JPWO2014017470A1 - 酸素化物の製造システム及び酸素化物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスと銅を含有する脱硫剤とを接触させる脱硫装置と、前記脱硫装置で処理された原料ガスとロジウムを含有する酸素化物の合成触媒とを接触させる合成装置と、を備える酸素化物の製造システム。

Description

本発明は、酸素化物の製造システム及び酸素化物の製造方法に関する。
本願は、２０１２年７月２３日に、日本に出願された特願２０１２−１６２７８９、及び２０１３年２月２７日に、日本に出願された特願２０１３−３７９３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。
一方、セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含有する原料ガスに変換した後、この原料ガスからエタノールを合成する方法がある。この方法により、エタノール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維等のバイオマス、及びプラスチック等の多様な有機物を原料に用いることができる。
水素と一酸化炭素とを含有する原料ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム、アルカリ金属及びマンガンを含有する触媒に原料ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
また、バイオマスから原料ガスを生成し、この原料ガスをエタノールに変換する方法として、硫黄を含有する化合物を原料ガスから除去するステップを含む、エタノールを生成する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
特公昭６１−３６７３０号公報 特表２００９−５３２４８３号公報
本発明者らが検討した結果、ロジウムを含有する触媒を用いて、バイオマスガス等の原料ガスから酸素化物を製造しようとすると、原料ガス中の硫黄分によって触媒の活性が早期に低くなって、酸素化物の製造効率が低くなることが見出された。
一般に、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）、水酸化ナトリウム等を用いた湿式法等の脱硫方式によってバイオマスガス中の硫黄分を１ｐｐｍ以下にできることが知られている。
しかしながら、従来の脱硫方式を採用しても、ロジウムを含有する触媒の活性低下を有効に抑制できない。
そこで、本発明は、ロジウムを含有する触媒を用いても、長期にわたり酸素化物を効率的に製造できる酸素化物の製造システムを提供することを目的とする。
本発明の酸素化物の製造システムは、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスと銅を含有する脱硫剤とを接触させる脱硫装置と、前記脱硫装置で処理された原料ガスとロジウムを含有する酸素化物の合成触媒とを接触させる合成装置と、を備えることを特徴とする。
本発明の酸素化物の製造方法は、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスと銅を含有する脱硫剤とを接触させる脱硫工程と、前記脱硫工程で処理された原料ガスとロジウムを含有する酸素化物の合成触媒とを接触させる合成工程と、を備えることを特徴とする。
本稿において酸素化物は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等、炭素原子と水素原子と酸素原子とからなる分子を意味する。
本発明の酸素化物の製造システムによれば、ロジウムを含有する触媒を用いても、長期にわたり酸素化物を効率的に製造できる。
本発明の一実施形態に係る酸素化物の製造システムの模式図である。 脱硫装置の一例を示す模式図である。 合成装置の一例を示す模式図である。 実験例１の結果を示すグラフである。 実施例１に用いた酸素化物の製造システムの模式図である。 実施例１の結果を示すグラフである。 比較例１の結果を示すグラフである。 参考例１の結果を示すグラフである。 実施例２に用いた酸素化物の製造システムの模式図である。 実施例２の結果を示すグラフである。
（酸素化物の製造システム）
本発明の一実施形態に係る酸素化物の製造システムについて、以下に図面を参照して説明する。
図１に示す酸素化物の製造システム１は、脱硫装置１０と合成装置２０とを備えるものである。脱硫装置１０には、原料ガス供給ライン１３が接続され、原料ガス供給ライン１３は、原料ガス供給源（不図示）と接続されている。脱硫装置１０と合成装置２０とは、脱硫ガス移送ライン１４で接続され、合成装置２０には、合成ガス移送ライン２４が接続されている。
原料ガス供給源は、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガス（以下、単に原料ガスということがある）を供給できるものであればよい。原料ガス供給源としては、例えば、原料ガスを貯留する貯留槽、バイオマスやプラスチック等の有機物をガス化するガス化装置等が挙げられる。
ガス化装置としては、有機物から原料ガスを生成できるものであればよく、例えば、固定床式ガス化炉、流動床式ガス化炉、噴流床式ガス化炉等が挙げられる。
原料ガス供給ライン１３は、原料ガスを脱硫装置１０に供給する部材であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
脱硫ガス移送ライン１４は、脱硫装置１０で処理された原料ガスを合成装置に移送する部材であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
合成ガス移送ライン２４は、合成装置２０で生成された合成ガスを移送する部材であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
脱硫装置１０は、原料ガスと、銅を含有する脱硫剤（以下、単に脱硫剤ということがある）とを接触できるものであればよい。脱硫装置１０としては、例えば、脱硫剤が充填された反応床（以下、脱硫反応床ということがある）を備えるものが挙げられる。脱硫反応床は、固定床であってもよいし、流動床であってもよい。
脱硫装置１０の一例について、図２を用いて説明する。
図２の脱硫装置１０は、脱硫剤が充填されてその内部に脱硫反応床１２が形成された脱硫反応管１１と、脱硫反応管１１に接続された温度制御部１５と、圧力制御部１６とを備えるものである。
脱硫反応管１１は、原料ガスに対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。 脱硫反応管１１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
温度制御部１５は、脱硫反応管１１内の脱硫反応床１２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部１６は、脱硫反応管１１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、脱硫ガス移送ライン１４に設けられた公知の圧力弁等が挙げられる。
脱硫装置１０は、マスフロー等、原料ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
脱硫剤は、銅を含有するものである。このような脱硫剤を用いることで、原料ガス中の硫黄分（硫黄及び硫黄化合物）を可及的に除去して、後述する酸素化物の合成触媒（以下、単に合成触媒ということがある）の経時的な活性低下を抑制できる。
脱硫剤は、銅以外の金属（脱硫剤用任意金属）を含有してもよい。脱硫剤用任意金属としては、亜鉛、アルミニウム、クロム等が挙げられる。これらの脱硫剤用任意金属は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
脱硫剤用任意金属は、脱硫剤に求める機能等を勘案して決定され、例えば、亜鉛を併用することで脱硫剤の脱硫効率をより高められ、アルミニウムを併用することで、脱硫剤の耐熱性を高められる。
脱硫剤は、銅と脱硫剤用任意金属との集合物であってもよいし、銅と脱硫剤用任意金属とが担体に担持された担持触媒であってもよく、中でも、銅と脱硫剤用任意金属との集合物であることが好ましい。銅と脱硫剤用任意金属との集合物であれば、原料ガス中の硫黄分をより良好に除去できる。
脱硫剤が集合物である場合、脱硫剤中の銅の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、７〜５２モル％がより好ましく、１２〜４０モル％がさらに好ましい。上記下限値未満では、脱硫効果が低下するおそれがあり、上記上限値超では、銅がシンタリングしやすくなる場合がある。
脱硫剤用任意金属として亜鉛を用いる場合、脱硫剤が集合物であれば、脱硫剤中の亜鉛の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１６〜３６モル％がさらに好ましい。上記下限値未満では、銅がシンタリングしやすくなる場合があり、上記上限値超では、脱硫効果が低下するおそれがある。
脱硫剤中、銅／亜鉛で表されるモル比（以下、銅／亜鉛比ということがある）は、１／１０〜１０／３が好ましく、１／３〜２／１がより好ましく、１／２．３〜１／１がさらに好ましい。銅／亜鉛比が上記範囲内であれば、原料ガス中の硫黄分をより良好に除去できる。
脱硫剤用任意金属としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウム／銅で表されるモル比（以下、アルミニウム／銅比ということがある）は、１／２０〜２／１が好ましく、３／１０〜１／１がより好ましい。アルミニウム／銅比が上記下限値未満では、耐熱性を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超では、脱硫効果が低下するおそれがある。
脱硫剤用任意金属としてクロムを用いる場合、例えば、脱硫剤は、酸化クロム等を上限２〜３質量％含有してもよい。
脱硫剤は、いわゆる共沈法や担持法等、従来公知の金属触媒の製造方法により製造される。
脱硫剤の製造方法について、共沈法を例にして説明する。
共沈法による脱硫剤の製造方法は、銅化合物と、亜鉛化合物等の脱硫剤用任意金属の化合物との沈殿物を形成させ、次いでこの沈殿物を焼成するものである。得られる脱硫剤は、金属銅及び／又は酸化銅と、脱硫剤用任意金属及び／又はその酸化物との混合物である。
まず、銅化合物及び脱硫剤用任意金属の化合物を水に溶解して、金属水溶液を得る。任意の温度（例えば、６０〜９０℃）とした純水を攪拌しつつ、純水中に、金属水溶液と、沈殿剤水溶液とを滴下して、沈殿物を生じさせる。あるいは、任意の温度の沈殿剤水溶液を攪拌しつつ、沈殿剤水溶液中に金属水溶液を滴下して、沈殿物を生じさせる。得られた沈殿物を純水で洗浄した後、任意の温度（例えば、１００〜１５０℃）で乾燥して乾燥物を得る。得られた乾燥物を任意の温度（例えば、２５０〜３５０℃）で焼成して、脱硫剤を得る。
銅化合物としては、水溶性のものであればよく、例えば、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。脱硫剤用任意金属の化合物としては、水溶性のものであればよく、例えば、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
沈殿剤水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。
沈殿剤水溶液は、必要に応じて、グラファイト等の公知の成形助剤を１〜５質量％含有してもよい。
得られた脱硫剤は、還元処理が施され（脱硫剤に還元処理を施す操作を脱硫剤還元操作ということがある）て、活性化される。
脱硫剤還元操作としては、１５０〜３００℃で、水素を含有する気体（還元ガス）を脱硫剤に接触させるものが挙げられる。
還元ガスは、水素と不活性ガス（例えば、窒素等）との混合ガスである。還元ガス中の水素の含有量は、特に限定されないが、６体積％以下が好ましく、０．５〜４体積％がより好ましい。
合成装置２０は、脱硫装置１０で処理された原料ガス（特に、脱硫ガスということがある）と、酸素化物の合成触媒（以下、単に合成触媒ということがある）とを接触できるものであればよい。合成装置２０としては、例えば、合成触媒が充填された反応床（以下、合成反応床ということがある）を備えるものが挙げられる。合成反応床は、固定床であってもよいし、流動床であってもよい。
合成装置２０の一例について、図３を用いて説明する。
図３の合成装置２０は、合成触媒が充填されてその内部に合成反応床２２が形成された合成反応管２１と、合成反応管２１に接続された温度制御部２５と、圧力制御部２６とを備えるものである。
合成反応管２１は、脱硫ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。合成反応管２１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
温度制御部２５は、合成反応管２１内の合成反応床２２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部２６は、合成反応管２１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、合成ガス移送ライン２４に設けられた公知の圧力弁等が挙げられる。
合成装置２０は、マスフロー等、脱硫ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
合成反応床２２は、合成触媒のみが充填されたものでもよいし、合成触媒と、酸化ケイ素等の希釈剤との混合物が充填されたものでもよい。酸化ケイ素を併用することで、合成反応床２２が過度に発熱するのを抑制できる。
合成触媒は、ロジウムを含有するものである。合成触媒は、ロジウムを含有することで、脱硫ガスから酸素化物を効率的に合成できる。
合成触媒は、ロジウム以外に、アルカリ金属、遷移金属等の任意金属（以下、触媒用任意金属ということがある）を含有してもよい。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。合成触媒がアルカリ金属を含有することで、酸素化物の合成効率が高められる。アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。リチウムを用いることで、副生成物の発生を低減し、ＣＯ転化率を高め、酸素化物をより効率的に合成することができる。
なお、「ＣＯ転化率」とは、「脱硫ガス中のＣＯのモル数の内、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」を意味する。
遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等が挙げられる。合成触媒が遷移金属を含有することで、酸素化物の合成効率が高められる。遷移金属としては、マンガン、チタンが好ましい。マンガン及び／又はチタンを用いることで、酸素化物を効率的に合成でき、さらに酸素化物中のエタノール量を高められる。
合成触媒としては、例えば、ロジウムと、マンガン及びリチウムから選択される１種以上とを含有するもの、ロジウムと、マンガン及びリチウムから選択される１種以上と、チタンとを含有するものが好ましい。このような合成触媒を用いることで、酸素化物の合成効率が高められ、かつ酸素化物中のエタノール量が高められる。
合成触媒は、ロジウムと触媒用任意金属との集合物であってもよいし、ロジウムと触媒用任意金属とが担体に担持された担持触媒であってもよく、中でも、担持触媒が好ましい。担持触媒とすることで、ロジウム及び触媒用任意金属と脱硫ガスとの接触効率が高まり、酸素化物をより効率的に合成できる。
合成触媒が担持触媒であり、触媒用任意金属として、マンガンと、アルカリ金属と、チタンとを含有する場合、合成触媒は、下記（Ｉ）式で表される組成が好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ ・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａはロジウムを表し、Ｂはマンガンを表し、Ｃはアルカリ金属を表し、Ｄはチタンを表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｉ）式中のｂは、０．０００６〜０．６７が好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
（Ｉ）式中のｄは、０．００２６〜０．９４が好ましい。上記下限値未満であるとチタンの含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
担体としては、金属触媒の担体として周知のものを用いることができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、セリア等が挙げられ、中でも、触媒反応の選択率を高める観点、ＣＯ転化率を高める観点、比表面積や細孔径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
なお、「選択率」とは、脱硫ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（α）式によれば、酸素化物であるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（β）式によれば、酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ・・・（α）
７Ｈ２＋４ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（β）
担体としては、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇであり、かつ１ｎｍ以上の細孔径を有するものが好ましい。
加えて、担体は、粒子径の分布が狭いものが好ましい。担体の平均粒子径は、 特に限定されないが、０．５〜５０００μｍが好ましい。
なお、担体としては、比表面積、細孔径、細孔容量、粒子径の異なる種々のものが市販されており、担体の種類を適宜選択することで、触媒活性、生成物分布等を調整できる。
例えば、細孔径の小さい担体を選択すれば、担持されるロジウムや触媒用任意金属の粒径がより小さくなったり、脱硫ガスを通流させ反応させたときに反応ガスや生成物の拡散速度が低くなったりすることにより、触媒活性や生成物分布が変化すると考えられる。
合成触媒を担持触媒とする場合、担体１００質量部に対する金属の合計量は、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。上記下限値未満では、酸素化物の合成効率が低くなるおそれがあり、上記上限値超では、金属が均一かつ高分散な状態となりにくく、酸素化物の合成効率が低くなるおそれがある。
合成触媒は、従来公知の金属触媒の製造方法に準じて製造される。触媒の製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、ロジウム及び触媒用任意金属がより均一に分散されたものとなる結果、脱硫ガスとの接触効率がより高められ、酸素化物をより効率的に合成できる。
触媒調製に用いられるロジウム及び触媒用任意金属の原料化合物としては、酸化物；塩化物；硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等の、ロジウム及び触媒用任意金属の化合物として、通常、金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられる。
含浸法による合成触媒の製造方法について説明する。まず、ロジウム及び触媒用任意金属の原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を担体に付着させる。担体として多孔質体を用いる場合には、含浸液を担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。
含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられ、中でも、逐次法が好ましい。逐次法で得られた触媒は、酸素化物をより効率的に合成できる。
得られた合成触媒は、還元処理が施され（合成触媒に還元処理を施す操作を触媒還元操作ということがある）て、活性化される。
触媒還元操作としては、好ましくは２００〜６００℃で、還元ガスを合成触媒に接触させるものが挙げられる。
触媒還元操作における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
（酸素化物の製造方法）
本発明の酸素化物の製造方法は、原料ガスを脱硫剤に接触させ（脱硫工程）、次いで、合成触媒に接触させる（合成工程）ものである。酸素化物の製造方法の一例について、図１〜３を用いて説明する。
原料ガス３０は、水素及び一酸化炭素を含有するものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガスであってもよいし、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるものであってもよい。バイオマスガスは、例えば、粉砕したバイオマスを水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
原料ガス３０は、水素及び一酸化炭素を主成分とするもの、即ち原料ガス３０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましい。原料ガス３０中の水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、酸素化物の生成量をより高められ、酸素化物をより効率的に製造できる。
原料ガス３０における水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。上記範囲内であれば、後述する合成工程における酸素化物が生成される反応で、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物をより効率的に製造できる。
原料ガス３０としては、できるだけ不純物を含まないものが好ましい。
しかしながら、バイオマスガスや、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるガス（以下、総じてリサイクルガスということがある）には、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水や、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、チオフェン（Ｃ４Ｈ４Ｓ）等の硫黄分が含まれる。硫黄分は、リサイクルガス中に、通常、１０〜１００体積ｐｐｍ含有され、合成触媒の活性を早期に低下させる原因となる。
そこで、脱硫工程で原料ガス３０を脱硫剤に接触させ、原料ガス３０中の硫黄分を可及的に取り除く。
まず、脱硫装置１０の脱硫反応管１１内を任意の温度及び任意の圧力とし、原料ガス３０を原料ガス供給ライン１３から脱硫反応管１１内に流入させる。脱硫反応管１１内に流入した原料ガス３０は、脱硫剤と接触しながら脱硫反応床１２内を流通し、硫黄分が除去されて、脱硫ガス３２となる（脱硫工程）。
脱硫工程の温度条件（脱硫温度）、即ち、脱硫反応管１１内の温度は、脱硫剤の組成や、後述する脱硫圧力、原料ガス３０の流量、目的とする酸素化物の種類等を勘案して決定される。酸素化物としてエタノールを得ようとする場合、脱硫温度は、例えば、５０〜４００℃の範囲で適宜決定でき、８０〜３００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましく、９０〜１１０℃が最も好ましい。脱硫温度が上記下限値以上であれば、原料ガス３０中の硫黄分をより効率的に除去でき、脱硫温度が上記上限値以下であれば、副生物であるメタノールの生成を抑制できる。
脱硫工程の圧力条件（脱硫圧力）、即ち、脱硫反応管１１内の圧力は、脱硫剤の組成や、脱硫温度、原料ガス３０の流量、目的とする酸素化物の種類、酸素化物の反応条件等を勘案して決定される。脱硫圧力は、例えば、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。脱硫圧力が上記下限値以上であれば、原料ガス３０中の硫黄分をより効率的に除去でき、脱硫圧力が上記上限値以下であれば、昇圧に必要なエネルギーが少なくて済む。
脱硫圧力は、後述する合成圧力と同じでもよいし、異なってもよい。なお、脱硫圧力が合成圧力と同じ、あるいは合成圧力よりも０．０１〜０．６ＭＰａ高い圧力であれば、昇圧に要するエネルギーを無駄なく利用できる。
脱硫反応床１２における原料ガス３０の空間速度（＝ＳＶ（単位時間（ｈ）当たりのガスの供給量（Ｌ）を脱硫剤量（体積（Ｌ）換算）で除した値））は、原料ガス３０中の硫黄の含有量、脱硫温度、脱硫圧力、経済性等を勘案して決定される。脱硫反応床１２における原料ガス３０のＳＶは、標準状態換算で、１００〜５０００ｈ−１が好ましく、５００〜２０００ｈ−１がより好ましい。
脱硫ガス３２中の硫黄分の含有量は、１０体積ｐｐｂ以下が好ましく、１体積ｐｐｂ以下がより好ましく、０．１体積ｐｐｂ以下がさらに好ましく、０体積ｐｐｂであってもよい。脱硫ガス３２中の硫黄分の含有量が低いほど、合成触媒の活性低下を抑制して、より長期にわたり酸素化物を効率的に製造できる。
合成反応管２１内を任意の温度及び任意の圧力とし、脱硫ガス３２を脱硫ガス移送ライン１４から合成反応管２１内に流入させる。合成反応管２１内に流入した脱硫ガス３２は、合成触媒と接触しながら合成反応床２２内を流通し、その一部が酸素化物となって、酸素化物を含む合成ガス３４となる（合成工程）。
脱硫ガス３２は、合成反応床２２を流通する間、例えば、下記（１）〜（５）式で表される触媒反応により酸素化物を生成する。
３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ ・・・（３）
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ・・・（４）
２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ・・・（５）
合成工程の温度条件（合成温度）、即ち、合成反応管２１内の温度は、後述する合成圧力、脱硫ガス３２の組成、目的とする酸素化物の種類等を勘案して決定される。合成温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。合成温度が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。合成温度が上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をより効率的に製造できる。
合成工程の圧力条件（合成圧力）、即ち合成反応管２１内の圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、２〜５ＭＰａがさらに好ましい。合成圧力が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。合成圧力が上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をより効率的に製造できる。
合成反応床２２における脱硫ガス３２の空間速度（＝ＳＶ（単位時間（ｈ）当たりのガスの供給量（Ｌ）を合成触媒量（体積（Ｌ）換算）で除した値））は、標準状態換算で１０〜１０００００ｈ−１となるように調節されることが好ましい。ＳＶは、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び原料である原料ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
合成ガス３４は、酸素化物を含むものであれば特に限定されないが、酢酸、エタノール及びアセトアルデヒドから選択される１種以上を含むものが好ましく、エタノールを含むものがより好ましい。合成触媒は、Ｃ２化合物を効率的に製造できるためである。
なお、合成温度、合成圧力、合成反応床２２における脱硫ガス３２のＳＶ等を調節することで、得られる酸素化物の選択率や生成量を制御できる。
必要に応じ、合成ガス移送ライン２４から排出された合成ガス３４を気液分離器等で処理し、未反応の脱硫ガス３２と酸素化物とを分離してもよい。
原料ガス３０として、リサイクルガスを用いる場合、原料ガス３０を脱硫反応管１１内に流入させる前に、タール分、窒素分、塩素分、水分等、硫黄分以外の不純物を除去する処理を施してもよい。
必要に応じ、脱硫装置１０よりも上流に、他の脱硫装置（以下、一次脱硫装置ということがある）を設けてもよい。一次脱硫装置としては、例えば、酸化亜鉛等、銅を含有しない公知の脱硫剤（非銅系脱硫剤）が充填された反応床を備えるもの、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）触媒もしくはニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）触媒とその後段に非銅系脱硫剤が充填された反応床を備えるもの、ＰＳＡ装置等が挙げられる。非銅系脱硫剤、又は非銅系脱硫剤とＣｏ−Ｍｏ触媒もしくはＮｉ−Ｍｏ触媒とが充填された反応床は、脱硫装置１０の脱硫反応管１１内の上流側に形成されてもよい。このような一次脱硫装置を設けることで、原料ガス３０中の硫黄分の含有量を１０体積ｐｐｍ以下にできる。原料ガス３０中の硫黄分の含有量を予め１０体積ｐｐｍ以下にすることで、脱硫装置１０の脱硫剤の脱硫効率をより高め、脱硫剤への負荷を低減して長期にわたり原料ガス３０中の硫黄分を可及的に除去できる。
エタノール以外の生成物（例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くＣ２化合物や酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等のエステル類）を水素化してエタノールに変換する工程（エタノール化工程）を合成工程の後に設けてもよい。エタノール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、合成触媒と同様に同時法又は逐次法が挙げられる。
あるいは、アセトアルデヒドを高効率に得るために、生成物を気液分離器等で処理してエタノールを取り出し、このエタノールを酸化することによりアセトアルデヒドに変換する工程を設けてもよい。
エタノールを酸化する方法としては、エタノールを液化又は気化した後、金、白金、ルテニウム、銅又はマンガンを主成分とした金属触媒や、これら金属を２種以上含む合金触媒等の酸化触媒に接触させる方法等が挙げられる。これら酸化触媒は、合成触媒に用いられる担体と同様の担体に金属を担持させた担持触媒であってもよい。
従来、脱硫方式として知られているＰＳＡ法や、酸化亜鉛を脱硫剤として用いる方法では、原料ガス中の硫黄分の含有量を十分に低減できなかった。硫黄分を多く含有する原料ガスを合成触媒に接触させると、合成触媒の活性が早期に低くなる。加えて、天然ガスや石油の硫黄分の除去に従来用いられている脱硫剤は、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスからメタンを優先的に合成するため、効率的に酸素化物を製造できない。
また、脱硫方式として湿式法を採用した場合には、脱硫ガス中の水分量の制御が困難となり、目的とする酸素化物を効率的に製造しにくい。
本実施形態の酸素化物の製造システム及び製造方法は、銅を含有する脱硫剤を用いることで、メタン合成に優先して、原料ガス中の硫黄分を可及的に取り除ける。このため、合成触媒の活性低下を抑制でき、長期にわたり、効率的に酸素化物を製造できる。
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
（調製例１）脱硫剤の調製
硝酸銅を０．５モル／Ｌ及び硝酸亜鉛を０．５モル／Ｌで含有する金属水溶液を調製した。６０℃の炭酸ナトリウム水溶液（濃度：０．６モル／Ｌ）を攪拌しながら、ここに金属水溶液を滴下し、沈殿を生じさせた。生じた沈殿をろ別し、得られた沈殿を水で洗浄した。洗浄した沈殿を高さ１／８インチ（０．３２ｃｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）の円柱状に打錠成形し、これを３００℃で焼成して脱硫剤とした。
得られた脱硫剤に、２００℃の環境下で水素を２体積％含有する窒素ガスを接触させて、還元処理を施した。
（調製例２）合成触媒の調製
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４ ＋）２）０．０１２３ｇを含む水溶液０．６１ｍＬを、シリカゲル（比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均細孔径：５．７ｎｍ、細孔容量：０．６１ｃｍ３／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．０７６８ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．００４８ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０４３３ｇとを含む水溶液０．６１ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して合成触媒を得た。得られた合成触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．４６１：０．３４６：０．１２７：０．０６６（モル比）であった。
（実験例１）
調製例１で得られた脱硫剤７．９ｇを内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して脱硫反応床を形成した。脱硫反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％）をＳＶ＝１０００ｈ−１で流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、還元処理を施した。
反応温度を１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２８０℃とし、反応圧力０．９ＭＰａの条件下で、原料ガス（Ｈ２／ＣＯ比＝２、硫黄分を含まず）をＳＶ＝１５００ｈ−１で脱硫反応床に流通させ、脱硫ガスを得た。
各々の反応温度において、原料ガスを脱硫反応床に１時間流通させた。脱硫反応床を流通したガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、メタノール転化率（モル％）を算出し、その結果を図４に示す。メタノール転化率は、原料ガス中のＣＯのモル数の内、メタノール合成に消費されたＣＯのモル数が占める百分率である。
図４は、縦軸にメタノール転化率、横軸に反応温度を取ったグラフである。
図４に示すように、反応温度を低くするとメタノール転化率が低くなった。反応温度１８０℃以下では、メタノール転化率が１モル％以下となっていた。
（実施例１）
図５に示す酸素化物の製造システム１００を作製した。酸素化物の製造システム１００は、ステンレス製の円筒型の反応管（内径１０．７ｍｍ）１０１内に、鉛直方向上方から順に、脱硫反応床１１０、酸化ケイ素層１０２、合成反応床１２０及び目皿１０４が積層されたものである。
脱硫装置としての脱硫反応床１１０は、調製例１で得られた脱硫剤１２．９ｇが充填された層（長さ１１．５ｃｍ）であり、合成装置としての合成反応床１２０は、調製例２で得られた合成触媒０．５ｇと酸化ケイ素２．５ｇとの混合物が充填された層（長さ４ｃｍ）である。酸化ケイ素層１０２は、酸化ケイ素５ｇが充填された層（長さ４ｃｍ）である。目皿１０４は、φ０．５ｍｍの穴が複数形成されたステンレス製のパンチングメタルである。
反応管１０１内に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％）をＳＶ＝１８００ｈ−１で流通させつつ、反応管１０１内を室温（２５℃）から３２０℃に８０分間で昇温し、次いで、３２０℃で２時間維持して、脱硫剤及び合成触媒に還元処理を施した。
反応管１０１内を２８０℃とし、原料ガス（Ｈ２：ＣＯ：Ｎ２＝６：３：１、Ｈ２Ｓ濃度＝０．１体積ｐｐｍ）を脱硫反応床１１０に対してＳＶ＝１５００ｈ−１、合成反応床１２０に対してＳＶ＝９０００ｈ−１で酸素化物の製造システム１００の上端から流入させた。反応管１０１内の圧力は、０．９ＭＰａであった。原料ガスを流入させてから任意の時間が経過した後、酸素化物の製造システム１００から排出された、生成物を含む合成ガスを回収し、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）を算出した。その結果を図６に示す。
ここで、脱硫反応床で生成したメタノールは転化率の計算から除外した。
なお、原料ガス中のＨ２Ｓ濃度（０．１体積ｐｐｍ）は、従来の脱硫方式（ＰＳＡ法、非銅系脱硫剤との接触等）で原料ガスを処理した場合を想定したものである。
（比較例１）
脱硫反応床を設けなかった以外は実施例１と同様にして、ＣＯ転化率を算出した。その結果を図７に示す。
（参考例１）
Ｈ２Ｓを含まない原料ガス（Ｈ２：ＣＯ：Ｎ２＝６：３：１）を用いた以外は比較例１と同様にして、ＣＯ転化率を算出した。その結果を図８に示す。
図６に示すように、本発明を適用した実施例１は、原料ガスの流通開始直後におけるＣＯ転化率が１０モル％、２６０時間後におけるＣＯ転化率が８．７モル％であった。
図７に示すように、脱硫反応床を設けなかった比較例１は、原料ガスの流通開始直後におけるＣＯ転化率が１０モル％、１４０時間後におけるＣＯ転化率が１．６モル％であった。
図８に示すように、Ｈ２Ｓを含まない原料ガスを用いた参考例１は、原料ガスの流通開始直後におけるＣＯ転化率が９．０モル％、２００時間後におけるＣＯ転化率が７．０モル％であった。
なお、実施例１、比較例１及び参考例１において、変換したＣＯに対する主成分の選択率は、エタノールの選択率２８〜３５モル％、アセトアルデヒドの選択率２０〜２５モル％、メタンの選択率３０〜３５モル％であった。なお、脱硫反応床１１０で生成したメタノールを選択率の計算から除外した。
比較例１と参考例１との比較から、硫黄分を含む原料ガスを用いることで、合成触媒のＣＯ転化率が経時的に低くなることが判った。
実施例１と比較例１との比較から、本発明を適用することで、合成触媒の活性を維持でき、長期にわたり酸素化物を効率的に製造できることが判った。
なお、実施例１で用いた合成反応床の上層から取り出した合成触媒について、半導体式赤外線吸収法により硫黄含有量を測定したところ、硫黄含有量は検出限界（０．０１質量ｐｐｍ）未満であった。このことから、原料ガスは、脱硫反応床を流通することで、硫化水素の含有量が１体積ｐｐｂ未満に低減されていたと予測される。
（実施例２）
図９に示す酸素化物の製造システム２００を作製した。酸素化物の製造システム２００は、脱硫装置２１０と合成装置２２０とが、脱硫ガス移送ライン２３０で接続されたものである。
脱硫装置２１０は、ステンレス製の円筒型の反応管（内径１０．７ｍｍ）２１２と、反応管２１２を覆う加熱部２１４とを備える。反応管２１２内には、目皿２１６が設けられ、目皿２１６上に脱硫反応床２１１が形成されている。
脱硫反応床２１１は、調製例１で得られた脱硫剤５．４ｇが充填された層（長さ５．１ｃｍ）である。
合成装置２２０は、ステンレス製の円筒型の反応管（内径１０．７ｍｍ）２２２と、反応管２２２を覆う加熱部２２４とを備える。反応管２２２内には、目皿２２６が設けられ、目皿２２６上に合成反応床２２１が形成されている。
合成反応床２２１は、調製例２で得られた合成触媒０．５ｇと酸化ケイ素２．５ｇとの混合物が充填された層（長さ４ｃｍ）である。
目皿２１６、２２６は、φ０．５ｍｍの穴が複数形成されたステンレス製のパンチングメタルである。
酸素化物の製造システム２００内に、矢印２０２の方向で、常圧で水素ガスをＳＶ＝４５０ｈ−１（脱硫反応床）、ＳＶ＝１８００ｈ−１（合成反応床）で流通させつつ、反応管２１２内の温度を室温（２５℃）から１００℃に９０分間で昇温し、反応管２２２内の温度を室温から２６０℃に９０分間で昇温した。
その後、原料ガス（Ｈ２：ＣＯ：Ｎ２＝６：３：１、Ｈ２Ｓ濃度＝０．１体積ｐｐｍ、ＣＯＳ濃度＝０．１体積ｐｐｍ）を脱硫反応床２１１に対してＳＶ＝３０００ｈ−１で、合成反応床２２１に対してＳＶ＝１２０００ｈ−１となるように、矢印２０２の方向で反応管２１２の上端から流入させた。この際、反応官２１２内の圧力を２．０ＭＰａとし、反応管２２２内の圧力を２．０ＭＰａとした。
原料ガスを流入させてから任意の時間が経過した後、酸素化物の製造システム２００から排出された、生成物を含む合成ガスを回収し、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）を算出し、その結果を図１０に示す。
なお、原料ガス中のＨ２Ｓ濃度及びＣＯＳ濃度は、従来の脱硫方式（ＰＳＡ法、非銅系脱硫剤との接触等）で原料ガスを処理した場合を想定したものである。
図１０に示すように、本発明を適用した実施例２は、原料ガスの流通開始直後におけるＣＯ転化率が２７モル％、８４時間後におけるＣＯ転化率が２２モル％、６３６時間後におけるＣＯ転化率が２０モル％であった。
なお、この時、変換したＣＯに対する主成分の選択率は、エタノールの選択率３５〜４０モル％、アセトアルデヒドの選択率４０〜４５モル％、メタンの選択率１０〜１５モル％であった。また、メタノールの選択率は１モル％未満であった。
試験後の脱硫剤を半導体式赤外線吸収法により硫黄含有量（Ｓ元素質量）を測定したところ、脱硫剤５．４ｇ中に２．２ｍｇであった。原料ガス中の硫黄成分（Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ）の濃度が０．２体積ｐｐｍで、原料ガスの流通量が［２００ｍＬ／ｍｉｎ×６３６時間］であることから、流通させた硫黄成分の量（Ｓ元素質量）は２．２ｍｇとなる。このことから、原料ガス中のほぼ全ての硫黄成分が脱硫反応床層により吸着除去されたことが判った。
また、この試験（脱硫反応床を１００℃とした場合）に比べ、脱硫反応床を１２０℃にした場合には、脱硫剤でのメタノール生成量が多かった。
このように本発明を適用することで、合成触媒の活性を維持でき、長期にわたり酸素化物を効率的に製造できることが判った。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
１、１００、２００ 酸素化物の製造システム
１０、２１０ 脱硫装置
２０、２２０ 合成装置
１１ 脱硫反応管
１２、１１０、２１１ 脱硫反応床
１３ 原料ガス供給ライン
１４、２３０ 脱硫ガス移送ライン
１５、２５ 温度制御部
１６、２６ 圧力制御部
２１ 合成反応管
２２、１２０、２２１ 合成反応床
２４ 合成ガス移送ライン
３０ 原料ガス
３２ 脱硫ガス
３４ 合成ガス
１０１、２１２ 反応管
１０２ 酸化ケイ素層
１０４、２１６、２２６ 目皿
２１４、２２４ 加熱部

Claims (2)

  1. 水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスと銅を含有する脱硫剤とを接触させる脱硫装置と、
    前記脱硫装置で処理された原料ガスとロジウムを含有する酸素化物の合成触媒とを接触させる合成装置と、
    を備える酸素化物の製造システム。
  2. 水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスと銅を含有する脱硫剤とを接触させる脱硫工程と、
    前記脱硫工程で処理された原料ガスとロジウムを含有する酸素化物の合成触媒とを接触させる合成工程と、
    を備える酸素化物の製造方法。
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