炭化水素除去部３０、ＣＯ変性触媒部２４及びＰＲＯｘ触媒部２６を経て、燃料ガス２５とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ２７に送られここで燃焼される。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、未反応の炭化水素を除去し安定したＣＯ処理触媒活性を維持することが可能となり、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施例で用いた物理吸着材料である物理吸着剤Ａ−１〜Ａ−６、化学吸着材料である化学吸着剤Ｂ−１〜Ｂ−７、並びに比較例としてγ−アルミナ（Ｃ−１）、酸化チタン（Ｃ−２）の物性値を表１に示す。

吸着試験は、流通式マイクロリアクタを用いて、Ｎ₂中の飽和炭化水素の吸着特性を測定した。吸着特性評価の条件について表２に示す。

表２の吸着ガス（５０ｐｐｍノルマルデカン／Ｎ₂）及び条件（温度：５００℃、圧力：０．１ＭＰａ、ＧＨＶＳ：１０００ｈ^-1）にて評価を行い、吸着剤出口での炭化水素濃度をＦＩＤ型のガスクロマトグラフにて測定した。

各々の吸着剤について吸着剤の入口に対する出口の炭化水素濃度の割合を吸着率として吸着特性を整理した。評価結果について表３に示す。

評価結果を表す表３に示すように、物理吸着剤及び化学吸着剤はすべて良好な炭化水素吸着率を示した。よって、これらの吸着剤を用いることで未反応の炭化水素は除去され、燃料改質装置の後流側に設置されるＣＯ除去触媒の被毒の防止を図ることができることが判明した。

以上のように、本発明にかかる燃料改質装置は、未反応の炭化水素を除去し安定したＣＯ処理触媒活性を維持することが可能となり、特に原燃料として灯油等の炭素数の大きな炭化水素系燃料を利用する燃料電池システムに用いて適している。

実施形態にかかる燃料改質装置の概略図である。 ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。 従来技術にかかる燃料改質装置の概略図である。

符号の説明

２０ 燃料改質装置
２１ 原燃料
２２ 改質器本体
２３ 改質ガス
２４ ＣＯ変成触媒部
２５ 燃料ガス
２６ ＣＯ除去触媒部
３０ 炭化水素除去部

Claims (11)

1. 燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質器本体と、改質された燃料ガス中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去するＣＯ除去触媒部とを具備する燃料改質装置において、
   前記改質器本体の後流側に、燃料ガス中の未反応の炭化水素を除去する炭化水素除去部を設けたことを特徴とする燃料改質装置。
2. 請求項１において、
   前記改質器本体とＣＯ変成触媒部との間、ＣＯ変成装置とＣＯ除去部との間のいずれか一方又は両方に、前記炭化水素除去部を設けたことを特徴とする燃料改質装置。
3. 請求項１において、
   前記炭化水素除去部が化学吸着材料又は物理吸着材料からなることを特徴とする燃料改質装置。
4. 請求項３において、
   前記化学吸着材料が、酸性の吸着サイトを有する金属成分を高表面積担体に分散担持したものであることを特徴とする燃料改質装置。
5. 請求項３において、
   前記化学吸着材料が、酸性の吸着サイトを有する複合酸化物であることを特徴とする燃料改質装置。
6. 請求項３において、
   前記高表面積担体が複合酸化物であることを特徴とする燃料改質装置。
7. 請求項３において、
   前記化学吸着材料が、ＣｕＯ,ＺｎＯのいずれか一方又は両方の酸化物であると共に、その比表面積が２００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする燃料改質装置。
8. 請求項３において、
   前記物理吸着材料が、比表面積２００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする燃料改質装置。
9. 請求項１乃至８のいずれか一つにおいて、
   前記原燃料が灯油であることを特徴とする燃料改質装置。
10. 請求項１乃至９のいずれか一つの燃料改質装置により原燃料を改質し、該改質した燃料ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。
11. 請求項１０において、
    前記原燃料が灯油であることを特徴とする燃料電池システム。

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