KR20130102621A - 방법 - Google Patents

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KR20130102621A
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absorbent
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methanol
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KR1020137014819A
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피터 에드워드 제임스 애보트
노먼 맥클레오드
고든 에드워드 윌슨
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

(i) 수소 및 탄소산화물을 포함하고 티오펜을 함유하는 합성 가스 혼합물을, 200-280℃ 범위의 주입구 온도에서 흡수제 용기 내에 배치된 구리-함유 흡수제 상에서 통과시키는 단계, (ii) 흡수제 용기로부터 메탄올을 함유하는 티오펜 고갈 합성 가스를 인출하는 단계, 및 (iii) 메탄올-함유 티오펜-고갈 합성 가스 혼합물의 온도를 조정하는 단계를 포함하는, 합성 가스 혼합물 중 티오펜 함량을 감소시키는 방법이 기재된다. 생성된 가스 혼합물은 화학 물질의 제조, 예를 들어 메탄올 제조, 또는 액체 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성, 수성 가스 시프트를 이용한 수소 제조, 또는 합성 천연 가스의 제조에서 사용할 수 있다.

Description

방법 {PROCESS}
본 발명은 수소 및 탄소산화물을 포함하는 가스 혼합물의 티오펜 함량을 감소시키는 방법, 특히 저온 가스화 공정으로부터 유도되는 합성 가스 혼합물로부터 티오펜을 제거하는 방법에 관한 것이다.
씬가스 (syngas)로도 지칭되는 합성 가스는, 승온 및 승압에서 산소 또는 공기 및 스팀을 사용하여 탄소질 공급원료, 예컨대 바이오매스, 석탄, 석유 코크스 또는 기타 탄소-농후 공급원료의 가스화에 의해 생성될 수 있다. 저온에서 운용되는 가스화 또는 기타 합성 가스 생성 공정에서, 기타 황 화합물에 부가적으로, 티오펜이 생성된 합성 가스 중에 존재할 수 있다. 티오펜은 강력한 촉매 독이고, 1 내지 5ppbv 정도로 낮은 수준의 가스도 하류 촉매 공정에 있어서 문제를 일으킬 수 있다.
EP1476246 (A1)에는, 100℃의 최대 접촉 온도에서 합성 가스와 예비-환원된 Cu/ZnO 화합물을 포함하는 흡수제를 접촉시키는 것을 포함하는, 수소, 이산화탄소 및 스팀을 함유하는 합성 가스로부터 황 화합물, 특히 황화수소 (H2S) 및 황화카르보닐 (COS)을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법의 저온 운용에서는 환원된 구리 흡수제 상에서의 물-가스 시프트 반응 및 메탄올 형성을 회피하는 것이 요구된다. 본 발명자들은 상기 방법이 합성 가스로부터 티온펜을 제거하는데 비효과적이라는 것을 확인했다.
따라서, 본 발명은 (i) 수소 및 탄소산화물을 포함하고 티오펜을 함유하는 합성 가스 혼합물을, 200-280℃ 범위의 주입구 온도에서 흡수제 용기 내에 배치된 구리-함유 흡수제 상에서 통과시키는 단계, (ii) 흡수제 용기로부터 메탄올을 함유하는 티오펜 고갈 합성 가스를 인출하는 단계, 및 (iii) 메탄올-함유 티오펜-고갈 합성 가스 혼합물의 온도를 조정하는 단계를 포함하는, 합성 가스 혼합물 중 티오펜 함량을 감소시키는 방법을 제공한다.
생성된 가스 혼합물은 화학 물질의 제조를 위한 하류 공정, 예를 들어 메탄올 제조, 또는 액체 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성, 수성 가스 시프트를 이용한 수소 제조, 또는 합성 천연 가스의 제조에서 사용할 수 있다. 합성 천연 가스를 생성하는 하류 공정에서 메탄올을 함유하는 티오펜 고갈 합성 가스를 사용하는 것은 유리할 수 있는데, 이는 티오펜 흡수제로부터의 부산물로서 존재하는 메탄올이, 메탄으로의 CO 반응보다 적게 발열 반응하며 메탄을 제조하는, 메탄생성 촉매에 있어서 적합한 공급물이기 때문이다.
따라서, 본 발명은 추가로 (i) 수소 및 탄소산화물을 포함하고 티오펜을 함유하는 합성 가스 혼합물을, 200-280℃ 범위의 주입구 온도에서 흡수제 용기 내에 배치된 구리-함유 흡수제 상에서 통과시키는 단계, (ii) 흡수제 용기로부터 메탄올을 함유하는 티오펜 고갈 합성 가스를 인출하는 단계, (iii) 메탄올-함유 티오펜-고갈 합성 가스 혼합물의 온도를 280-350℃ 범위의 온도로 조정하는 단계, 및 (iv) 온도-조정된 가스 혼합물의 적어도 일부를 메탄생성 용기 내에 배치된 니켈-함유 메탄생성 촉매 상에서 통과시켜 조질 합성 천연 가스 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 합성 천연 가스를 생성하는 방법을 제공한다.
본원에서 용어 "흡수제"에는 흡착제 및 흡수제가 포함된다.
공급원에 따라 가스 혼합물의 티오펜 함량은 0.5ppbv 내지 10ppmv 범위일 수 있으나, 다수의 합성 가스는 1-100ppbv 수준의 티오펜을 가진다. 예를 들어, 코크스 오븐 가스는 약 80ppbv 수준의 티오펜을 가질 수 있다. 저온 석탄 또는 바이오매스 가스화로 1-10ppbv 범위의 티오펜 수준을 갖는 합성 가스를 제조할 수 있다. 티오펜에 부가적으로, 1종 이상의 기타 황 화합물, 예컨대 머캅탄, 황화물, 이황화물, 황화수소 및 황화카르보닐 또한 존재할 수 있다.
티오펜에 부가적으로, 본 발명은 합성 가스 혼합물의 유리 산소 (O2) 및 올레핀 함량을 감소시킬 수 있음을 확인했다.
본 발명에서, 수소 및 탄소산화물 (즉, 이산화탄소 및 일산화탄소)을 포함하고 티오펜을 함유하는 합성 가스는 임의의 방법으로 제조될 수 있으나, 특히 무공기 코크스 오븐 내에서 석탄을 가열하여 또는 승온 및 승압에서 탄소질 공급원료를 가스화하여 제조되는 합성 가스에 적합하다. 특히 코크스 오븐 가스 또는 저온 가스화 공정에서 티오펜의 문제가 관찰될 수 있다. 탄소질 공급원료는 석탄, 석유 코크스 또는 또 다른 탄소-농후 공급원료 예컨대 바이오매스일 수 있다. 저온 가스화에서, 탄소질 공급원료는 비-촉매 방법에서 약 35bar abs 이하의 압력 및 약 600℃ 이하, 바람직하게는 약 550℃의 출구 온도에서 스팀의 존재하에 산소 또는 공기를 사용하여 가스화기 내에서 부분적으로 연소되어, 수소 및 탄소산화물 (일산화탄소 및 이산화탄소)을 포함하고 티오펜을 함유하는 원 합성 가스가 생성된다.
합성 가스에 황 제거 단계를 수행하기 전에, 가스를, 예를 들어 석탄 재 (존재할 경우)와 같은 미립자를 제거하기 위해, 바람직하게는 냉각시키고 세척하거나 여과한다.
메탄올 또는 탄화수소의 제조를 위해, 합성 가스 성분의 몰 농도의 비율을 지칭하는 바람직한 화학량론 비 R:
[R = (H2-CO2)/(CO+CO2)]
는 바람직하게는 1.4 내지 2.5 범위이다. 합성 천연 가스 (SNG)를 생성하기 위해, 상기 범위는 바람직하게는 2.8 내지 3.3 범위이다.
티오펜-함유 합성 가스는 수소 및 탄소산화물에 부가적으로 메탄을 함유할 수 있다.
티오펜-함유 합성 가스는 바람직하게는 25부피% 이하의 일산화탄소, 바람직하게는 20부피% 이하의 일산화탄소를 포함한다. 본 발명자들은 1부피% 이상의 양으로 존재할 수 있는 일산화탄소가 티오펜 흡착에 부정적 영향을 준다는 것을 관찰했다.
티오펜-함유 합성 가스는 바람직하게는 2부피% 이하의 스팀, 바람직하게는 1부피% 이하의 스팀을 포함한다.
바람직하게는 동일한 흡수제 용기 내의, 구리-함유 흡수제의 상류에서, H2S 또는 기타 오염물을 포획하기 위한 하나 이상의 흡수제의 베드에 티오펜-함유 합성 가스를 통과시킬 수 있다. 이러한 흡수제는 미립자 산화아연 및 촉진 산화아연 흡수제를 포함한다.
흡수제 용기의 상류에서, 가스 혼합물 온도는 하나 이상의 열 교환기에 의해 티오펜-함유 합성 가스를 가열 또는 냉각시킴으로써 요구되는 주입구 온도로 조정할 수 있다. 주입구 온도는 200-280℃, 바람직하게는 200-250℃, 보다 바람직하게는 220-250℃ 범위이다. 200℃ 미만에서 티오펜 제거는 비효율적인 한편, 280℃ 초과에서는 구리 흡수제에서 과도한 열 분해가 일어난다. 산소 및/또는 올레핀이 가스 혼합물 중에 존재하는 경우에, 그의 발열 반응은 구리-함유 흡수제의 표면 층에서의 온도 증가를 초래할 것이다. 이러한 상황에서, 이러한 온도 상승 정도 만큼 주입구 온도를 감소시키는 것이 바람직하다.
구리-함유 흡수제는 임의의 적합한 구리 흡수제 재료일 수 있다. 특히 적합한 흡수제는 1종 이상의 산화물 지지체 재료, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 제올라이트 또는 산화아연과의 조합으로 산화구리 또는 염기성 탄산구리를 포함한다. 흡수제는 함침 또는 공-침전과 같은 통상적인 수단으로 형성하여, 펠릿, 압출물 또는 과립으로 제공할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 흡수제는, 예를 들어 본원에 참고로 도입되는 EP-A-0243052에 기재된 바와 같이, 공-침전된 구리/아연 산화물 알루미나 조성물로부터 형성되고 결합제와 함께 결합되는 집괴 형태이다. 놀랍게도, 예를 들어 일부 결합제 중에 존재할 수 있는 산화철이 원치않는 부반응을 야기할 수 있음을 확인했다. 따라서, 바람직하게는 구리-함유 흡수제의, Fe2O3으로 표현되는 철 함량은 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이하이다.
흡수제를 효과적으로 만들기 위해, 구리를 원소 형태로 전환시키기 위해 환원 가스 스트림 중에서 구리 성분을 환원시켜야 한다. 환원은 계외 (ex-situ) 또는 계내 (in-situ)에서, 즉 탈황에 사용될 흡수제 용기 내에서 수행할 수 있다. 구리 성분의 환원을 야기하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 환원 가스 스트림은 탈황시킬 합성 가스 또는 수소-함유 가스 스트림일 수 있다. 활성화는 보통 승온, 예를 들어 200 내지 250℃ 범위 및 1 내지 100bar abs 범위의 압력에서 수행한다.
티오펜-함유 합성 가스는 흡수제 용기 내 흡수제의 베드를 통과한다. 티오펜은 흡수제 상으로 흡착되고, 메탄올은 환원된 구리 흡수제 상에서 수소와 탄소산화물의 반응을 통해 형성된다. 본 발명의 흡수제를 사용하면 합성 가스 중 티오펜의 수준을 탐지 한계 (≤2ppbv)로 감소시킬 수 있다. 이론에 얽매이지 않길 바라면서, CO로부터 유도되는 표면 종이 구리 표면을 포화시키고, 200℃ 미만의 온도에서 티오펜의 흡착을 유의하게 억제하여, 티오펜이 가스 상으로부터 제거되는 속도를 감소시킨다는 것이 제안된다. 온도를 200-280℃로 증가시키는 것은 흡착된 수소와의 반응이 시작되도록 하여 티오펜 포획 속도를 개선시키고 따라서 생성물이 보다 효과적으로 운용되도록 한다.
티오펜-고갈, 메탄올 함유 가스 혼합물이 흡수제 용기로부터 회수된다. 티오펜-고갈, 메탄올-함유 합성 가스의 온도는 수행할 방법에 따라 조정한다. 바람직한 실시양태에서, 메탄생성 방법에 가스를 통과시키기 위해서는, 온도를 바람직하게는 280-350℃, 보다 바람직하게는 300-350℃, 가장 바람직하게는 310-330℃ 범위로 조정한다. 이러한 온도는, 메탄생성 반응이 시작되기에 충분히 높으며, 상당한 발열반응이 용기 또는 촉매를 과열 및 손상시키지 않을 정도로 충분히 낮다. 이러한 온도 조정은 열 교환 또는 단순히 부분 또는 완전 메탄화된 다른 온도의 재순환 스트림과 혼합함으로써, 또는 이의 조합을 수단으로 이루어져, 조합된 스트림이 메탄생성 방법에 공급되기 위한 표적 온도를 가질 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서 상기 방법은 합성 천연 가스를 생성하는 공정의 일부를 포함하고, 메탄올-함유 티오펜-고갈 합성 가스 혼합물의 온도를 280-350℃, 바람직하게는 300-350℃, 보다 바람직하게는 310-330℃ 범위로 조정하는 단계, 및 적어도 일부의 온도-조정된 가스 혼합물을 메탄생성 용기 내에 배치된 니켈-함유 메탄생성 촉매에 통과시켜 조질 합성 천연 가스 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 합성 가스가 부분 또는 완전히 메탄화될 수 있다.
통상적 메탄생성 공정을 이용할 수 있다. 전형적으로, 예를 들어 내화성 지지체, 예컨대 알루미나 또는 칼슘 알루미네이트 상에 Ni를 포함하는 통상적 메탄생성 촉매를 사용할 수 있다. 메탄생성을 병렬 및/또는 직렬로 구성된 하나 이상의 반응기 내에서 수행하여, 고도의 발열 반응 (메탄생성)에서 메탄 및 물을 형성할 수 있다. 보통, 공급물 합성 가스의 메탄 함량이 낮을수록, 더 많은 개수의 반응기가 필요할 것이다. 공급물 가스가 화학량론적 비율 (R = 3.0)에 가까운 탄소산화물 및 수소를 함유한다면, 높은 순도의 메탄 스트림 (전형적으로 메탄 >95부피%)이 제조될 수 있다. 구리-흡수제 상에서 형성된 메탄올은 흡열반응으로 수소 및 탄소산화물로 편의에 맞게 분해하고, 이를 재조합하여 부가적 메탄을 형성한다. 반응은 아래와 같다:
Figure pct00001
하나 이상의 메탄생성 반응기에서 나오며 온도가 350-650℃ 범위일 수 있는 고온의 조질 합성 천연 가스 스트림은 바람직하게는 일련의 열 교환기 내에서 냉각되며, 이는 스팀을 생성하거나 과열시킬수 있고, 이를 사용하여 흡수제 용기로의 티오펜-함유 합성 가스 공급물 및/또는 메탄생성 용기로의 티오펜-고갈, 메탄올-함유 공급물을 가열할 수 있다. 하나 이상의 메탄생성 용기에서 회수되는 조질 합성 천연 가스 스트림은 바람직하게는 스팀이 응축되는 이슬점 미만으로 냉각시키고, 공정 응축물은 하나 이상의 분리기를 사용하여 제거한다. 그 후 합성 천연 가스는 하나 이상의 분리기로부터, 바람직하게는 마지막 메탄생성 용기 이후에 회수할 수 있다.
제1 및 임의로 제2 메탄생성 용기 내에서 메탄생성 발열반응을 적당하게 만들고 제어하기 위해서는, 응축물의 냉각 및 분리에 의해 적어도 부분적으로 탈수된 일부의 조질 합성 천연 가스, 즉 합성 천연 가스 스트림을, 임의로 가열한 후, 메탄생성 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명은 수반되는 아래와 같은 도면을 참고하여 추가로 예시된다.
도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시양태의 모식도이다.
도 1에서, 코크스 오븐 가스화로부터 유도된 압력 25bara 및 온도 350℃에서, H2S 및 COS에 부가적으로 약 57부피% 수소, 약 1부피% 스팀, 약 8부피% 일산화탄소, 약 3부피% 이산화탄소, 약 25부피% 메탄 및 1 내지 80ppb 티오펜을 포함하는 합성 가스 스트림 (10)을 열 교환기 (12) 내에서 230℃로 냉각시키고, 라인 (14)을 통해 미립자 예비-환원된 Cu/ZnO/Al2O3 흡수제의 베드 (18)를 함유하는 흡수제 용기 (16)로 공급한다. 합성 가스가 상기 베드를 통과하면, 여기서 티오펜이 흡착되고 메탄올이 생성된다. 메탄올 형성은 발열반응이고 따라서 용기 (16)에서 나오는 가스의 온도는 250-270℃ 범위이다. 티오펜-고갈, 메탄올-함유 합성 가스가 라인 (20)을 통해 용기 (16)에서 회수되고 하나 이상의 열 교환기 (22)를 통과하여 여기서 가스의 온도가 300-350℃ 범위의 온도로 조정된다. 라인 (24) 내의 교환기 (22)로부터의 가열된 가스가 (26) 내의 재순환 스트림과 혼합되고, 혼합된 가스가 라인 (28)을 통해, 미립자 함니켈철 메탄생성 촉매의 베드 (32)를 함유하는 메탄생성 용기 (30)로 전달된다. 가스 혼합물이 베드 (32)를 통과함에 따라, 수소 및 탄소산화물이 반응하여 메탄 및 스팀을 형성하는 메탄생성 반응이 진행된다. 혼합된 가스 중에 존재하는 메탄올은 흡열반응으로 수소 및 탄소산화물로 분해되고, 이는 메탄생성 촉매 상에서 반응하여 부가적 메탄이 형성된다. 약 620℃의 온도에서의 조질 합성 천연 가스가 메탄생성 용기 (30)로부터 라인 (34)을 통해 회수되고, 이는 직렬의 두 개 이상의 열 교환기 (36) 및 (38) 내에서 이슬점 아래로 냉각되어 스팀이 응축된다. 냉각된 스트림은 분리기 (40)로 공급되고, 이로부터 응축물이 스트림 (42)으로서 회수된다. 합성 천연 가스 스트림이 분리기로부터 스트림 (44)으로서 회수된다. 일부의 합성 천연 가스 스트림은 라인 (44)로부터 라인 (26)을 통해 재순환 스트림으로서 취해진다.
상기 방법의 한 변형에서, 티오펜-함유 합성 가스 스트림 (10)이 석탄의 저온 가스화로부터 유도되고, 압력 30bara 및 온도 30℃에서 H2S 및 COS에 부가적으로 수소, 스팀, 탄소산화물, 1 내지 10ppb 티오펜을 포함한다. 이는 열 교환기 (12) 내에서 230℃로 가열되고, 라인 (14)을 통해 미립자 예비-환원된 Cu/ZnO/Al2O3 흡수제의 베드 (18)를 함유하는 흡수제 용기 (16)로 공급된다.
상기 방법의 추가의 변형에서, 일부의 티오펜-고갈, 메탄올-함유 합성 가스가 라인 (24)으로부터 라인 (46)을 통해 회수되고, 하나 이상의 추가의 전환 공정으로 공급되고, 이는 물-가스 시프트, 메탄생성, 메탄올 합성 및/또는 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 설명된다.
실시예 1.
존슨 맛쎄이 카탈리스츠 (Johnson Matthey Catalysts)로부터 입수가능한 퓨라스펙JM (PURASPECJM)™ 2088 (Cu/ZnO/Al2O3 기재 흡수제)을, 두 가지 상이한 가스 공급원료로부터 티오펜을 제거하는 그의 능력에 대해 시험했다. 상이한 가스 공급원료는 아래와 같다:
공급물 가스 조성물 A 공급물 가스 조성물 B
수소: 32.3부피% 수소: 12.0부피%
일산화탄소: 10.5부피% 일산화탄소: 0.0부피%
이산화탄소: 4.0부피% 이산화탄소: 4.0부피%
티오펜: 80vppb 티오펜: 80vppb
질소/메탄: 균형 질소/메탄: 균형
조성물 A를 사용하여 코크스-오븐 유도된 합성 가스를 모사했다. 티오펜의 상응하는 제거에 대한 일산화탄소의 영향을 조사하기 위해 조성물 B를 대조물로서 사용했다.
사용되는 퓨라스펙JM™ 2088 샘플 (2.8-4.75mm 과립)을 그의 옥시드 형태로 플러그 흐름 반응기 안에 적재한 후, 시험을 시작하기 전에 계내에서 환원시켰다. 시험에 적용된 조건은 아래와 같다:
온도: 170 - 230℃
압력: 25barg
공간 속도: 10,000Nm3/m3/hr
아래 표 1에 시험에서, 각 시점에서 순차적으로 측정한 티오펜 제거 성능을 요약했다.
Figure pct00002
170℃에서 Cu/ZnO/Al2O3 생성물의 성능을 공급물 조성물 A 대 공급물 조성물 B에서 비교하면, 일산화탄소의 존재가 티오펜의 상응하는 흡착을 유의하게 방해한다는 것이 명백하다. 그러나, 합성 가스를 흡수제에 170℃에서 공급하면 티오펜이 불완전하게만 제거되지만, 230℃에서는 완전하게 제거된다.

Claims (20)

  1. (i) 수소 및 탄소산화물을 포함하고 티오펜을 함유하는 합성 가스 혼합물을, 200-280℃ 범위의 주입구 온도에서 흡수제 용기 내에 배치된 구리-함유 흡수제 상에서 통과시키는 단계,
    (ii) 흡수제 용기로부터 메탄올을 함유하는 티오펜 고갈 합성 가스를 인출하는 단계, 및
    (iii) 메탄올-함유 티오펜-고갈 합성 가스 혼합물의 온도를 조정하는 단계
    를 포함하는, 합성 가스 혼합물 중 티오펜 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가스 혼합물의 티오펜 함량이 0.5ppbv 내지 10ppmv 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티오펜-함유 합성 가스 혼합물이, 무공기 코크스 오븐 내에서 석탄을 가열함으로써 형성되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티오펜-함유 합성 가스 혼합물이, 승온 및 승압에서 탄소질 공급원료를 가스화한 후, 선택적으로 생성된 가스 스트림을 냉각 및 세척 또는 여과하여 미립자 물질을 제거하여 형성되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 탄소질 공급원료가 바이오매스 또는 석탄인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가스화가 약 35bar abs 이하의 압력 및 약 600℃ 이하의 출구 온도에서 스팀의 존재하에 산소 또는 공기를 사용하여 가스화기 내에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 티오펜-함유 합성 가스가 25부피% 이하의 일산화탄소, 바람직하게는 20부피% 이하의 일산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제 용기의 상류에서, 하나 이상의 열 교환기에 의해 티오펜-함유 합성 가스를 가열 또는 냉각시켜 가스 혼합물 온도를 조정하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-함유 흡수제가, 결합제로 서로 결합된, 공-침전된 구리/아연 산화물 알루미나 조성물로부터 형성되는 집괴를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올-함유 티오펜-고갈 합성 가스 혼합물의 온도를 280-350℃, 바람직하게는 300-350℃, 보다 바람직하게는 310-330℃ 범위의 온도로 조정하는 방법.
  11. (i) 수소 및 탄소산화물을 포함하고 티오펜을 함유하는 합성 가스 혼합물을, 200-280℃ 범위의 주입구 온도에서 흡수제 용기 내에 배치된 구리-함유 흡수제 상에서 통과시키는 단계,
    (ii) 흡수제 용기로부터 메탄올을 함유하는 티오펜 고갈 합성 가스를 인출하는 단계,
    (iii) 메탄올-함유 티오펜-고갈 합성 가스 혼합물의 온도를 280-350℃ 범위의 온도로 조정하는 단계, 및
    (iv) 온도-조정된 가스 혼합물의 적어도 일부를 메탄생성 용기 내에 배치된 니켈-함유 메탄생성 촉매 상에서 통과시켜 조질 합성 천연 가스 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 합성 천연 가스를 생성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 가스 혼합물의 티오펜 함량이 0.5ppbv 내지 10ppmv 범위인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 티오펜-함유 합성 가스 혼합물이, 무공기 코크스 오븐 내에서 석탄을 가열함으로써 형성되는 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 티오펜-함유 합성 가스 혼합물이, 승온 및 승압에서 탄소질 공급원료를 가스화한 후, 선택적으로 생성된 가스 스트림을 냉각 및 세척 또는 여과하여 미립자 물질을 제거하여 형성되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 탄소질 공급원료가 바이오매스 또는 석탄인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가스화가 약 35bar abs 이하의 압력 및 약 600℃ 이하의 출구 온도에서 스팀의 존재하에 산소 또는 공기를 사용하여 가스화기 내에서 수행되는 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 티오펜-함유 합성 가스가 25부피% 이하의 일산화탄소, 바람직하게는 20부피% 이하의 일산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-함유 흡수제가, 결합제로 서로 결합된, 공-침전된 구리/아연 산화물 알루미나 조성물로부터 형성되는 집괴를 포함하는 것인 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 합성 천연 가스 스트림을 이슬점 미만으로 냉각시키고 응축된 물을 분리하여 합성 천연 가스를 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 합성 천연 가스의 일부를 메탄생성 용기로 재순환하는 방법.
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