CN104640828B - 氧化物的制造系统及氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化物的制造系统，其具备使含有氢及一氧化碳的原料气体和含有铜的脱硫剂接触的脱硫装置和使所述脱硫装置中进行了处理的原料气体和含有铑的氧化物的合成催化剂接触的合成装置。

Description

氧化物的制造系统及氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化物的制造系统及氧化物的制造方法。
本申请基于2012年7月23日于日本提出申请的日本特愿2012-162789、及2013年2月27日于日本提出申请的日本特愿2013-37934号而主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
生物乙醇作为石油代替燃料正在普及。生物乙醇主要通过甘蔗或玉米的糖化及发酵来制造。近年来，正在开发一种不与食品或饲料冲突，由废木材或稻秸等作物的未利用部分等木质类及草本类生物质(也称为纤维素类生物质)制造生物乙醇的技术。
为了以纤维素类生物质作为原料，使用目前的乙醇发酵法制造生物乙醇，需要使纤维素糖化。作为糖化方法，有浓硫酸糖化法、稀硫酸·酶糖化法、水热糖化法等，但要想廉价地制造生物乙醇，还需要解决许多课题。
另一方面，有如下方法：将纤维素类生物质转换成含有氢和一氧化碳的混合气体，然后由该原料气体合成乙醇。正在尝试通过该方法由难以应用于乙醇发酵法的纤维素类生物质来有效地制造生物乙醇。根据该方法，并不限定于木质类、草本类生物质，可以使用源自动物的尸体或粪便等的动物生物质、垃圾、废纸、废纤维等生物质及塑料等多种多样的有机物作为原料。
作为由含有氢和一氧化碳的原料气体得到乙醇、乙醛、乙酸等氧化物的方法，例如已知如下方法：使原料气体与含有铑、碱金属及锰的催化剂接触(例如专利文献1)。
另外，作为由生物质生成原料气体并将该原料气体转换成乙醇的方法，提出了以下生成乙醇的方法，其包含从原料气体中除去含有硫的化合物的步骤(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-36730号公报
专利文献2：日本特表2009-532483号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人等进行了研究，结果发现，若使用含有铑的催化剂由生物质气体等原料气体制造氧化物，则催化剂的活性会由于原料气体中的硫成分而过早降低，氧化物的制造效率变低。
已知，通常可通过变压吸附法(PSA法)、使用氢氧化钠等的湿式法等脱硫方式将生物质气体中的硫成分降低至1ppm以下。
然而，即使采用目前的脱硫方式也无法有效地抑制含有铑的催化剂的活性降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种氧化物的制造系统，即使使用含有铑的催化剂也可长期高效地制造氧化物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的氧化物的制造系统的特征在于，其具有脱硫装置和合成装置，
所述脱硫装置使含有氢和一氧化碳的原料气体与含有铜的脱硫剂接触，
所述合成装置使通过所述脱硫装置进行了处理的原料气体与含有铑的氧化物合成催化剂接触。
本发明的氧化物的制造方法的特征在于，其具有脱硫工序和合成工序，
所述脱硫工序使含有氢和一氧化碳的原料气体与含有铜的脱硫剂接触，
所述合成工序使通过所述脱硫工序进行了处理的原料气体和含有铑的氧化物合成催化剂接触。
在本说明书中，氧化物是指乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等由碳原子、氢原子和氧原子构成的分子。
发明效果
本发明的氧化物的制造系统即使使用含有铑的催化剂也可长期高效地制造氧化物。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的氧化物制造系统的示意图。
图2为表示脱硫装置的一个例子的示意图。
图3为表示合成装置的一个例子的示意图。
图4为表示实验例1的结果的图表。
图5为实施例1中使用的氧化物制造系统的示意图。
图6为表示实施例1的结果的图表。
图7为表示比较例1的结果的图表。
图8为表示参考例1的结果的图表。
图9为实施例2中使用的氧化物制造系统的示意图。
图10为表示实施例2的结果的图表。
具体实施方式
(氧化物的制造系统)
以下，参照附图对本发明的一个实施方式的氧化物制造系统进行说明。
图1所示的氧化物制造系统1具备脱硫装置10和合成装置20。脱硫装置10上连接有原料气体供给管线13，原料气体供给管线13与原料气体供给源(未图示)连接。脱硫装置10和合成装置20由脱硫气体输送管线14连接，合成装置20上连接了合成气体输送管线24。
原料气体供给源只要可供给含有氢及一氧化碳的原料气体(以下，有时简称为原料气体)即可。作为原料气体供给源，例如可以举出：贮存原料气体的贮存槽、将生物质或塑料等有机物气化的气化装置等。
作为气化装置，只要可由有机物生成原料气体即可，例如可以举出：固定床式气化炉、流动床式气化炉、喷流床式气化炉等。
原料气体供给管线13是将原料气体供给至脱硫装置10的部件，例如可以举出：不锈钢制等造的配管。
脱硫气体输送管线14是将通过脱硫装置10进行了处理的原料气体输送至合成装置的部件，例如可以举出：不锈钢等制成的配管。
合成气体输送管线24是输送通过合成装置20合成的原料气体的部件，例如可以举出：不锈钢等制成的配管。
脱硫装置10只要可使原料气体和含有铜的脱硫剂(以下，有时简称为脱硫剂)接触即可。作为脱硫装置10，例如可以举出：具备填充有脱硫剂的反应床(以下，有时称为脱硫反应床)的脱硫装置。脱硫反应床可以为固定床，也可以为流动床。
使用图2对脱硫装置10的一个例子进行说明。
图2的脱硫装置10具备填充有脱硫剂并在其内部形成有脱硫反应床12的脱硫反应管11、连接于脱硫反应管11的温度控制部15和压力控制部16。
脱硫反应管11优选相对于原料气体为不活泼的材料，优选可耐受100～500℃左右的加热或10MPa左右的加压的形状的材料。作为脱硫反应管11，例如可以举出不锈钢制成的大致圆筒形的部件。
温度控制部15只要可使脱硫反应管11内的脱硫反应床12为任意的温度即可，例如可以举出：电炉等。
压力控制部16只要可将脱硫反应管11内的压力控制为任意压力即可，例如可以举出：设置于脱硫气体输送管线14的公知的压力阀等。
脱硫装置10还可以具备调整质量流等气体流量的气体流量控制部等众所周知的设备。
脱硫剂含有铜。通过使用这样的脱硫剂，能尽可能地除去原料气体中的硫成分(硫及硫化合物)而抑制后述的氧化物合成催化剂(以下，有时简称为合成催化剂)活性随时间降低。
脱硫剂也可以含有铜以外的金属(脱硫剂用任意金属)。作为脱硫剂用任意金属，可以举出：锌、铝、铬等。这些脱硫剂用任意金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
脱硫剂用任意金属可考虑脱硫剂所要求的功能等而确定，例如可通过组合使用锌而进一步提高脱硫剂的脱硫效率，可通过组合使用铝而提高脱硫剂的耐热性。
脱硫剂可以是铜和脱硫剂用任意金属的聚集物，也可以是将铜和脱硫剂用任意金属担载于单体上得到的担载催化剂，其中，优选为铜和脱硫剂用任意金属的聚集物。如果采用铜和脱硫剂用任意金属的聚集物，则可更良好地除去原料气体中的硫成分。
在脱硫剂为聚集物的情况下，脱硫剂中的铜含量优选5～60摩尔％，更优选7～52摩尔％，进一步优选12～40摩尔％。低于上述下限值时，脱硫效果有可能降低，超过上述上限值时，有时铜容易烧结。
在使用锌作为脱硫剂用任意金属的情况下，若脱硫剂为聚集物，则脱硫剂中的锌含量优选5～60摩尔％，更优选10～45摩尔％，进一步优选16～36摩尔％。低于上述下限值时，有时铜容易烧结，超过上述上限值时，脱硫效果有可能降低。
脱硫剂中，用铜/锌表示的摩尔比(以下，有时称为铜/锌比)优选1/10～10/3，更优选1/3～2/1，进一步优选1/2.3～1/1。若铜/锌比在上述范围内，则可更良好地除去原料气体中的硫成分。
在使用铝作为脱硫剂用任意金属的情况下，用铝/铜表示的摩尔比(以下，有时称为铝/铜比)优选1/20～2/1，更优选3/10～1/1。铝/铜比低于上述下限值时，有可能无法充分地提高耐热性，超过上述上限值时，脱硫效果有可能降低。
在使用铬作为脱硫剂用任意金属的情况下，例如脱硫剂也可以含有上限为2～3质量％的氧化铬等。
脱硫剂可通过所谓共沉淀法或担载法等现有公知的金属催化剂的制造方法来制造。
以共沉淀法为例对脱硫剂的制造方法进行说明。
利用共沉淀法的脱硫剂的制造方法形成铜化合物与锌化合物等脱硫剂用任意金属的化合物的沉淀物，接着对该沉淀物进行烧成。得到的脱硫剂为金属铜和/或氧化铜与脱硫剂用任意金属和/或其氧化物形成的混合物。
首先，将铜化合物及脱硫剂用任意金属的化合物溶解于水，得到金属水溶液。将设为任意温度(例如60～90℃)的纯水一边搅拌一边向纯水中滴加金属水溶液和沉淀剂水溶液，产生沉淀物。或者，将任意温度的沉淀剂水溶液一边搅拌一边向沉淀剂水溶液中滴加金属水溶液，产生沉淀物。将得到的沉淀物用纯水清洗后，在任意温度(例如100～150℃)下干燥而得到干燥物。将得到的干燥物在任意温度(例如250～350℃)下进行烧成而得到脱硫剂。
作为铜化合物，只要为水溶性的铜化合物即可，例如可以举出：硝酸盐、乙酸盐等。作为硫化剂用任意金属的化合物，只要为水溶性的化合物即可，例如可以举出：硝酸盐、乙酸盐等。
作为沉淀剂水溶液，可以举出：碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等。
沉淀剂水溶液也可以根据需要含有1～5质量％的石墨等公知的成形助剂。
对得到的脱硫剂实施还原处理(有时将对脱硫剂实施还原处理的操作称为脱硫剂还原操作)而使其活化。
作为脱硫剂还原操作，可以举出：在150～300℃下使含有氢的气体(还原气体)与脱硫剂接触的操作。
还原气体为氢和不活泼气体(例如氮等)的混合气体。还原气体中氢的含量没有特别限定，优选6体积％以下，更优选0.5～4体积％。
合成装置20只要能够使通过脱硫装置10进行了处理的原料气体(特别地有时称为脱硫气体)和氧化物的合成催化剂(以下，有时简称为合成催化剂)进行接触即可。作为合成装置20，例如可以举出：包含填充了合成催化剂的反应床(以下，有时称为合成反应床)的合成装置。合成反应床可以为固定床，也可以为流动床。
使用图3对合成装置20的一个例子进行说明。
图3的合成装置20包括：填充有合成催化剂并在其内部形成有合成反应床22的合成反应管21、连接于合成反应管21的温度控制部25、以及压力控制部26。
合成反应管21优选对于脱硫气体及合成的氧化物为不活泼的材料，优选可耐受100～500℃左右的加热或10MPa左右的加压的形状的材料。作为合成反应管21，例如可以举出不锈钢制造的大致圆筒形的部件。
温度控制部25只要能够将合成反应管21内的合成反应床22调整为任意的温度即可，例如可以举出：电炉等。
压力控制部26只要能够将合成反应管21内的压力调整为任意压力即可，例如可以举出：设置于合成气体输送管线24上的公知的压力阀等。
合成装置20也可以具备调整质量流等脱硫气体的流量的气体流量控制部等众所周知的设备。
合成反应床22可以仅填充合成催化剂，也可以填充合成催化剂与氧化硅等稀释剂的混合物。通过组合使用氧化硅，可抑制合成反应床22过度发热。
合成催化剂含有铑。由于合成催化剂含有铑，可高效地由脱硫气体合成氧化物。
合成催化剂除铑以外，还可以含有碱金属、过渡金属等任意金属(以下，有时称为催化剂用任意金属)。
作为碱金属，可以举出：锂、钠、钾等。合成催化剂通过含有碱金属，可提高氧化物的合成效率。作为碱金属，优选锂。通过使用锂，可降低副产物的产生，提高CO转化率，更高效地合成氧化物。
另外，“CO转化率”是指“脱硫气体中CO的摩尔数中，被消耗的CO的摩尔数所占的百分率”。
作为过渡金属，可以举出：钛、钒、铬、锰等。合成催化剂通过含有过渡金属，可提高氧化物的合成效率。作为过渡金属，优选锰、钛。通过使用锰和/或钛，可高效地合成氧化物，可进一步提高氧化物中的乙醇量。
作为合成催化剂，例如优选含有铑以及选自锰和锂中的1种以上的合成催化剂；含有铑、选自锰和锂中的1种以上以及钛的合成催化剂。通过使用这样的合成催化剂，可提高氧化物的合成效率，且可提高氧化物中的乙醇量。
合成催化剂可以为铑和脱硫剂用任意金属的聚集物，也可以是将铑和脱硫剂用任意金属担载于单体上而得到的担载催化剂，其中，优选担载催化剂。通过采用担载催化剂，铑及催化剂用任意金属与脱硫气体的接触效率提高，可更高效地合成氧化物。
合成催化剂为担载催化剂，在含有锰、碱金属和钛作为催化剂用任意金属的情况下，合成催化剂优选下述(I)式所示的组成。
aA·bB·cC·dD····(I)
(I)式中，A表示铑，B表示锰，C表示碱金属，D表示钛，a、b、c及d摩尔分率，a+b+c+d＝1。
(I)式中的a优选0.053～0.98。低于上述下限值时，铑的含量过少，有可能无法充分地提高氧化物的合成效率，超过上述上限值时，其它金属的含量变少，有可能无法充分提高氧化物的合成效率。
(I)式中的b优选0.0006～0.67。低于上述下限值时，锰的含量过少，有可能无法充分地提高氧化物的合成效率，超过上述上限值时，其它金属的含量变少，有可能无法充分提高氧化物的合成效率。
(I)式中的c优选0.00056～0.51。低于上述下限值时，碱金属的含量过少，有可能无法充分地提高氧化物的合成效率，超过上述上限值时，其它金属的含量变少，有可能无法充分提高氧化物的合成效率。
(I)式中的d优选0.0026～0.94。低于上述下限值时，钛的含量过少，有可能无法充分地提高氧化物的合成效率，超过上述上限值时，其它金属成分的含量变少，有可能无法充分提高氧化物的合成效率。
作为载体，可以使用作为金属催化剂载体而众所周知的载体，例如可以举出：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化铈等，其中，从提高催化剂反应的选择率的观点、提高CO转化率的观点、在市场上可采购到比表面积或细孔径不同的各种产品考虑，优选二氧化硅。
另外，“选择率”为脱硫气体中被消耗的CO的摩尔数中，转换成特定氧化物的C的摩尔数所占的百分率。例如，下述(α)式中，作为氧化物的乙酸的选择率为100摩尔％。另一方面，下述(β)式中，作为氧化物的乙酸的选择率为50摩尔％，作为氧化物的乙醛的选择率也为50摩尔％。
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O···(α)
7H2+4CO→C2H5OH+CH3CHO+2H2O···(β)
作为载体，优选比表面积为10～1000m2/g且具有1nm以上的细孔径的载体。
此外，载体优选粒径的分布狭窄的载体。担体的平均粒径没有特别限定，优选0.5～5000μm。
另外，作为载体，比表面积、细孔径、细孔容量、粒径不同的各种载体均有销售，通过适宜选择载体的种类，可调整催化剂活性、生成物分布等。
通常认为，例如，如果选择细孔径较小的载体，则所担载的铑或催化剂用任意金属的粒径变得更小，或使脱硫气体流通并使之反应时，反应气体或生成物的扩散速度变低，由此催化剂活性或生成物分布发生变化。
在将合成催化剂制成担载催化剂的情况下，金属相对于载体100质量份的合计量优选0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。低于上述下限值时，氧化物的合成效率有可能变低，超过上述上限值时，金属不易形成均匀且高分散的状态，氧化物的合成效率有可能降低。
合成催化剂可依据现有公知的金属催化剂的制造方法来制造。作为催化剂的制造方法，例如可以举出：含浸法、浸渍法、离子交换法、共沉淀法、混炼法等，其中，优选含浸法。通过采用含浸法，得到的催化剂中可更均匀地分散铑及催化剂用任意金属，结果可进一步提高与脱硫气体的接触效率，可更高效地合成氧化物。
作为用于制备催化剂的铑及催化剂用任意金属的原料化合物，可以举出：氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等无机盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、二甲基乙二肟盐、乙二胺乙酸盐等有机盐或螯合化合物、羰基化合物、环戊二烯基化合物、胺络合物、醇盐化合物、烷基化合物等，作为铑及催化剂用任意金属的化合物，可以举出通常制备金属催化剂时使用的化合物。
对利用含浸法制造合成催化剂的方法进行说明。首先，将铑及催化剂用任意金属的原料化合物溶解在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、己烷、苯、甲苯等溶剂中，在得到的溶液(含浸液)中浸渍载体等，使含浸液附着在载体上。在使用多孔质体作为载体的情况下，使含浸液充分浸透于载体的细孔内，然后使溶剂蒸发而制成催化剂。
作为使含浸液含浸在载体中的方法，可以举出：使溶解有全部原料化合物的溶液含浸在载体中的方法(同时法)、制备分别溶解各原料化合物而得到的溶液，并逐次地使各溶液含浸在载体中的方法(逐次法)等，其中，优选逐次法。逐次法中得到的催化剂可更有效地合成氧化物。
对得到的合成催化剂实施还原处理(有时将对合成催化剂实施还原处理的操作称为催化剂还原操作)而使其活化。
作为催化剂还原操作，可以举出优选在200～600℃下使还原气体与合成催化剂接触的操作。
催化剂还原操作时加热时间例如优选1～10小时，更优选2～5小时。
(氧化物的制造方法)
本发明的氧化物制造方法包括：使原料气体与脱硫剂接触(脱硫工序)，接着使其与合成催化剂接触(合成工序)。使用图1～3对氧化物的制造方法的一个例子进行说明。
原料气体30只要含有氢及一氧化碳即可，没有特别限定，例如可以是由天然气、煤制备的气体，也可以是将生物质气化而得到的生物质气体，还可以是将废塑料、废纸、废衣料等有机性废弃物气化而得到的气体。生物质气体可通过例如在水蒸气存在下对粉碎后的生物质进行加热(例如800～1000℃)等目前公知的方法而得到。
原料气体30优选以氢和一氧化碳作为主要成分，即原料气体30中的氢和一氧化碳的总量优选为50体积％以上，更优选80体积％以上，进一步优选90体积％以上。原料气体30中的氢和一氧化碳的含量越多，越可进一步提高氧化物的生成量，可更高效地制造氧化物。
原料气体30中用氢/一氧化碳表示的体积比(以下，有时称为H2/CO比)优选0.1～10，更优选0.5～3，进一步优选1.5～2.5。若在上述范围内，则在后述的合成工序中生成氧化物的反应中，可以达到化学理论量上的适当范围，可更高效地制造氧化物。
作为原料气体30，优选尽可能不含杂质。
然而，生物质气体、或将废塑料、废纸、废衣料等有机性废气物气化而得到的气体(以下，有时总称为再利用气体)中包含甲烷、乙烷、乙烯、氮、二氧化碳、水、硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)、二氧化硫(SO2)、噻吩(C4H4S)等硫成分。硫成分在再利用气体中通常含有10～100体积ppm，这成为导致合成催化剂活性过早降低的原因。
因此，脱硫工序中使原料气体30与脱硫剂接触，尽可能地除去原料气体30中的硫成分。
首先，将脱硫装置10的脱硫反应管11内设为任意温度及任意压力，从原料气体供给管线13向脱硫反应管11内流入原料气体30。流入脱硫反应管11内的原料气体30一边与脱硫剂接触一边在脱硫反应床12内流通而除去硫成分，成为脱硫气体32(脱硫工序)。
脱硫工序的温度条件(脱硫温度)、即脱硫反应管11内的温度可考虑脱硫剂的组成、后述的脱硫压力、原料气体30的流量、目标氧化物的种类等而确定。在要得到作为氧化物的乙醇的情况下，脱硫温度例如可在50～400℃的范围适当确定，优选80～300℃，更优选80～180℃，进一步优选80～150℃，特别优选80～120℃，最优选90～110℃。若脱硫温度为上述下限值以上，则可更有效地除去原料气体30中的硫成分，若脱硫温度为上述上限值以下，则可抑制作为副产物的甲醇的生成。
脱硫工序的压力条件(脱硫压力)、即脱硫反应管11内的压力可考虑脱硫剂的组成、脱硫温度、原料气体30的流量、目标氧化物的种类、氧化物的反应条件等而确定。脱硫压力例如优选0.1～5MPa，更优选0.5～3MPa。若脱硫压力为上述下限值以上，则可更有效地除去原料气体30中的硫成分，若脱硫压力为上述上限值以下，则升压所需要的能量较少即可。
脱硫压力可以与后述的合成压力相同，也可以不同。另外，若脱硫压力与合成压力相同或者比合成压力高0.01～0.6MPa的压力，则可不浪费地利用升压所需要的能量。
脱硫反应床12中的原料气体30的空间速度(＝SV(单位时间(h)的气体供给量(L)除以脱硫剂量(体积(L)换算)而得到的值))可考虑原料气体30中的硫含量、脱硫温度、脱硫压力、经济性等而确定。脱硫反应床12中的原料气体30的SV以标准状态换算计优选100～5000h-1，更优选500～2000h-1。
脱硫气体32中硫成分的含量优选10体积ppb以下，更优选1体积ppb以下，进一步优选0.1体积ppb以下，也可以为0体积ppb。脱硫气体32中硫成分的含量越低，越可抑制合成催化剂的活性降低，可更长期高效地制造氧化物。
将合成反应管21内设为任意温度及任意压力，从脱硫气体输送管线14向合成反应管21内流入脱硫气体32。流入合成反应管21内的脱硫气体32一边与合成催化剂接触一边在合成反应床22内流通，其一部分变为氧化物，成为含有氧化物的合成气体34(合成工序)。
脱硫气体32在合成反应床22内流通期间，例如通过下述(1)～(5)式所示的催化剂反应生成氧化物。
3H2+2CO→CH3CHO+H2O···(1)
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O···(2)
H2+CH3CHO→CH3CH2OH···(3)
2H2+2CO→CH3COOH···(4)
2H2+CH3COOH→CH3CH2OH+H2O···(5)
合成工序的温度条件(合成温度)、即合成反应管21内的温度可考虑后述的合成压力、脱硫气体32的组成、目标氧化物的种类等而确定。合成温度例如优选150～450℃，更优选200～400℃，进一步优选250～350℃。若合成温度为上述下限值以上，则可充分提高催化剂反应的速度，可更有效地制造氧化物。若合成温度为上述上线值以下，则可以以氧化物的合成反应为主反应而更有效地制造氧化物。
合成工序的压力条件(合成压力)、即合成反应管21内的压力例如优选0.5～10MPa，更优选1～7.5MPa，进一步优选2～5MPa。若合成压力为上述下限值以上，则可充分提高催化剂反应的速度，可更高效地制造氧化物。若合成压力为上述上线值以下，则可以以氧化物的合成反应为主反应而更高效地制造氧化物。
合成反应床22中的脱硫气体32的空间速度(＝SV(单位时间(h)的气体供给量(L)除以合成催化剂量(体积(L)换算)而得到的值))优选调整为以标准状态换算计为10～100000h-1。SV可考虑适合目标氧化物的反应压力、反应温度、及作为原料的原料气体的组成而适当调整。
合成气体34只要含有氧化物即可，没有特别限定，优选含有选自乙酸、乙醇及乙醛中的1种以上的气体，更优选含有乙醇的气体。这是为了合成催化剂可高效地制造C2化合物。
另外，可以通过调节合成温度、合成压力、合成反应床22中的脱硫气体32的SV等，控制得到的氧化物的选择率及生成量。
也可以根据需要用气液分离器等对从合成气体输送管线24排出的合成气体34进行处理，将未反应的脱硫气体32和氧化物分离开来。
在使用再利用气体作为原料气体30的情况下，也可以在使原料气体30流入脱硫反应管11内之前，实施处理以除去焦油成分、氮成分、氯成分、水分等硫成分以外的杂质。
也可以根据需要在脱硫装置10的上游设置其它脱硫装置(以下，有时称为一次脱硫装置)。作为一次脱硫装置，例如可以举出：具备填充有氧化锌等不含铜的公知的脱硫剂(非铜类脱硫剂)的反应床的装置、具备填充有钴-钼(Co-Mo)催化剂或者镍-钼(Ni-Mo)催化剂并在其后段填充有非铜类脱硫剂的反应床的装置、PSA装置等。填充有非铜类脱硫剂、或填充有非铜类脱硫剂和Co-Mo催化剂或者Ni-Mo催化剂的反应床可形成于脱硫装置10的脱硫反应管11内的上游侧。通过设置这样的一次脱硫装置，可以使原料气体30中的硫成分的含量为10体积ppm以下。通过使原料气体30中的硫成分的含量预先为10体积ppm以下，可进一步提高脱硫装置10的脱硫剂的脱硫效率，降低对脱硫剂的负荷，可长期尽有效地除去原料气体30中的硫成分。
也可以在合成工序之后设置如下乙醇化工序：将乙醇以外的生成物(例如乙酸、乙醛等除乙醇以外的C2化合物或乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯类)进行氢化而转换成乙醇。作为乙醇化工序，例如可以举出使含有乙醛、乙酸等的氧化物与氢化催化剂接触而转换成乙醇的方法。
在此，作为氢化催化剂，可使用该技术领域中已知的催化剂，可以举出：铜、铜-锌、铜-铬、铜-锌-铬、铁、铑-铁、铑-钼、钯、钯-铁、钯-钼、铱-铁、铑-铱-铁、铱-钼、铼-锌、铂、镍、钴、钌、氧化铑、氧化钯、氧化铂、氧化钌等。这些氢化催化剂可以是担载在与本发明催化剂中所使用的载体同样的载体上而得到的担载催化剂，作为担载催化剂，优选使铜、铜-锌、铜-铬或铜-锌-铬担载于二氧化硅类载体上而得到的铜类催化剂。作为担载催化剂的氢化催化剂的制造方法，可以举出与合成催化剂类似的同时法或逐次法。
或者，为了高效率地得到乙醛，也可以设置如下工序：利用气液分离器等对生成物进行处理，导出乙醇，并对该乙醇进行氧化，由此转换成乙醛。
作为氧化乙醇的方法，可以举出如下方法：在将乙醇液化或气化后，与以金、铂、钌、铜或锰为主要成分的金属催化剂，或含有两种以上这些金属的合金催化剂等氧化催化剂接触的方法等。这些氧化催化剂也可以是将金属担载在与合成催化剂中所使用的载体同样的载体上而得到的担载催化剂。
目前，在已知的脱硫方式即PSA法或使用氧化锌作为脱硫剂的方法无法充分地降低原料气体中硫成分的含量。若使含有大量硫成分的原料气体与合成催化剂接触，则合成催化剂的活性过早降低。此外，目前用于除去天然气体或石油的硫成分的脱硫剂会由含有氢及一氧化碳的原料气体优先合成甲烷，因此，无法有效地制造氧化物。
另外，在采用湿式法作为脱硫方式的情况下，难以控制脱硫气体中的水分量，难以有效地制造目标氧化物。
本实施方式的氧化物的制造系统及制造方法通过使用含有铜的脱硫剂，可优先于甲烷合成而尽可能地除去原料气体中的硫成分。因此，可抑制合成催化剂的活性降低，可长期高效地制造氧化物。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受实施例限定。
(制备例1)脱硫剂的制备
制备含有0.5摩尔/L的硝酸铜及含有0.5摩尔/L的硝酸锌的金属水溶液。将60℃的碳酸钠水溶液(浓度：0.6摩尔/L)一边搅拌一边向其中滴加金属水溶液，产生沉淀。过滤出产生的沉淀，将得到的沉淀用水清洗。将清洗后的沉淀压片成形为高度1/8英寸(0.32cm)×直径1/8英寸(0.32cm)的圆柱状，将其在300℃下烧成而制成脱硫剂。
在200℃的环境下使含有2体积％氢的氮气与得到的脱硫剂接触，实施还原处理。
(制备例2)合成催化剂的制备
使含有0.0123g乳酸钛铵盐(Ti(OH)2[OCH(CH3)COO-]2(NH4 +)2)的水溶液0.61mL滴加于1.0g硅胶(比表面积：430m2/g、平均细孔径：5.7nm、细孔容量：0.61cm3/g)并含浸于其中。将其在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，制成一次担载体。使含有0.0768g氯化铑三水合物(RhCl3·3H2O)、0.0048g氯化锂一水合物(LiCl·H2O)和0.0433g氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)的0.61mL水溶液滴加于一次担载体并含浸于其中，在110℃下干燥3小时，进一步在400℃下烧成3小时，得到合成催化剂。得到的合成催化剂中，铑担载率＝3质量％/SiO2，
Rh:Mn:Li:Ti＝0.461:0.346:0.127:0.066(摩尔比)。
(实验例1)
将制备例1中得到的脱硫剂7.9g填充于内径10.7mm、长度40cm的不锈钢制成的圆筒型反应管中形成脱硫反应床。在脱硫反应床中一边在常压下以SV＝1000h-1流通还原气体(氢浓度30体积％)一边在320℃下加热2小时，实施还原处理。
将反应温度设为100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、280℃，在反应压力0.9MPa的条件下以SV＝1500h-1使原料气体(H2/CO比＝2、不含硫成分)在脱硫反应床中流通，得到脱硫气体。
在各个反应温度下使原料气体在脱硫反应床中流通1小时。回收在脱硫反应床中流通后的气体，利用气相色谱进行分析。由得到的数据算出甲醇转化率(摩尔％)，将结果示于图4。甲醇转化率是指原料气体中CO的摩尔数中，合成甲醇所消耗的CO的摩尔数所占的百分率。
图4为纵轴为甲醇转化率，横轴为反应温度的图表。
如图4所示，若降低反应温度，则甲醇转化率变低。反应温度180℃以下时，甲醇转化率为1摩尔％以下。
(实施例1)
制作图5所示的氧化物制造系统100。氧化物制造系统100是在不锈钢制成的圆筒型反应管(内径10.7mm)101中沿垂直方向从上方开始依次叠层脱硫反应床110、氧化硅层102、合成反应床120及孔板104而成。
脱硫装置即脱硫反应床110是填充有制备例1中得到的脱硫剂12.9g而形成的层(长度11.5cm)，合成装置即合成反应床120是填充有制备例2中得到的合成催化剂0.5g和氧化硅2.5g的混合物而形成的层(长度4cm)。氧化硅层102是填充有氧化硅5g而形成的层(长度4cm)。孔板104为形成有多个φ0.5mm的孔的不锈钢制成的冲孔金属。
一边在常压下以SV＝1800h-1向反应管101内流通还原气体(氢浓度30体积％)一边经80分钟将反应管101内从室温(25℃)升温至320℃，接着，在320℃下维持2小时，对脱硫剂及合成催化剂实施还原处理。
将反应管101内设为280℃，使原料气体(H2:CO:N2＝6:3:1、H2S浓度＝0.1体积ppm)从氧化物的制造系统100的上端以SV＝1500h-1流入脱硫反应床110，以SV＝9000h-1流入合成反应床120。反应管101内的压力为0.9MPa。使原料气体流入后经过任意时间后，回收从氧化物的制造系统100排出的含有生成物的合成气体，将其通过气相色谱进行分析。
由得到的数据算出CO转化率(摩尔％)。将其结果示于图6。
这里，脱硫反应床中生成的甲醇从转化率的计算中排除。
另外，原料气体中的H2S浓度(0.1体积ppm)是假设用现有的脱硫方式(PSA法、与非铜类脱硫剂进行接触等)对原料气体进行了处理的情况下的浓度。
(比较例1)
除未设置脱硫反应床以外，与实施例1同样地算出CO转化率。将其结果示于图7。
(参考例1)
除使用不含H2S的原料气体(H2:CO:N2＝6:3:1)以外，与比较例1同样地算出CO转化率。将其结果示于图8。
如图6所示，应用了本发明的实施例1中，刚开始流通原料气体后的CO转化率为10摩尔％，260小时后的CO转化率为8.7摩尔％。
如图7所示，未设有脱硫反应床的比较例1中，刚开始流通原料气体后的CO转化率为10摩尔％，140小时后的CO转化率为1.6摩尔％。
如图8所示，使用了不含H2S的原料气体的参考例1中，刚开始流通原料气体后的CO转化率为9.0摩尔％，200小时后的CO转化率为7.0摩尔％。
另外，在实施例1、比较例1及参考例1中，主要成分相对于转换的CO的选择率如下：乙醇的选择率为28～35摩尔％、乙醛的选择率为20～25摩尔％、甲烷的选择率为30～35摩尔％。另外，脱硫反应床110中生成的甲醇从转化率的计算中排除。
由比较例1和参考例1的比较可以得知，通过使用含有硫成分的原料气体，合成催化剂的CO转化率随时间降低。
由实施例1和比较例1的比较可以得知，通过应用本发明，可维持合成催化剂的活性，可长期高效地制造氧化物。
另外，对于从实施例1中使用的合成反应床的上层导出的合成催化剂，通过半导体式红外线吸收法测定其硫含量，结果硫含量低于检测极限(0.01质量ppm)。由此可预测，原料气体通过在脱硫反应床流通，硫化氢的含量降低至低于1体积ppb。
(实施例2)
制作图9所示的氧化物的制造系统200。氧化物的制造系统200利用脱硫气体输送管线230连接脱硫装置210和合成装置220而成。
脱硫装置210具备不锈钢制成的圆筒型反应管(内径10.7mm)212和包覆反应管212的加热部214。反应管212内设有孔板216，在孔板216上形成有脱硫反应床211。
脱硫反应床211是填充有制备例1中得到的脱硫剂5.4g的层(长度5.1cm)。
合成装置220具备不锈钢制成的圆筒型反应管(内径10.7mm)222和包覆反应管222的加热部224。反应管222内设有孔板226，在孔板226上形成有合成反应床221。
合成反应床221为填充有制备例2中得到的合成催化剂0.5g和氧化硅2.5g的混合物的层(长度4cm)。
孔板216、226为形成有多个φ0.5mm的孔的不锈钢制成的冲孔金属。
沿箭头202所示方向在常压下以SV＝450h-1(脱硫反应床)、SV＝1800h-1(合成反应床)使氢气体在氧化物的制造系统200内流通，同时经90分钟将反应管212内的温度从室温(25℃)升温至100℃，经90分钟将反应管222内的温度从室温升温至260℃。
然后，使原料气体(H2:CO:N2＝6:3:1、H2S浓度＝0.1体积ppm、COS浓度＝0.1体积ppm)相对于脱硫反应床211以SV＝3000h-1、相对于合成反应床221以SV＝12000h-1的方式以箭头202的方向从反应管212的上端流入。此时，将反应管212内的压力设为2.0MPa，将反应管222内的压力设为2.0MPa。
使原料气体流入后经过任意时间后，回收从氧化物的制造系统200排出的含有生成物的合成气体，通过气相色谱对其进行分析。
由得到的数据算出CO转化率(摩尔％)，将其结果示于图10。
另外，原料气体中的H2S浓度及COS浓度是假设用现有的脱硫方式(PSA法、与非铜类脱硫剂进行接触等)对原料气体进行了处理的情况的浓度。
如图10所示，应用了本发明的实施例2中，刚开始流通原料气体后的CO转化率为27摩尔％，84小时后的CO转化率为22摩尔％，636小时后的CO转化率为20摩尔％。
另外，此时，主要成分相对于发生了转换的CO的选择率如下：乙醇的选择率为35～40摩尔％、乙醛的选择率为40～45摩尔％、甲烷的选择率为10～15摩尔％。另外，甲醇的选择率低于1摩尔％。
通过半导体式红外线吸收法对试验后的脱硫剂测定硫含量(S元素质量)，结果在脱硫剂5.4g中为2.2mg。原料气体中的硫成分(H2S、COS)的浓度为0.2体积ppm，原料气体的流通量为[200mL/min×636小时]，因此，流通的硫成分的量(S元素质量)为2.2mg。由此判明，原料气体中的几乎全部的硫成分被脱硫反应床层吸附除去。
另外，与该试验(将脱硫反应床调整为100℃的情况)相比，在将脱硫反应床调整为120℃的情况下，脱硫剂中的甲醇生成量较多。
如上可以明确，通过应用本发明，可维持合成催化剂的活性，可长期高效地制造氧化物。
以上对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。可在不脱离本发明的主旨的范围内进行技术方案的增加、省略、置换、及其它变更。本发明不受上述的说明限定，仅受权利要求书的限定。
符号说明
1、100、200 氧化物的制造系统
10、210 脱硫装置
20、220 合成装置
11 脱硫反应管
12、110、211 脱硫反应床
13 原料气体供给管线
14、230 脱硫气体输送管线
15、25 温度控制部
16、26 压力控制部
21 合成反应管
22、120、221 合成反应床
24 合成气体输送管线
30 原料气体
32 脱硫气体
34 合成气体
101、212 反应管
102 氧化硅层
104、216、226 孔板
214、224 加热部

Claims (1)

1.一种氧化物的制造方法，其具有脱硫工序和合成工序，
所述脱硫工序使含有氢和一氧化碳的原料气体与含有铜的脱硫剂在80～180℃接触，
所述合成工序使通过所述脱硫工序进行了处理的原料气体和含有铑的氧化物合成催化剂接触，
所述脱硫剂通过共沉淀法得到，所述共沉淀法中，形成铜化合物与选自选自锌、铝和铬中的至少一种金属的化合物的沉淀物，接着对该沉淀物进行烧成，
所述氧化物是选自乙酸、乙醇、乙醛、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯以及乙酸乙酯中的至少1种。
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