CN104870088B - 醇合成用催化剂、醇的制造装置及醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醇合成用的催化剂，利用含有氢和一氧化碳的混合气体合成醇，其特征在于，是将一氧化碳转化成氧化物的催化剂粒子α和将醛转化成醇的催化剂粒子β的混合物。

Description

醇合成用催化剂、醇的制造装置及醇的制造方法
技术领域
本发明涉及醇合成用催化剂、醇的制造装置及醇的制造方法。
本发明基于2012年12月20日在日本申请的日本特愿2012-278185、及2013年8月28日在日本申请的日本特愿2013-177343主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
生物乙醇作为石油代替燃料的普及正在发展。生物乙醇主要通过甘蔗或玉米的糖化及发酵来制造。近年来，开发了一种技术，其利用废木材或稻草等作物的未被利用部分等木质类及草本类生物量(均称为纤维素系生物量)制造生物乙醇而不与食物或饲料竞争。
为了采用现有的乙醇发酵法，使用纤维素类生物量为原料来制造生物乙醇，需要使纤维素糖化。作为糖化方法有：浓硫酸糖化法、稀硫酸/酶糖化法、水热糖化法等，但为了廉价地制造生物乙醇，还遗留了很多问题。
另一方面，存在一种方法，其包括：在将纤维素类生物量转化成含有氢和一氧化碳的混合气体后，利用该混合气体合成醇。通过该方法，进行着利用难以采用醇发酵法的纤维素类生物量有效地制造生物乙醇的尝试。并且，根据该方法，可以将来自动物的尸体或粪便等动物生物量、垃圾、废纸、废纤维这样的多种多样的生物量用于原料而不限于木质类、草本类生物量。
另外，由于氢和一氧化碳的混合气体均从天然气、煤等石油以外的资源得到，因此，利用混合气体合成醇的方法作为脱离石油依存的技术一直被研究。
作为利用氢和一氧化碳的混合气体合成乙醇、乙醛、乙酸等氧化物的催化剂，例如，已知使铑及碱金属担载于硅胶载体上而得到的催化剂(例如，专利文献1)。但是，在专利文献1的技术中存在如下问题：乙醇等醇以外的氧化物的生成量较多，在分离醇的工序中需要大量的时间或精力。
对于这样的问题提出有一种乙醇的制造方法：使一氧化碳和氢的混合气体与反应装置接触，所述反应装置如下形成：将载体担载由铑而成催化剂填充在上层，并将载体担载有铱及铁而成的催化剂或载体担载有铱、铁及铑而成的催化剂填充在下层(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特公昭61-36730号公报
专利文献2：(日本)特公昭62-38335号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献2的发明中，虽然能够提高作为生成物的氧化物中的醇的比率，但氧化物的合成效率提前下降导致醇的制造效率下降。
因此，本发明的目的在于，提供一种可以长期以更高的制造效率制造醇的醇合成用催化剂。
用于解决问题的技术方案
本发明提供一种醇合成用催化剂，其是由含有氢和一氧化碳的混合气体合成醇的醇合成用催化剂，所述醇合成用催化剂是将一氧化碳转化成氧化物的催化剂粒子α和将醛转化成醇的催化剂粒子β的混合物。
以[待混合的所述催化剂粒子β的粒子群]/[待混合的所述催化剂粒子α的粒子群]表示的体积比为1以上，所述催化剂粒子α优选含有铑，所述催化剂粒子β优选含有铜。
本发明的醇的制造装置具备：填充有本发明的醇合成用催化剂的反应管、将所述混合气体供给至所述反应管内的供给单元、以及将生成物从所述反应管排出的排出单元。
本发明提供一种醇的制造方法，其包括：使含有氢和一氧化碳的混合气体与所述本发明的醇合成用催化剂接触而得到醇。
本说明书及专利的权利要求中，氧化物为甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙酸等羧酸；乙醛等醛；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯等，是指由碳原子、氢原子和氧原子构成的分子。将氧化物中、碳原子数为2的化合物(例如，乙酸、乙醇、乙醛等)称为C2氧化物。
发明的效果
根据本发明的醇合成用催化剂，可以长期以更高的制造效率制造醇。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的醇的制造装置的示意图。
符号说明
1反应管 2反应床 3供给管 4排出管 5温度控制部 6压力控制部 10制造装置 20混合气体 22合成气体
具体实施方式
(醇合成用的催化剂)
本发明的醇合成用催化剂(以下，有时称为“合成催化剂”)是将一氧化碳转化成氧化物的催化剂粒子α和将醛转化成醇的催化剂粒子β的混合物。通过使用催化剂粒子α和催化剂粒子β的混合物作为合成催化剂，可以利用含有氢和一氧化碳的混合气体(以下，有时简称为“混合气体”)长期以更高的制造效率制造醇。
＜催化剂粒子α＞
催化剂粒子α是将一氧化碳转化成氧化物的粒子，其含有氢化活性金属(有时将用于催化剂粒子α的氢化活性金属称为“氢化活性金属α”)。优选CO转化率高且醇的选择率高的粒子作为催化剂粒子α。通过使用这种催化剂粒子α，可实现醇的制造效率的进一步得到提高。
本说明书中，“CO转化率”是混合气体中的CO的摩尔数中，合成氧化物所消耗的CO的摩尔数占据的百分率。
另外，“选择率”是混合气体中被消耗的CO的摩尔数中，转化成特定的氧化物的C的摩尔数所占据的百分率。例如，根据下述(i)式，作为醇的乙醇的选择率为100摩尔％。另一方面，根据下述(ii)式，作为C2氧化物的乙醇的选择率为50摩尔％，作为C2氧化物的乙醛的选择率也为50摩尔％。另外，(i)式及(ii)式中，C2氧化物的选择率为100摩尔％。
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O···(i)
7H2+4CO→C2H5OH+CH3CHO+2H2O···(ii)
作为氢化活性金属α，只要是作为目前已知的能够由混合气体合成氧化物的金属即可，例如，可举出：锂、钠等碱金属；锰、铼等属于周期表第7族元素的元素；钌等属于周期表第8族元素的元素；钴、铑等属于周期表第9族元素的元素；镍、钯等属于周期表第10族元素的元素等。
这些氢化活性金属α可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。从进一步提高CO转化率且进一步提高醇的选择率的观点出发，优选为组合铑、锰及锂而成的物质；或者组合钌、铼及钠而成的物质等；组合铑或钌、碱金属以及其它氢化活性金属α而成的物质来作为氢化活性金属α。
催化剂粒子α不仅含有氢化活性金属α，而且还可以含有助活性金属(有时将催化剂粒子α所使用的助活性金属称为“助活性金属α”)。
作为助活性金属α，例如可举出：选自钛、钒、铬、硼、镁、镧及属于周期表第13族元素的元素中的1种，其中，优选为钛、镁、钒，更优选为钛。催化剂粒子α通过含有这些助活性金属α，CO转化率进一步得到提高，且醇的选择率进一步得到提高。
以下，有时组合氢化活性金属α和助活性金属α称为“催化剂金属α”。
作为催化剂粒子α，例如，优选含有铑，更优选含有铑、锰以及碱金属，进一步优选含有铑、锰、碱金属以及助活性金属α。
催化剂粒子α可以是催化剂金属α的集合物，也可以是将催化剂金属α担载于载体而得到的担载催化剂，其中，优选为担载催化剂。通过制成担载催化剂，催化剂金属α和混合气体的接触效率变高，并进一步提高CO转化率。
作为载体，可以使用目前用于催化剂的载体，例如，优选为多孔载体。
多孔载体的材质没有特别限定，例如，可举出：二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、活性炭、沸石等，其中，由于比表面积或细孔直径不同的各种产品可在市场中提供，因此优选二氧化硅。
多孔载体的大小没有特别限定，但例如，如果是二氧化硅的多孔载体，则优选粒径为0.5～5000μm的载体。多孔载体的粒径可通过筛选进行调节。
另外，多孔载体优选粒径分布尽可能窄的载体。
多孔载体的细孔容积的总计(总细孔容积)没有特别限定，例如，优选为0.01～1.0mL/g，更优选为0.1～0.8mL/g，进一步优选为0.3～0.7mL/g。若总细孔容积不足上述下限值，则多孔载体的比表面积过小，在担载催化剂金属α时，其分散性下降，CO转化率可能降低。若总细孔容积超过上述上限值，则细孔直径过小，在担载催化剂金属α时，催化剂金属α难以进入载体内部，结果，不能充分利用载体的表面积，或者混合气体不易扩散，结果不能使催化剂金属α和混合气体充分接触，从而CO转化率或醇的选择率可能变低。
总细孔容积是通过水滴定法测定的值。水滴定法是使水分子吸附于多孔载体的表面上，并通过分子的冷凝测定细孔分布的方法。
多孔载体的平均细孔直径没有特别限定，例如，优选为0.01～20nm，更优选为0.1～8nm。若平均细孔直径不足上述下限值，则在担载催化剂金属α时，催化剂金属α不易进入到载体内部，结果不能充分利用载体的表面积，或者混合气体不易扩散，结果催化剂金属α和混合气体不能充分接触，从而CO转化率或醇的选择率可能变低。若平均细孔直径超过上述上限值，则载体的比表面积过小，在担载催化剂金属α时，其分散性降低，从而CO转化率可能降低。
平均细孔直径是通过以下方法测定的值。在平均细孔直径为0.1nm以上且不足10nm的情况下，根据总细孔容积和BET比表面积算出。在平均细孔直径为10nm以上的情况下，通过汞压法水银测孔仪进行测定。
在此，总细孔容积是通过水滴定法测定的值，BET比表面积是以氮为吸附气体，并根据其吸附量和此时的压力算出的值。
汞压法是如下方法，对水银进行加压，使之压入多孔载体的细孔中，并根据该压力和压入的水银量算出平均细孔直径。
多孔载体的比表面积没有特别限定，例如，优选为1～1000m2/g，更优选为300～800m2/g，进一步优选为400～700m2/g。若比表面积不足上述下限值，则载体的比表面积过小，在担载催化剂金属α时，其分散性下降，从而CO转化率可能下降。若比表面积超过上述上限值，则细孔直径过小，在担载催化剂金属α时，不易将催化剂金属α压入载体内部，结果不能充分利用载体的表面积，或者混合气体不易扩散，结果催化剂金属α和混合气体不能充分接触，从而CO转化率或醇的选择率可能变低。
比表面积是以氮为吸附气体，通过BET式气体吸附法测定的BET比表面积。
在催化剂粒子α是担载催化剂的情况下，催化剂粒子α的粒子群(催化剂粒子群α)的平均粒径考虑载体种类等而决定，例如，优选为0.5～5000μm。若催化剂粒子群α的平均粒径不足上述下限值，则压力损耗变大，混合气体可能难以流通，若超过上述上限值，则合成催化剂的填充密度变小，混合气体和催化剂粒子α的接触效率可能变低。此外，可以将如下粒子作为催化剂粒子α：在粘合剂的存在下，对粒径较小的催化剂粒子施加压力制成二次粒子，并通过粉碎粒径较大的催化剂粒子等，而调整成恰当的粒径。
担载催化剂中的催化剂金属α的担载状态没有特别限定，例如，可以是粉体状的金属担载于多孔载体的状态，也可以是以金属元素的形态担载于多孔载体的状态，其中，优选为以金属元素的形态担载于多孔载体的状态。如果是以金属元素的形态担载于多孔载体的状态，则与混合气体的接触面积变大，从而进一步提高CO转化率。
担载催化剂中的氢化活性金属α的担载量考虑氢化活性金属α的种类或多孔载体的种类等而决定，例如，如果多孔载体为二氧化硅，则相对于多孔载体100质量份，氢化活性金属α的担载量优选为0.05～30质量份，更优选为1～10质量份。若不足上述下限值，则氢化活性金属α的量过少，有时CO转化率下降，若超过上述上限值，则不能使氢化活性金属α成为均匀且高分散状态，从而CO转化率可能下降。
担载催化剂中的助活性金属α的担载量考虑助活性金属α的种类或氢化活性金属α的种类等而决定，例如，相对于多孔载体100质量份，助活性金属α的担载量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。若不足上述下限值，则助活性金属α的担载量过少，难以发挥使用助活性金属α的效果。若超过上述上限值，则多孔载体的表面被助活性金属α过量地包覆，从而CO转化率或醇的选择率可能下降。
催化剂金属α的担载量考虑催化剂金属α的组成、多孔载体的材质等而决定，例如，相对于多孔载体100质量份，催化剂金属α的担载量优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～10质量份。若不足上述下限值，则催化剂金属α的担载量过少，从而CO转化率可能下降，若超过上述上限值，则不能使催化剂金属α成为均匀且高分散状态，从而CO转化率或醇的选择率可能下降。
催化剂粒子α为担载催化剂，作为含有铑、锰、碱金属、助活性金属α的催化剂，优选为以下述(I)式表示的组成。
aA·bB·cC·dD····(I)(I)式中，A表示铑，B表示锰，C表示碱金属，D表示助活性金属，a、b、c及d表示摩尔分率，a+b+c+d＝1。
在D(助活性金属)为钛的情况下，(I)式中的a优选为0.053～0.98，更优选为0.24～0.8，进一步优选为0.32～0.67。如果不足上述下限值，则铑的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率，如果超过上述上限值超，则其它金属的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率。
在D(助活性金属)为钛的情况下，(I)式中的b优选为0.0006～0.67，更优选为0.033～0.57，进一步优选为0.089～0.44。如果不足上述下限值，则锰的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率，如果超过上述上限值，则其它金属的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率。
在D(助活性金属)为钛的情况下，(I)式中的c优选为0.00056～0.51，更优选为0.026～0.42，进一步优选为0.075～0.33。如果不足上述下限值，则碱金属的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率，如果超过上述上限值，其它金属的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率。
在D(助活性金属)为钛的情况下，(I)式中的d优选为0.0026～0.94，更优选为0.02～0.48，进一步优选为0.039～0.25。如果不足上述下限值，则助活性金属的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率，如果超过上述上限值，则其它金属的含量过少，从而可能不能充分提高CO转化率。
合成催化剂中，催化剂粒子α的含量考虑催化剂粒子α的能力等而决定，例如，在9～91质量％的范围内进行适当决定。
合成催化剂中的催化剂粒子α的种类可以为1种，也可以为2种以上。
催化剂粒子α根据目前公知的金属催化剂的制造方法进行制造。作为催化剂粒子α的制造方法，例如，可举出：浸透法、浸渍法、离子交换法、共沉淀法、混炼法等，其中，优选为浸透法。通过使用浸透法，得到的催化剂可更均匀地分散催化剂金属α，进一步提高与混合气体的接触效率，从而进一步提高CO转化率。
作为用于制备催化剂的催化剂金属α的原料化合物，可举出：氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等无机盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、二甲基乙二肟盐、乙二胺乙酸盐等有机盐或络合物化合物、羰基化合物、环戊二烯基化合物、氨合物络合物、醇盐化合物、烷基化合物等通常在制造金属催化剂时使用的化合物。
对通过浸透法进行的催化剂粒子α的制造方法的一例进行说明。首先，将催化剂金属α的原料化合物溶解在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二烷、正己烷、苯、甲苯等溶剂中，将载体浸渍在得到的溶液(浸透液)中，使浸透液附着在载体上。在使用多孔体作为载体的情况下，使浸透液充分浸透于载体的细孔内后，使溶剂蒸发制成催化剂。
作为使浸透液浸透于载体的方法，可举出使溶解有全部原料化合物的溶液浸透于载体的方法(同时法)、分开地制备溶解各原料化合物的溶液并逐次地使各溶液浸透载体的方法(逐次法)等，其中，优选为逐次法。逐次法中得到的催化剂可进一步提高CO转化率，并进一步提高醇的选择率。
作为逐次法，可举出如下方法，例如，使含有助活性金属α的溶液(一次浸透液)浸透多孔载体(一次浸透工序)，对其进行干燥，得到使助活性金属α担载于多孔载体的一次担载体(一次担载工序)，然后，使含有氢化活性金属α的溶液(二次浸透液)浸透一次担载体(二次浸透工序)，对其进行干燥(二次担载工序)方法。如上所述，使助活性金属α担载于多孔载体，然后使氢化活性金属α担载于多孔载体，由此，催化剂粒子α成为催化剂金属α更高度地分散的粒子，可进一步提高CO转化率，并进一步提高醇的选择率。
一次担载工序可举出如下方法，例如，对一次浸透液浸透的多孔载体进行干燥(一次干燥操作)，并将其以任意温度加热烧成(一次烧成操作)。
一次干燥操作中的干燥方法没有特别限定，例如，可举出以任意温度加热一次浸透液浸透的多孔载体的方法。一次干燥操作中的加热温度只要是可蒸发一次浸透液的溶剂的温度即可，如果溶剂为水，则设为80～120℃。一次烧成操作中的加热温度设为例如300～600℃。通过进行一次烧成操作，可充分挥发助活性金属的原料化合物所含有的成分中无助于催化剂反应的成分，而进一步提高催化剂活性。
二次担载工序可举出如下方法，例如，对二次浸透液浸透的一次担载体进行干燥(二次干燥操作)，并进一步以任意温度进行加热烧成(二次烧成操作)。
二次干燥操作的干燥方法没有特别限定，例如，可举出以任意温度加热二次浸透液浸透的一次担载体的方法。二次干燥操作中的加热温度只要是可蒸发二次浸透液的溶剂的温度即可，如果溶剂为水，则设为80～120℃。二次烧成操作中的加热温度设为例如300～600℃。通过进行二次烧成操作，可充分挥发氢化活性金属的原料化合物所含有的成分中无助于催化剂反应的成分，而可进一步提高催化剂活性。
得到的催化剂粒子α实施还原处理，使之活性化。
作为还原处理的方法，可举出如下方法，优选在200～600℃下，使还原气体与催化剂粒子α接触。
还原处理的加热时间优选为例如1～10小时，更优选为2～5小时。
＜催化剂粒子β＞
催化剂粒子β只要是将醛转化成醇的粒子即可，例如可举出：铜、铜-锌、铜-铬、铜-锌-铬等、单独的铜或铜和铜以外的过渡金属的组合(本说明书中，过渡金属包含属于周期表第12族元素的元素)或铁、铑-铁、铑-钼、钯、钯-铁、钯-钼、铱-铁、铑-铱-铁、铱-钼、铼-锌、铂、镍、钴、钌、氧化铑、氧化钯、氧化铂、氧化钌等(以下，有时将催化剂粒子β所含有的金属称为“催化剂金属β”)。其中，作为催化剂金属β，优选为单独的铜或铜和铜以外的过渡金属的组合，优选为铜、铜-锌、铜-铬或铜-锌-铬。
此外，作为催化剂粒子β，优选为不仅可将醛转化成醇，而且还可将羧酸、酯转化成醇的粒子。通过使用这种催化剂粒子β，可实现醇的制造效率的进一步得到提高。
催化剂粒子β也可以是催化剂金属β的集合物，也可以是将催化剂金属β担载于载体得到的担载催化剂，其中，优选为担载催化剂。通过制成担载催化剂，可以更有效地将醛转化成醇。
催化剂粒子β的载体与催化剂粒子α的载体相同。
担载催化剂中的催化剂金属β的担载量考虑催化剂金属β的种类等而决定，例如，相对于多孔载体100质量份，催化剂金属β的担载量优选为1～50质量份，更优选为3～25质量份，进一步优选为4～20质量份，特别优选为5～15质量份。若不足上述下限值，则催化剂金属β的担载量过少，活性可能下降，若超过上述上限值，则多孔载体的表面被催化剂金属β过量地包覆，从而活性可能下降。
作为催化剂粒子β，优选为单独的铜或铜和铜以外的过渡金属担载于载体得到的催化剂(以下，有时称为铜系担载催化剂)。
作为铜系担载催化剂，优选为以下述(II)式表示的催化剂。
eE·fF····(II)(II)式中，E表示铜，F表示铜以外的过渡金属，e及f表示摩尔分率，e+f＝1。
(II)式中，作为F，优选为锌、铬。F可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(II)式中的e优选为0.5～0.9，更优选为0.5～0.7，进一步优选为0.5～0.6。若不足上述下限值，则铜的含量过少，从而将醛转化成醇的效率可能下降，若超过上述上限值，则F的含量过少，从而将醛或羧酸、酯转化成醇的效率可能下降。
(II)式中的f优选为0.1～0.5，更优选为0.3～0.5，进一步优选为0.4～0.5。若不足上述下限值，则F的含量过少，从而将醛或羧酸、酯转化成醇的效率可能下降，若超过上述上限值，则铜的含量过少，从而将醛转化成醇的效率可能下降。
作为本发明中的催化剂粒子α和催化剂粒子β的适当组合，优选含有铑且不含有铜的催化剂粒子α和含有铜且不含有铑的催化剂粒子β的组合。
催化剂粒子β的粒子群(催化剂粒子群β)的平均粒径与催化剂粒子群α的平均粒径相同。
催化剂粒子群β的平均粒径也可以与催化剂粒子群α的平均粒径相同，也可以不同。但是，从防止催化剂粒子α和催化剂粒子β分级的观点出发，以[催化剂粒子群α的平均粒径]/[催化剂粒子群β的平均粒径]表示的比优选为0.5～2。
催化剂粒子β的比重和催化剂粒子α的比重也可以相同，也可以不同。但是，从防止催化剂粒子α和催化剂粒子β分离的观点出发，以[催化剂粒子α的比重]/[催化剂粒子β的比重]表示的比优选为0.5～2。
合成催化剂中，催化剂粒子β的含量考虑催化剂粒子β的能力等而决定，例如，在9～91质量％的范围内进行适当决定。
合成催化剂中，催化剂粒子β的种类可以为1种，也可以为2种以上。
以催化剂粒子β/催化剂粒子α表示的质量比(以下，β/α质量比)优选为例如1以上，更优选为超过1，进一步优选为超过1且10以下，特别优选为2.5～5。若β/α质量比不足上述下限值，则CO转化率可能提前下降，若超过上述上限值，则单位质量的合成催化剂生成的醇的量变少，制造效率可能下降。
以[待混合的催化剂粒子群β的体积]/[待混合的催化剂粒子群α的体积]表示的体积比(以下，β/α体积比)优选为例如1以上，更优选为超过1，进一步优选为超过1且15以下，特别优选为2.5～7。若β/α体积比不足上述下限值，则CO转化率可能提前下降，若超过上述上限值，则单位质量的合成催化剂生成的醇的量变少，制造效率可能下降。此外，[待混合的催化剂粒子群β的体积]及[待混合的催化剂粒子群α的体积]是混合前的表观体积。
作为催化剂粒子β的制造方法，可举出与催化剂粒子α的制造方法相同的方法。
对得到的催化剂粒子β实施还原处理，使之活性化。
作为还原处理的方法，可举出如下方法，优选在200～600℃下，使还原气体与催化剂粒子β接触。
还原处理的加热时间优选为例如1～10小时，更优选为2～5小时。
＜其它催化剂粒子＞
合成催化剂也可以含有催化剂粒子α及催化剂粒子β以外的催化剂粒子，但从控制副反应，防止醇的制造效率的下降的观点出发，优选合成催化剂实际上由催化剂粒子α和催化剂粒子β构成。“实际上由催化剂粒子α和催化剂粒子β构成”是指：完全不含有催化剂粒子α及催化剂粒子β以外的催化剂粒子，或以不影响本发明效果的程度含有催化剂粒子α及催化剂粒子β以外的催化剂粒子。
合成催化剂的制造方法是将催化剂粒子α和催化剂粒子β混合的方法。催化剂粒子α和催化剂粒子β的混合方法没有特别限定，例如，可举出利用粉体混合装置等混合催化剂粒子群α和催化剂粒子群β的方法。
(醇的制造装置)
本发明的醇的制造装置(以下，有时简称为制造装置)具备：填充有合成催化剂的反应管、将混合气体供给至反应管内的供给单元、将生成物从反应管排出的排出单元。
使用图1对本发明制造装置的一个例子进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式的制造装置10的示意图。制造装置10具备：填充有合成催化剂并形成有反应床2的反应管1、与反应管1连接的供给管3、与反应管1连接的排出管4、与反应管1连接的温度控制部5、设于排出管4的压力控制部6。
反应床2也可以仅填充合成催化剂，也可以填充合成催化剂和稀释材料。稀释材料防止醇制造中合成催化剂的过度发热，例如，可举出与催化剂粒子α所使用的载体相同的材料或石英砂、氧化铝球等。
在反应床2中填充稀释材料的情况下，以稀释材料/合成催化剂表示的质量比考虑各自的种类或比重等而决定，例如，优选为0.5～5。
但是，本发明中，催化剂粒子β对催化剂粒子α起到作为稀释材料的作用，因此，优选反应床2中仅填充合成催化剂。如果不使用稀释材料，则提高反应床2的平均单位体积的醇的制造量，可实现制造装置10的紧凑化。
反应管1优选相对于混合气体及合成的氧化物为惰性的材料，优选为可承受100～500℃程度的加热或10MPa程度的加压的形状的材料。
作为反应管1，例如，可举出不锈钢制的大致圆筒形的部件。
供给管3为向反应管1内供给混合气体的供给单元，例如，可举出不锈钢制等配管。
排出管4为将含有反应床2中合成的醇的合成气体(生成物)排出的排出单元，例如，可举出不锈钢制等配管。
温度控制部5只要可以将反应管1内的反应床2控制为任意温度即可，例如，可举出电炉等。
压力控制部6只要可以将反应管1内的压力控制为任意压力即可，例如，可举出公知的压力阀等。
另外，制造装置10也可以具备气体流量控制部等众所周知的设备，其对质量流量等气体流量进行调整。
(醇的制造方法)
本发明的醇的制造方法是使混合气体与合成催化剂接触的方法。使用图1的制造装置对本发明的醇的制造方法的一个例子进行说明。
首先，将反应管1内设为任意温度及任意压力，从供给管3向反应管1内流入混合气体20。
混合气体20只要是含有氢和一氧化碳的气体即可，没有特别限定，例如，可以是从天然气、煤制备的气体，也可以是将生物量气体化而得到的生物量气体等，也可以是将废塑料、废纸、废衣料等有机性废弃物气体化而得到的气体(以下，有时称为再循环气体)。生物量气体或再循环气体可通过例如在水蒸气的存在下加热(例如，800～1000℃)粉碎的生物量或有机性废弃物等目前公知的方法得到。
作为混合气体20，在使用生物量气体或再循环气体的情况下，在向反应管1内供给混合气体20前，以消除焦油成分、硫成分、氮成分、氯成分、水成分等杂质为目的，可以对混合气体20实施气体提纯处理。作为气体提纯处理，例如，可采用湿式法、干式法等该技术领域中已知的各方式。作为湿式法，可举出：氢氧化钠法、氨吸收法、石灰/石膏法、氢氧化镁法等，作为干式法，可举出变压吸附(PSA)法等活性炭吸附法、电子束法等。
混合气体20优选是以氢和一氧化碳为主成分的气体，即混合气体20中的氢和一氧化碳总计为50体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上，也可以是100体积％。氢和一氧化碳的含量越多，越进一步提高醇的制造效率。
混合气体20中由氢/一氧化碳表示的体积比(以下，有时称为H2/CO比)优选为1/5～5/1，更优选为1/2～3/1，进一步优选为1/1～2.5/1。如果在上述范围内，则就催化剂反应中生成氧化物的反应而言，化学计量上为适当的范围，可实现醇制造效率的进一步提高。
另外，除了氢及一氧化碳以外，混合气体20也可以含有甲烷、乙烷、乙烯、氮、二氧化碳、水等。
使混合气体20和催化剂接触时的温度(反应温度)即反应管1内的温度优选为例如150～450℃，更优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃。如果为上述下限值以上，则充分提高催化剂反应的速度，可更有效地制造醇。如果为上述上限值以下，则以醇的合成反应为主反应，可实现醇制造效率的进一步提高。
使混合气体20和催化剂接触时的压力(反应压力)，即反应管1内的压力优选为例如0.5～10MPa，更优选为1～7.5MPa，进一步优选为2～5MPa。如果为上述下限值以上，则充分提高催化剂反应的速度，可更有效地制造醇。如果为上述上限值以下，则以醇的合成反应为主反应，可实现醇制造效率的进一步提高。
流入的混合气体20与反应床2的催化剂粒子α接触，例如，通过由下述(1)～(3)式表示的催化剂反应，其一部分成为含有乙醇等的醇和下列副产物的氧化物：醛或羧酸、酯等。副产物中，乙醛等醛利用催化剂粒子β快速转化成醇(下述式(4))。
2H2+2CO→CH3COOH···(1)
3H2+2CO→CH3CHO+H2O···(2)
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O···(3)
H2+CH3CHO→CH3CH2OH···(4)
而且，含有该醇的合成气体22从排出管4排出。合成气体22只要是含有醇的气体即可，没有特别限定，例如，也可以含有醇以外的氧化物或甲烷等烃等。
合成气体22中，醇的选择率优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。如果醇的选择率为上述下限值以上，则可实现除去醇以外的化合物的工序的简化。
混合气体20的供给速度优选例如，反应床2的混合气体的空间速度(用平均单位时间的气体供给量除以催化剂量(体积换算)得到的值)以标准状态换算计为10～100000L/L-催化剂/h，更优选为1000～50000L/L-催化剂/h，进一步优选成为3000～20000L/L-催化剂/h。空间速度可考虑反应压力、反应温度及作为原料的混合气体的组成而适当调整。
也可以根据需要，将从排出管4排出的合成气体22利用气液分离器等进行处理，来分离醇和未反应的混合气体20或副产物。
本实施方式中，使混合气体与固定床的反应床2接触，例如，可以将合成催化剂制成流动床或移动床等固定床以外的形式，并使混合气体与其接触。
本发明中，也可以将合成气体22中的副产物通过蒸馏等按照成分进行分离。
另外，本发明中，也可以设置以下工序(醇化工序)：对醇以外的生成物进行氢化而转化成醇。作为醇化工序，例如，可举出使含有乙醛、乙酸等的氧化物与氢化催化剂接触而转化成醇的方法。
在此，作为氢化催化剂，可使用该技术领域中公知的催化剂，例如，可举出与催化剂粒子β相同的催化剂。
本发明的合成催化剂为催化剂粒子α和催化剂粒子β的混合物，因此，可长期以更高的制造效率制造醇。
本发明的合成催化剂可以长期以更高的制造效率制造醇的原因未确定，可如下推测。
合成催化剂在利用混合气体生成氧化物时，生成作为主目标物的醇和作为副产物的醛。该醛成为使合成催化剂的活性提前下降的主要原因。
根据本发明的合成催化剂，利用催化剂粒子α生成醇时的副产物即醛(例如乙醛)被催化剂粒子β快速转化成醇(例如乙醇)，因此，认为可抑制催化剂粒子α的活性下降。
实施例
以下，示出实施例来说明本发明，但本发明不被实施例限定。
(制造例1)催化剂粒子α的制造
将含有0.0123g的钛乳酸铵盐(Ti(OH)2[OCH(CH3)COO-]2(NH4 +)2)的水溶液0.61mL滴到1.0g的粒径为1～2mm的球形硅胶(比表面积：430m2/g，平均细孔直径：5.7nm，总细孔容积：0.61mL/g)上使其浸透。使其在110℃下干燥3小时，进一步以450℃烧成3小时，制成一次担载体。使含有氯化铑三水合物(RhCl3·3H2O)0.0768g、氯化锂一水合物(LiCl·H2O)0.0048g、氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)0.0433g水溶液0.61mL滴到一次担载体使其浸透，在110℃下干燥3小时，进一步以400℃烧成3小时，得到催化剂粒子α。得到的催化剂粒子α中，含有铑、锰、锂及钛作为催化剂金属α，且铑担载率＝3质量％/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝1.00:0.750:0.275:0.143(摩尔比)。
(制造例2)催化剂粒子β-1的制造
将含有0.344g的硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、0.412g的硝酸锌六水合物(Zn(NO3)3·6H2O)的水溶液0.95mL滴到1.0g的粒径为1～2mm的球形硅胶(比表面积：315m2/g，平均细孔直径：10nm，总细孔容积：0.95mL/g)上使其浸透。使其在110℃下干燥3小时，进一步以400℃烧成3小时，得到作为催化剂粒子β的催化剂粒子β-1。得到的催化剂粒子β-1中，含有铜及锌作为催化剂金属β，且铜担载率＝9质量％/SiO2，Cu:Zn＝1.00:0.97(摩尔比)。
(制造例3)催化剂粒子β-2的制造
除了硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)为0.190g且硝酸锌六水合物(Zn(NO3)3·6H2O)为0.227g以外，与制造例2相同，得到作为催化剂粒子β的催化剂粒子β-2。得到的催化剂粒子β-2中，含有铜及锌作为催化剂金属β，且铜担载率＝5质量％/SiO，Cu:Zn＝1.00:0.97(摩尔比)。
(制造例4)合成催化剂的比较品(比较催化剂)的制造
将含有0.115g的硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、0.137g的硝酸锌六水合物(Zn(NO3)3·6H2O)的水溶液0.61mL滴到制造例1中得到的1.045g催化剂粒子α上使其浸透。使其在110℃下干燥3小时，进一步以400℃烧成3小时，得到比较催化剂。得到的比较催化剂中，铑担载率＝3质量％/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti:Cu:Zn＝1.00:0.750:0.275:0.143:1.63:1.58(摩尔比)。
(实施例1)
使制造例1中得到的0.5g的催化剂粒子α和制造例2中得到的0.5g的催化剂粒子β-1混合，得到合成催化剂。使该合成催化剂和制造例1中使用的3.0g的粒径为1～2mm的球形硅胶(稀释材料)混合后，将其填充至内径为10.7mm、长度40cm的不锈钢制圆筒型反应管中制成反应床，得到与图1的醇制造装置10相同的醇制造装置。
反应床中，在常压下一边使还原气体(氢浓度30体积％，氮浓度70体积％)以6000L/L-催化剂/h流通，一边以320℃加热2小时，并对催化剂实施还原处理。
接着，按照以下顺序制造醇(乙醇)。
使反应床温度降温到260℃后，使混合气体(H2/CO比＝2)以9000L/L-催化剂/h流通，将反应压力升压到0.9MPa。然后，使反应温度以1℃/1分钟的速度升温到280℃，并将温度稳定的时刻作为升温反应开始的时刻。反应开始时后1小时后，回收合成气体，通过气相色谱法进行分析。利用得到的数据算出CO转化率(摩尔％)及生成物的选择率(摩尔％)。从反应开始时经过24小时后，回收合成气体，并通过气相色谱法进行分析。利用得到的数据算出CO转化率及生成物的选择率。根据下述(10)式求得活性维持率。将这些结果在表1中表示。
表中，将本例中反应床的形式记载为“混合型”。
此外，表中的β/α质量比表示合成催化剂中的催化剂粒子β-1或β-2和催化剂粒子α的质量比，β/α体积比表示合成催化剂中的催化剂粒子β-1或β-2与催化剂粒子α的体积比。
活性维持率(％)＝[24小时后的CO转化率]÷[1小时后的CO转化率]×100····(10)
(实施例2)
除了将0.5g催化剂粒子α和1.0g催化剂粒子β-1混合制成合成催化剂，且稀释材料为2.5g以外，与实施例1相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的形式记载为“混合型”。
(实施例3)
除了将0.5g催化剂粒子α、1.5g催化剂粒子β-1混合，制成合成催化剂，且稀释材料为2.0g以外，与实施例1相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的形式记载为“混合型”。
(实施例4)
除了将0.5g催化剂粒子α和1.5g催化剂粒子β-1混合制成合成催化剂，且不添加稀释材料以外，与实施例1相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果在表1中表示。
表中，将本例中的反应床的方式记载为“混合型”。
(实施例5)
除了使用1.5g催化剂粒子β-2来代替催化剂粒子β-1以外，与实施例4相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的方形式记载为“混合型”。
(实施例6)
除了催化剂粒子β-2为3.0g以外，与实施例5相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的方式记载为“混合型”。
(实施例7)
除了将混合有0.5g的催化剂粒子α和1.5g的催化剂粒子β-1的合成催化剂设为上层，且将1.0g的催化剂粒子β-1设为下层以外，与实施例4相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的方式记载为“混合双层型”。
(实施例8)
除了将混合有0.5g的催化剂粒子α和1.5g的催化剂粒子β-2的合成催化剂设为上层，且将1.0g催化剂粒子β-2设为下层以外，与实施例4相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的形式记载为“混合双层型”。
(比较例1)
除了将0.5g的催化剂粒子α和1.0g的球形硅胶(稀释材料)形成的混合物设为上层，且将1.5g催化剂粒子β-1和1.0g球形硅胶(稀释材料)的混合物设为下层，并在上层和下层之间设置高度1cm的氧化硅层而制成反应床以外，与实施例1相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的形式记载为“双层型”。
(比较例2)
除了将0.5g的催化剂粒子α和1.0g球形硅胶(稀释材料)混合并将该混合物制成反应床以外，与实施例1相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的形式记载为“单一型”。
(比较例3)
除了将混合有0.5g的制造例4中得到的比较催化剂和1.0g的稀释材料的球形硅胶的混合物制成反应床以外，与实施例1相同，制造醇，求得CO转化率、生成物的选择率及活性维持率，并将其结果示于表1。
表中，将本例中反应床的形式记载为“单一型”。
此外，本例中，1小时后的CO转化率显著变低，因此，未测定24小时后的CO转化率、生成物的选择率。
如表1所示，应用了本发明的实施例1～8中，24小时后的CO转化率为6.5摩尔％以上，活性维持率为62％以上。
在实施例1～3的比较中，β/α体积比越高，24小时后的CO转化率及活性维持率越高。
实施例3～4的比较中，未应用稀释材料的实施例4与使用了稀释材料的实施例3相比，乙醛的选择率较高，但活性维持率为62％。根据该结果判明，即使不使用稀释材料，也可抑制反应床内局部的温度上升或反应失控。
实施例4～5的比较中，使用了催化剂粒子β-2的实施例5与使用了催化剂粒子β-1的实施例4相比，乙醇选择率较高，C2～C4烃的选择率较低，活性维持率较高。
实施例5～6的比较中，增加催化剂粒子β-2的实施例6与实施例5相比，乙醇选择率较高，乙醛的选择率较低。
实施例4、7的比较及实施例5、8的比较中，在混合了催化剂粒子α和催化剂粒子β的反应床的后段设置催化剂粒子β的反应床，由此，进一步提高乙醇的选择率，且进一步降低乙醛及乙酸乙酯的选择率。
与之相对，将反应床制成催化剂粒子α和催化剂粒子β双层型的比较例1、仅由催化剂粒子α形成反应床的比较例2中，24小时后的CO转化率为5.7摩尔％以下，活性维持率为54％以下。
另外，组合担载了制造例1中催化剂粒子α的催化剂金属α和制造例2中催化剂粒子β-1的催化剂金属β而形成的催化剂(比较例3)中，初始的CO转化率为2.3摩尔％。
根据这些结果判断：通过应用本发明，可长期以更高的制造效率制造醇。

Claims (3)

1.一种醇合成用催化剂，其是由含有氢和一氧化碳的混合气体合成醇的醇合成用催化剂，所述醇合成用催化剂是将一氧化碳转化成氧化物的催化剂粒子α和将醛转化成醇的催化剂粒子β的混合物，
催化剂粒子α含有铑，
催化剂粒子β为单独的铜、或铜和铜以外的过渡金属的组合，
以[待混合的所述催化剂粒子β的粒子群]/[待混合的所述催化剂粒子α的粒子群]表示的体积比为2.5以上15以下。
2.一种醇的制造装置，其具备：填充有权利要求1所述的醇合成用催化剂的反应管、将所述混合气体供给至所述反应管内的供给单元、以及将生成物从所述反应管排出的排出单元。
3.一种醇的制造方法，其包括：使含有氢和一氧化碳的混合气体与权利要求1所述的醇合成用催化剂接触而得到醇。
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