WO2013129614A1 - Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法 - Google Patents

Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法 Download PDF

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oxygenates
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友章 西野
稔人 御山
村田　和久
劉　彦勇
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積水化学工業株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for synthesizing C2 oxygenates, an apparatus for producing C2 oxygenates, and a method for producing C2 oxygenates.
  • This application is filed on February 28, 2012, Japanese Patent Application No. 2012-041775 filed in Japan, July 27, 2012, Japanese Patent Application No. 2012-167725 filed in Japan, and August 22, 2012. Furthermore, priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2012-183389 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein.
  • Bioethanol is being popularized as an alternative fuel for petroleum.
  • Bioethanol is mainly produced by saccharification and fermentation of sugarcane and corn.
  • woody and herbaceous biomass also referred to as cellulose biomass
  • cellulose biomass woody and herbaceous biomass
  • waste wood and unused parts of crops such as rice straw that do not compete with food and feed
  • saccharification methods there are concentrated sulfuric acid saccharification method, dilute sulfuric acid / enzymatic saccharification method, hydrothermal saccharification method and the like, but many problems still remain to produce bioethanol at low cost.
  • a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide can be obtained from resources other than petroleum such as natural gas and coal
  • the method for synthesizing C2 oxygenates such as ethanol, acetaldehyde, and acetic acid from the mixed gas is dependent on petroleum. It is being researched as a technology to get rid of.
  • a method for obtaining a C2 oxygenate from a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide for example, a method in which a mixed gas is brought into contact with a catalyst in which rhodium and an alkali metal are supported on a silica gel carrier is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • CO conversion is the percentage of the number of moles of CO consumed in the number of moles of CO in the mixed gas.
  • Selectivity is the percentage of the number of moles of CO consumed in the gas mixture occupied by the number of moles of C converted to a specific oxygenate. For example, according to the following formula ( ⁇ ), the selectivity for ethanol as the C2 oxygenate is 100 mol%.
  • the selectivity for ethanol as a C2 oxygenate is 50 mol%, and the selectivity for acetaldehyde as a C2 oxygenate is also 50 mol%.
  • the selectivity for the C2 oxygenate is 100 mol%.
  • Space-time yield of C2 oxygenate is the synthesis amount of C2 oxygenate per unit time (g / L-catalyst / h) per unit volume of catalyst, and the CO conversion rate and the C2 oxygenate selectivity Is proportional to the product of For this reason, a catalyst in which either one of the CO conversion rate and the C2 oxygenate selectivity is remarkably lowered cannot increase the space-time yield of the C2 oxygenate. Moreover, even if the selectivity of C2 oxygenates could be increased, the CO conversion could not be sufficiently increased. For this reason, the conventional method for producing C2 oxygenates using a catalyst for synthesizing C2 oxygenates cannot sufficiently increase the space-time yield of C2 oxygenates.
  • the present invention increases the ratio of ethanol in the product C2 oxygenate, provides a catalyst for C2 oxygenate synthesis that can efficiently synthesize ethanol, and increases the space-time yield of C2 oxygenate.
  • An object is to provide a catalyst for the synthesis of C2 oxygenates.
  • the present invention relates to the following.
  • a catalyst for synthesizing C2 oxygenates in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier and C2 oxygenates are synthesized from a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide
  • the porous carrier is a catalyst for synthesizing C2 oxygenates having an average pore diameter of 0.1 to 20 nm.
  • the catalyst for synthesizing C2 oxygenates according to (1) wherein the average pore diameter is 0.1 to 8 nm.
  • the catalyst for synthesizing C2 oxygenates according to (1) wherein the average pore diameter is 2 to 20 nm.
  • the hydrogenation active metal is an alkali metal and a periodic table.
  • the hydrogenation active metal is an alkali metal, and the supported amount of the hydrogenation active metal is 0.125 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier.
  • the hydrogenated active metal is an element belonging to Group 7 of the periodic table, and the supported amount of the hydrogenated active metal is 0.25 to 10 mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier.
  • the amount of the auxiliary active metal supported is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier.
  • the C2 oxygenate means a molecule having 2 carbon atoms, such as acetic acid, ethanol, and acetaldehyde, which is composed of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms.
  • the catalyst for synthesizing the C2 oxygenate according to the present invention increases the ratio of ethanol in the product C2 oxygenate and / or increases the space-time yield of the C2 oxygenate, thereby increasing the C2 oxygenate, and thus ethanol. It can be synthesized efficiently.
  • the catalyst for synthesizing C2 oxygenate according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as catalyst) is a catalyst for synthesizing C2 oxygenate from a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and has a hydrogenation activity on a porous carrier. This is a so-called supported catalyst in which a metal is supported.
  • the material of the porous carrier is not particularly limited, and examples thereof include silica, zirconia, titania, magnesia, etc. Among them, silica is preferable because various products having different specific surface areas and pore diameters can be procured on the market.
  • the size of the porous carrier is not particularly limited.
  • a silica porous carrier having a particle size of 0.5 to 5000 ⁇ m is preferable.
  • the particle size of the porous carrier is adjusted by sieving.
  • the porous carrier preferably has a narrowest particle size distribution.
  • the total pore volume (total pore volume) in the porous carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 mL / g, more preferably 0.1 to 0.8 mL / g, 0 More preferably, it is 3 to 0.7 mL / g.
  • the total pore volume is less than the above lower limit, the specific surface area of the porous carrier is insufficient, and the amount of the hydrogenation active metal and the auxiliary metal described below (hereinafter sometimes referred to as catalyst metal) is insufficient. Thus, the CO conversion rate may decrease.
  • the total pore volume is a value measured by a water titration method.
  • the water titration method is a method in which water molecules are adsorbed on the surface of a porous carrier and the pore distribution is measured from the condensation of the molecules.
  • the “CO conversion rate” means the percentage of the number of moles of CO consumed in the number of moles of CO in the mixed gas.
  • Selectivity is the percentage of the number of moles of CO consumed in the gas mixture occupied by the number of moles of C converted to a specific C2 oxygenate. For example, according to the following formula ( ⁇ ), the selectivity for ethanol as the C2 oxygenate is 100 mol%. On the other hand, according to the following formula ( ⁇ ), the selectivity for ethanol as a C2 oxygenate is 50 mol%, and the selectivity for acetaldehyde as a C2 oxygenate is also 50 mol%.
  • the average pore diameter of the porous carrier is 0.1 to 20 nm, but from the viewpoint of the selectivity of C2 oxygenate, preferably ethanol, 0.1 to 8 nm is preferable, More preferably, the thickness is 0.1 to 5 nm, and still more preferably 1 to 4 nm.
  • the average pore diameter is less than the lower limit, the amount of catalyst metal supported is reduced, and the CO conversion rate is lowered. If the average pore diameter exceeds the above upper limit value, the diffusion rate of the mixed gas becomes too fast, the contact time between the catalyst metal and the mixed gas becomes insufficient, and the selectivity for C2 oxygenates and hence ethanol is lowered. .
  • the average pore diameter of the porous carrier is preferably 2 to 20 nm, more preferably more than 5 nm and less than 14 nm, and further preferably more than 5 nm and less than 10 nm.
  • the average pore diameter When the average pore diameter is less than the lower limit, the amount of catalyst metal supported is reduced, and the CO conversion rate is lowered. If the average pore diameter exceeds the above upper limit, the diffusion rate of the mixed gas becomes too fast, the contact time between the catalyst metal and the mixed gas becomes insufficient, and the selectivity of C2 oxygenate, preferably ethanol is low. Become. That is, when the average pore diameter is within the above range, the contact time between the catalyst metal and the mixed gas becomes a time suitable for increasing the space-time yield of C2 oxygenates, and C2 oxygenates are synthesized more efficiently. it can.
  • the “space-time yield of C2 oxygenate” is a value when it is assumed that the C2 oxygenate has been completely converted to ethanol by a conventionally known hydrogen reduction treatment (for example, catalytic hydrogen reduction). means.
  • the average pore diameter is not more than the above upper limit, the specific surface area of the porous carrier is sufficiently large, the heat transfer efficiency to the catalyst is increased, and the C2 oxygenate can be synthesized more efficiently.
  • the average pore diameter is a value measured by the following method. When the average pore diameter is 0.1 nm or more and less than 10 nm, it is calculated from the total pore volume and the BET specific surface area.
  • the average pore diameter is 10 nm or more, it is measured by a mercury porosimetry porosimeter.
  • the total pore volume is a value measured by a water titration method
  • the BET specific surface area is a value calculated from the amount of adsorption and the pressure at that time using nitrogen as an adsorption gas.
  • mercury intrusion method mercury is pressurized and pressed into the pores of the porous carrier, and the average pore diameter is calculated from the pressure and the amount of mercury inserted.
  • the mode diameter of the pore diameter of the porous carrier is preferably from 0.1 to 8 nm, more preferably from 0.1 to 5 nm, still more preferably from 1 to 4 nm, from the viewpoint of the selectivity of C2 oxygenate, preferably ethanol. It is. Further, from the viewpoint of space-time yield of C2 oxygenate, preferably ethanol, the mode diameter of the pore diameter of the porous carrier is preferably 2 to 20 nm, more preferably more than 5 nm and less than 14 nm, further preferably more than 5 nm and more than 10 nm. It is as follows.
  • the specific surface area of the porous carrier is not particularly limited, but for example, 1 to 1000 m 2 / g is preferable, 450 to 1000 m 2 / g is more preferable, 300 to 800 m 2 / g is more preferable, and 400 to 700 m 2 / g. Is particularly preferable, and 500 to 700 m 2 / g is particularly preferable. If the specific surface area is not less than the above lower limit value, the amount of catalyst metal supported is sufficient, and the CO conversion rate is further increased. In addition, if the specific surface area is not less than the above lower limit, C2 oxygenates can be synthesized more efficiently.
  • the specific surface area is a BET specific surface area measured by a BET gas adsorption method using nitrogen as an adsorption gas.
  • the product of the total pore volume and the specific surface area of the porous carrier is preferably 1 to 1000 mL ⁇ m 2 / g 2 . 100 to 500 mL ⁇ m 2 / g 2 is more preferable. If it is more than the said lower limit, the load of catalyst metal will become sufficient and CO conversion rate will increase more. If it is below the said upper limit, the diffusion rate of mixed gas becomes more suitable, and the selectivity of C2 oxygenate, Preferably ethanol increases more. That is, if it is in the said range, the space-time yield of C2 oxygenate can be raised more.
  • volume / area / diameter ratio The value represented by (total pore volume) / (specific surface area ⁇ average pore diameter) in the porous carrier (hereinafter sometimes referred to as volume / area / diameter ratio) is preferably from 0.1 to 1, 2 to 0.5 is more preferable. If it is at least the above lower limit, the porosity of the porous carrier becomes sufficient and the CO conversion is further increased, and if it is not more than the above upper limit, the diffusion rate of the mixed gas becomes more appropriate and C2 oxygen The selectivity of the compound can be further increased. That is, if the volume / area / diameter ratio is within the above range, the space-time yield of C2 oxygenates can be further increased.
  • the volume / area / diameter ratio in a porous carrier having a total pore volume of 0.61 mL / g, a specific surface area of 430 m 2 / g, and an average pore diameter of 5.7 nm can be obtained by the following equation (i).
  • any metal conventionally known as a metal capable of synthesizing C2 oxygenates from a mixed gas may be used.
  • alkali metals such as lithium and sodium; manganese, rhenium, etc .; Elements belonging to the group; elements such as ruthenium, etc. belonging to group 8 of the periodic table; cobalt, rhodium, etc., elements belonging to group 9 of the periodic table; nickel, palladium, etc., elements belonging to group 10 of the periodic table, etc. It is done.
  • These hydrogenation active metals may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the hydrogenation active metal from the viewpoint of further increasing the CO conversion rate and the selectivity of ethanol, a combination of rhodium, manganese, and lithium, a combination of ruthenium, rhenium, and sodium, rhodium, ruthenium, and alkali are used. A combination of a metal and another hydrogenation active metal is preferred.
  • the amount of the hydrogenation active metal supported in the catalyst is determined in consideration of the type of the hydrogenation active metal, the material of the porous carrier, and the like.
  • the supported amount of the hydrogenation active metal is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.125 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier. If the amount is less than the lower limit, the amount of the hydrogenated active metal supported may be too small and the CO conversion rate may be reduced. If the amount exceeds the upper limit value, the hydrogenated active metal cannot be uniformly and highly dispersed, and the CO conversion rate is decreased. In addition, the selectivity of C2 oxygenates and the space-time yield of C2 oxygenates may be reduced.
  • the supported amount of the hydrogenation active metal is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier, 0.25 More preferable is 10 parts by mass. If the amount is less than the lower limit, the amount of the hydrogenated active metal supported may be too small and the CO conversion rate may be reduced. If the amount exceeds the upper limit value, the hydrogenated active metal cannot be uniformly and highly dispersed, and the CO conversion rate is decreased. In addition, the selectivity of C2 oxygenates and the space-time yield of C2 oxygenates may be reduced.
  • the supported amount of the hydrogenation active metal is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier. 1 to 10 parts by mass is more preferable. If the amount is less than the lower limit, the amount of the hydrogenated active metal supported may be too small and the CO conversion rate may be reduced. If the amount exceeds the upper limit value, the hydrogenated active metal cannot be uniformly and highly dispersed, and the CO conversion rate is decreased. In addition, the selectivity of C2 oxygenates and the space-time yield of C2 oxygenates may be reduced.
  • the supported amount of the hydrogenation active metal is determined in consideration of the composition, the type of the porous carrier, etc., for example, if the porous carrier is silica. For example, 0.05 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the porous carrier, and 1 to 10 parts by mass is more preferable. If the amount is less than the lower limit value, the CO conversion rate may decrease. If the value exceeds the upper limit value, the hydrogenated active metal cannot be uniformly and highly dispersed, and the CO conversion rate, the selectivity of the C2 oxygenate, and the C2 oxygenate value may be reduced. The space-time yield of can be reduced.
  • the supported state of the hydrogenation active metal in the catalyst is not particularly limited, and for example, a powdered metal may be supported on the porous support, or may be supported on the porous support in the form of a metal element.
  • a state of being supported on a porous carrier in the form of a metal element is preferable. If the porous carrier is supported in the form of a metal element, the contact area with the mixed gas is increased, and the CO conversion rate and the selectivity of ethanol in the C2 oxygenate can be further increased.
  • an auxiliary metal may be supported on the catalyst.
  • the co-active metal include one or more selected from titanium, vanadium, chromium, boron, magnesium, lanthanoids, and elements belonging to Group 13 of the periodic table. Among these, for example, titanium, magnesium, vanadium, and the like. Is preferred. Titanium is preferable from the viewpoint of increasing the space-time yield of C2 oxygenates. Since the catalyst supports these co-active metals, the CO conversion rate, the selectivity of ethanol in the C2 oxygenate, or the space time yield of the C2 oxygenate can be further increased.
  • the loading amount of the promoter metal in the catalyst is determined in consideration of the type of promoter metal, the type of hydrogenation active metal, and the like. For example, 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous carrier. Preferably, 1 to 10 parts by mass is more preferable. If the amount is less than the above lower limit value, the loading amount of the promoter metal is too small, and it is difficult to further improve the CO conversion rate and the selectivity of C2 oxygenates such as ethanol, and the space-time yield of C2 oxygenates such as ethanol. It is difficult to make further improvements.
  • the surface of the porous carrier is excessively coated with the promoter metal, and it is difficult to improve the CO conversion rate and the selectivity of C2 oxygenates such as ethanol. For example, it is difficult to further improve the space-time yield of ethanol.
  • the supporting state of the promoter metal in the catalyst is not particularly limited.
  • a powdery metal may be supported on the porous support, or may be supported on the porous support in the form of a metal element.
  • the state may be sufficient, and among these, the state of being supported on the porous carrier in the form of a metal element is preferable. If it is supported on the porous carrier in the form of a metal element, the contact area with the mixed gas increases, and the CO conversion rate, the C2 oxygenate such as ethanol selectivity, and the C2 oxygenate such as ethanol space time. The yield can be further increased.
  • the amount of the catalyst metal supported is determined in consideration of the type and composition of the catalyst metal, the material of the porous carrier, and the like. For example, 0.05 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the porous carrier. 10 parts by mass is more preferable. If the amount is less than the above lower limit value, the amount of catalyst metal supported is too small, and it is difficult to improve the CO conversion rate, the selectivity of ethanol, and the space-time yield of C2 oxygenates such as ethanol. Therefore, it is difficult to further improve the CO conversion rate, the selectivity of C2 oxygenates such as ethanol, and the space-time yield of C2 oxygenates such as ethanol.
  • a catalyst containing rhodium, manganese and an alkali metal is preferable, and a catalyst containing rhodium, manganese, an alkali metal and a promoter metal is more preferable.
  • a C2 oxygenate such as ethanol can be synthesized more efficiently, and further, the catalytic activity can be maintained for a long time.
  • a catalyst containing rhodium, manganese, and lithium is preferable.
  • a catalyst containing rhodium, manganese, lithium, and magnesium, or rhodium, manganese, lithium, and titanium The catalyst is preferred.
  • Catalyst containing rhodium, manganese, alkali metal and promoter metal preferably a catalyst containing rhodium, manganese, lithium and magnesium, or rhodium, manganese, lithium and titanium
  • a composition represented by the following formula (I) is preferable.
  • A rhodium
  • B manganese
  • C represents an alkali metal such as lithium
  • D represents an auxiliary metal such as magnesium or titanium
  • a is preferably 0.053 to 0.98. If the amount is less than the lower limit, the rhodium content is too small, and the synthesis efficiency of the C2 oxygenate may not be sufficiently increased. If the amount exceeds the upper limit, the content of other metals is too small.
  • b is preferably 0.0006 to 0.67. If the content is less than the lower limit, the content of manganese is too small, and the synthesis efficiency of C2 oxygenates may not be sufficiently increased. If the content exceeds the upper limit, the content of other metals is too small. There is a possibility that the synthesis efficiency of C2 oxygenates may not be sufficiently increased.
  • c is preferably 0.00056 to 0.51. If it is less than the above lower limit, the content of alkali metal is too small and the synthesis efficiency of C2 oxygenates may not be sufficiently increased, and if it exceeds the above upper limit, the content of other metals becomes too small.
  • the synthesis efficiency of C2 oxygenates may not be sufficiently increased.
  • d is preferably 0.0026 to 0.94. If the amount is less than the above lower limit, the content of the co-active metal may be too small and the synthesis efficiency of the C2 oxygenate may not be sufficiently increased. If the amount exceeds the above upper limit, the content of other metals is too small. Therefore, the synthesis efficiency of C2 oxygenates may not be sufficiently increased.
  • the catalyst of the present invention is produced according to a conventionally known method for producing a supported catalyst.
  • the method for producing the catalyst include an impregnation method and an ion exchange method, and the impregnation method is preferable.
  • the impregnation method By using the impregnation method, the catalyst obtained is dispersed more uniformly in the catalytic metal, the contact efficiency with the mixed gas is further increased, the CO conversion rate and the selectivity of C2 oxygenate such as ethanol, and further C2 The space time yield of oxygenates such as ethanol can be further increased.
  • Catalyst metal raw materials used for catalyst preparation include oxides, chlorides, sulfides, nitrates, carbonates and other inorganic salts, oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, ethylenediamineacetate, etc.
  • catalyst metal compounds such as organic salts or chelate compounds, carbonyl compounds, cyclopentadienyl compounds, ammine complexes, alkoxide compounds, alkyl compounds, and the like conventionally used for preparing metal catalysts, Chloride or sulfide is preferred.
  • the hydrogenated active metal and, if necessary, the starting compound of the auxiliary metal are dissolved in a solvent such as water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, hexane, benzene, toluene, and the resulting solution (impregnating solution) is dissolved.
  • the impregnating liquid is adhered to the porous carrier, for example, by immersing the porous carrier.
  • the solvent is evaporated to form a catalyst.
  • the mass ratio of each catalyst metal in the impregnation liquid is the mass ratio of each catalyst metal supported on the catalyst. For this reason, the mass ratio of each catalyst metal in the catalyst can be easily controlled by producing the catalyst by the impregnation method.
  • a method of impregnating the impregnating liquid into the porous carrier a method of impregnating the carrier with a solution in which all raw material compounds are dissolved (simultaneous method), a solution in which each raw material compound is separately dissolved is prepared, and sequentially applied to the carrier. Examples include a method of impregnating each solution (sequential method).
  • a primary support in which a porous carrier is impregnated with a solution (primary impregnation liquid) containing an auxiliary metal (primary impregnation step) and dried to support the auxiliary metal on the porous carrier.
  • a solution containing a hydrogenation active metal secondary impregnation liquid is impregnated in the primary support (secondary impregnation step) and dried (secondary support step).
  • the catalyst becomes a catalyst in which the catalyst metal is more highly dispersed, and the CO conversion rate and C2
  • the selectivity of oxygenates such as ethanol, and the space time yield of C2 oxygenates such as ethanol can be further increased.
  • Examples of the primary supporting step include a method of drying a porous carrier impregnated with the primary impregnating liquid (primary drying operation), and heating and firing it at an arbitrary temperature (primary baking operation).
  • the drying method in the primary drying operation is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the porous carrier impregnated with the primary impregnation liquid at an arbitrary temperature.
  • the heating temperature in the primary drying operation may be a temperature at which the solvent of the primary impregnation liquid can be evaporated, and is 80 to 120 ° C. if the solvent is water.
  • the heating temperature in the primary firing operation is, for example, 300 to 600 ° C.
  • Examples of the secondary supporting step include a method of drying the primary support impregnated with the secondary impregnating liquid (secondary drying operation), and further heating and baking at an arbitrary temperature (secondary baking operation).
  • the drying method in the secondary drying operation is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the primary carrier impregnated with the secondary impregnation liquid at an arbitrary temperature.
  • the heating temperature in the secondary drying operation may be a temperature at which the solvent of the secondary impregnation solution can be evaporated, and is 80 to 120 ° C. if the solvent is water.
  • the heating temperature in the secondary firing operation is, for example, 300 to 600 ° C.
  • the catalyst prepared by the above-described method is usually subjected to reduction treatment to be activated and used for the synthesis of C2 oxygenate.
  • reduction treatment a method of bringing a catalyst into contact with a gas containing hydrogen is simple and preferable.
  • the treatment temperature is such that the hydrogenation active metal is reduced, for example, 100 ° C. or more, preferably 200 to 600 ° C. for rhodium.
  • hydrogen reduction may be performed while gradually or stepwise increasing the temperature from a low temperature.
  • the catalyst may be subjected to a reduction treatment in the presence of carbon monoxide and water, or in the presence of a reducing agent such as hydrazine, a borohydride compound, or an aluminum hydride compound.
  • a reducing agent such as hydrazine, a borohydride compound, or an aluminum hydride compound.
  • the heating time in the reduction treatment is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 5 hours. If it is less than the lower limit, the reduction of the catalyst metal becomes insufficient, and the CO conversion rate, the selectivity of C2 oxygenates such as ethanol, and the space-time yield of C2 oxygenates such as ethanol may be lowered.
  • An apparatus for producing a C2 oxygenate of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as a production apparatus) is produced from a reaction tube filled with the catalyst of the present invention, a supply means for supplying a mixed gas into the reaction tube, and the reaction tube. And a discharging means for discharging the object.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the production apparatus 10 includes a reaction tube 1 filled with a catalyst to form a reaction bed 2, a supply tube 3 connected to the reaction tube 1, a discharge tube 4 connected to the reaction tube 1, and a reaction tube 1.
  • the temperature control part 5 connected and the pressure control part 6 provided in the discharge pipe 4 are provided.
  • the reaction tube 1 is preferably made of a material inert to the raw material gas and the synthesized C2 oxygenate, and preferably has a shape capable of withstanding heating at about 100 to 500 ° C. or pressurization at about 10 MPa.
  • An example of the reaction tube 1 is a substantially cylindrical member made of stainless steel.
  • the supply pipe 3 is a supply means for supplying the mixed gas into the reaction tube 1 and includes, for example, a pipe made of stainless steel or the like.
  • the discharge pipe 4 is a discharge means for discharging the synthesis gas (product) containing the C2 oxygenated product synthesized in the reaction bed 2 and includes, for example, a pipe made of stainless steel or the like.
  • the temperature control part 5 should just be what can make the reaction bed 2 in the reaction tube 1 arbitrary temperature, for example, an electric furnace etc. are mentioned.
  • the pressure control part 6 should just be what can make the pressure in the reaction tube 1 arbitrary pressure, for example, a well-known pressure valve etc. are mentioned.
  • the manufacturing apparatus 10 may include a known device such as a gas flow rate control unit that adjusts a gas flow rate such as mass flow.
  • Method for producing C2 oxygenate In the method for producing a C2 oxygenate according to the present invention, a mixed gas is brought into contact with a catalyst. An example of the method for producing the C2 oxygenated product of the present invention will be described using the production apparatus of FIG. First, the inside of the reaction tube 1 is set to an arbitrary temperature and an arbitrary pressure, and the mixed gas 20 is caused to flow into the reaction tube 1 from the supply tube 3.
  • the mixed gas 20 is not particularly limited as long as it contains hydrogen and carbon monoxide.
  • the mixed gas 20 may be prepared from natural gas or coal, biomass gas obtained by gasifying biomass, or the like. It may be.
  • the biomass gas can be obtained by a conventionally known method such as heating the pulverized biomass in the presence of water vapor (for example, 800 to 1000 ° C.).
  • the mixed gas 20 is removed for the purpose of removing impurities such as tar, sulfur, nitrogen, chlorine and moisture before supplying the mixed gas 20 into the reaction tube 1. May be subjected to gas purification treatment.
  • the gas purification treatment for example, various methods known in the technical field such as a wet method and a dry method can be adopted.
  • wet methods include sodium hydroxide method, ammonia absorption method, lime / gypsum method, magnesium hydroxide method, and dry methods include activated carbon adsorption method such as pressure swing adsorption (PSA) method, electron beam method, etc. Is mentioned.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the mixed gas 20 is mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, that is, the total of hydrogen and carbon monoxide in the mixed gas 20 is preferably 50% by volume or more, and 80% by volume or more. More preferably, it is more preferable that it is 90 volume% or more, and 100 volume% may be sufficient.
  • the volume ratio represented by hydrogen / carbon monoxide in the mixed gas 20 (hereinafter sometimes referred to as H 2 / CO ratio) is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/2 to 3/1. Further, 1/1 to 2.5 / 1 is more preferable.
  • the mixed gas 20 may contain methane, ethane, ethylene, nitrogen, carbon dioxide, water, etc. in addition to hydrogen and carbon monoxide.
  • the temperature (reaction temperature) at which the mixed gas 20 is brought into contact with the catalyst is preferably 150 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C., and further preferably 250 to 350 ° C. . If it is more than the said lower limit, the speed
  • the pressure (reaction pressure) when the mixed gas 20 is brought into contact with the catalyst is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 7.5 MPa, and further preferably 2 to 5 MPa. preferable. If it is more than the said lower limit, the speed
  • the inflowing mixed gas 20 flows while in contact with the catalyst in the reaction bed 2, and a part thereof becomes C2 oxygenated product. While the mixed gas 20 flows through the reaction bed 2, for example, a C2 oxygenate is generated by a catalytic reaction represented by the following formulas (1) to (5).
  • a catalytic reaction represented by the formula (5) proceeds, and acetic acid or acetaldehyde produced by the catalytic reaction of the formulas (1) to (2) is converted to the formulas (3) to (4).
  • the synthesis gas 22 is not particularly limited as long as it contains a C2 oxygenate, preferably ethanol.
  • a C2 oxygenate preferably ethanol.
  • Products other than ethanol for example, acetic acid, acetaldehyde, etc., C2 oxygenates excluding ethanol, ethyl acetate, methyl acetate, formic acid, etc.
  • Oxygenates such as esters such as methyl; hydrocarbons such as methane).
  • the selectivity for the C2 oxygenate is preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  • the content of the C2 oxygenate in the oxygenate in the synthesis gas 22 is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. If it is more than the said lower limit, the production amount of C2 oxygenate can be raised more.
  • the ethanol content in the C2 oxygenate in the synthesis gas 22 is not particularly limited, but is preferably 55 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. If it is more than the said lower limit, the process of removing products other than ethanol or converting products other than ethanol into ethanol can be simplified.
  • the space-time yield of the C2 oxygenates is preferably 650 (g / L-catalyst / h) to 180 (g / L-catalyst / h).
  • the space-time yield is within these ranges, the C2 oxygenate can be synthesized with high efficiency.
  • the ethanol selectivity in the C2 oxygenate is preferably 96 mol% to 35 mol%. When the ethanol selectivity is at least the lower limit, there is an advantage that separation and purification are facilitated.
  • the supply speed of the mixed gas 20 is preferably, for example, a space velocity of the mixed gas in the reaction bed 2 (a value obtained by dividing the gas supply amount per unit time by the catalyst amount (volume conversion)) in terms of the standard state, preferably 10 to 100000 L / L-catalyst / h, more preferably 1000 to 50000 L / L-catalyst / h, still more preferably 3000 to 20000 L / L-catalyst / h.
  • the space velocity is appropriately adjusted in consideration of the reaction pressure, the reaction temperature, and the composition of the mixed gas that is a raw material.
  • the synthesis gas 22 discharged from the discharge pipe 4 may be treated with a gas-liquid separator or the like to separate the unreacted mixed gas 20 and the C2 oxygenate.
  • the mixed gas is brought into contact with the reaction bed 2 of the fixed bed.
  • the catalyst may be in a form other than the fixed bed, such as a fluidized bed or a moving bed, and the mixed gas may be brought into contact therewith.
  • the obtained C2 oxygenate may be separated for each necessary component by distillation or the like.
  • the ethanolification step include a method in which a C2 oxygenate containing acetaldehyde, acetic acid and the like is brought into contact with a hydrogenation catalyst and converted to ethanol.
  • the hydrogenation catalyst a catalyst known in the art can be used, and copper, copper-zinc, copper-chromium, copper-zinc-chromium, iron, rhodium-iron, rhodium-molybdenum, palladium, palladium- Examples thereof include iron, palladium-molybdenum, iridium-iron, rhodium-iridium-iron, iridium-molybdenum, rhenium-zinc, platinum, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium oxide, palladium oxide, platinum oxide, and ruthenium oxide.
  • These hydrogenation catalysts may be supported catalysts supported on a porous support similar to the support used in the catalyst of the present invention.
  • supported catalysts include copper, copper-zinc, copper-chromium or copper- A copper-based catalyst in which zinc-chromium is supported on a silica-based carrier is preferable.
  • a simultaneous method or a sequential method may be used as in the catalyst of the present invention.
  • the selectivity of ethanol in the C2 oxygenate is increased, or the C2 oxygenate, preferably ethanol is efficiently produced by increasing the space time yield of the C2 oxygenate.
  • the production amount of C2 oxygenates can be increased by increasing the space-time yield of C2 oxygenates.
  • the average pore diameter of the porous carrier is 0.1 to 8 nm
  • the speed at which the mixed gas enters and leaches into the pores is relatively slow. That is, the time during which the mixed gas stays in the pores becomes long, and the contact time between the catalytic metal supported in the pores and the mixed gas becomes relatively long.
  • the contact time between the mixed gas and the catalytic metal is suitable for the catalytic reactions of the above formulas (3) to (5), particularly the catalytic reaction of the formula (5). Can be synthesized efficiently.
  • the average pore diameter of the porous carrier is less than 2 nm, the speed at which the mixed gas enters the pores and the speed at which the mixed gas leaches out from the pores are relatively slow.
  • the contact time between the mixed gas that has entered the pores and the catalytic metal is sufficient to be converted into C2 oxygenate, but the frequency at which the mixed gas enters or leaches out of the pores. Becomes smaller and the CO conversion cannot be increased.
  • the average pore diameter is less than 2 nm, the space-time yield of C2 oxygenates cannot be increased.
  • the average pore diameter is more than 20 nm, the mixed gas enters or exits from the pores too quickly.
  • the contact time between the mixed gas that has entered the pores and the catalytic metal is such that the mixed gas is converted to C2 oxygenate. It will be insufficient. For this reason, when the average pore diameter exceeds 20 nm, the selectivity of C2 oxygenates becomes small, and the space-time yield of C2 oxygenates cannot be increased. Therefore, if the average pore diameter of the porous carrier is 2 to 20 nm, it is considered that the time for which the mixed gas stays in the pores can be set to a time suitable for increasing the space-time yield of C2 oxygenates.
  • Example 1-1 0.58 mL of an aqueous solution (primary impregnation solution) containing 0.049 g of titanium lactate ammonium salt (Ti (OH) 2 [OCH (CH 3 ) COO ⁇ ] 2 (NH 4 + ) 2 ) was added to a porous carrier (material: silica , Particle diameter: 1.18-2.36 mm, average pore diameter: 1.9 nm, total pore volume: 0.29 mL / g, specific surface area: 620 m 2 / g) (Primary impregnation step). This was dried at 110 ° C. for 3 hours (primary drying operation), and further fired at 400 ° C.
  • aqueous solution primary impregnation solution
  • a porous carrier material: silica , Particle diameter: 1.18-2.36 mm, average pore diameter: 1.9 n
  • Rhodium chloride trihydrate (RhCl 3 .3H 2 O) 0.154 g, manganese chloride dihydrate (MnCl 2 .2H 2 O) 0.087 g, lithium chloride monohydrate (LiCl ⁇ H 2 O) ) 0.6 mL of an aqueous solution containing 0.01 g (secondary impregnation liquid) is dropped onto the primary carrier to be impregnated (secondary impregnation step), dried at 110 ° C. for 3 hours (secondary drying operation), and The catalyst was obtained by calcining at 400 ° C. for 4.5 hours (secondary calcining operation, secondary supporting step).
  • Example 1-2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the primary impregnation step and the primary support step were not performed.
  • Example 1-3 In the primary impregnation step, 1.22 mL of an aqueous solution (primary impregnation solution) containing 0.049 g of titanium lactate ammonium salt was added to a porous carrier (material: silica, particle size: 1.18 to 2.36 mm, average pore diameter: 5. 7 nm, total pore volume: 0.61 mL / g, specific surface area: 430 m 2 / g) A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that it was dropped and impregnated.
  • aqueous solution primary impregnation solution
  • titanium lactate ammonium salt titanium lactate ammonium salt
  • Example 1-4 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that the primary impregnation step and the primary support step were not performed.
  • Example 1-5 2.16 mL of an aqueous solution (primary impregnation solution) containing 0.123 g of titanium lactate ammonium salt was added to a porous carrier (material: silica, particle diameter: 0.7 to 2.0 mm, average pore diameter: 13.7 nm, all fine Pore volume: 1.08 mL / g, specific surface area: 315 m 2 / g) was dropped into 2.0 g and impregnated (primary impregnation step). This was dried at 110 ° C. for 3 hours (primary drying operation), and further fired at 400 ° C. for 4.5 hours to obtain a primary support (primary firing operation, primary support step).
  • a porous carrier material: silica, particle diameter: 0.7 to 2.0 mm, average pore diameter: 13.7 nm, all fine Pore volume: 1.08 mL / g, specific surface area: 315 m 2 / g
  • Example 1-6 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1-5 except that the primary impregnation step and the primary support step were not performed.
  • Example 1--7 0.58 mL of an aqueous solution (primary impregnation solution) containing 0.123 g of titanium lactate ammonium salt was added to a porous carrier (material: silica, particle size: 1.18 to 2.36 mm, average pore diameter: 1.9 nm, all fine) Pore volume: 0.29 mL / g, specific surface area: 620 m 2 / g) primary impregnation step in which 2.0 g was dropped and impregnated; and 0.154 g of rhodium chloride trihydrate and manganese chloride dihydrate Except for the secondary impregnation step in which 2.16 mL of an aqueous solution (secondary impregnation solution) containing 032 g and 0.005 g of lithium chloride monohydrate was dropped and impregnated on the primary support, the same procedure as in Example 1-1 was performed.
  • a porous carrier material: silica, particle size: 1.18 to 2.36 mm, average pore diameter:
  • the catalyst was obtained.
  • Catalyst / h was passed through the reaction bed at 2 MPa to produce synthesis gas containing C2 oxygenates.
  • the mixed gas was passed through the reaction bed for 3 hours, and the resultant synthesis gas was recovered and analyzed by gas chromatography.
  • Examples 1-1 to 1-7 to which the present invention is applied The selectivity of ethanol was 12.3 mol% or more, and the ratio of ethanol in the C2 oxygenate was 22.6 mol% or more.
  • the selectivity of ethanol is 23.0 mol% or more, and the ratio of ethanol in the C2 oxygenate was 39.1 mol% or more.
  • Examples 1-1 and 1-3 carrying a promoter metal were carried out.
  • Examples 1-5 and 1-6 using a porous carrier having an average pore diameter of more than 8 nm, compared with Examples 1-1 to 1-4, ethanol selectivity and ethanol in C2 oxygenated product
  • the selectivity for C2 oxygenates was 50 mol% or more
  • the space-time yield of C2 oxygenates was 200 (g / L-catalyst / h) or more.
  • Example 2 A synthesis gas containing C2 oxygenate was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the catalyst obtained in Example 1-1 was used and the reaction temperatures in Table 2 were used, and selection of each product was performed. The rate (mol%) was calculated. The obtained results are shown in Table 2 and FIG. In Table 2 and FIG. 2, the ratio of ethanol in the C2 oxygenate was calculated as the content of ethanol in the total amount of ethanol, acetaldehyde and acetic acid (ie, the total amount of C2 oxygenate) in the product.
  • FIG. 2 is a graph in which the horizontal axis represents the reaction temperature and the vertical axis represents the ratio (mol%) of ethanol in the C2 oxygenate. As shown in Table 2 and FIG. 2, in this example, the ratio of ethanol in the C2 oxygenate was 90 mol% or more between the reaction temperatures of 272 to 305 ° C.

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Abstract

　本発明は、多孔質担体に水素化活性金属が担持され、水素と一酸化炭素とを 含む混合ガスからＣ２酸素化物を合成するＣ２酸素化物合成用の触媒において、前記多孔質担体は平均細孔直径が０．１～２０ｎｍである、Ｃ２酸素化物合成用の触媒に関する。

Description

Ｃ２酸素化物合成用の触媒、Ｃ２酸素化物の製造装置及びＣ２酸素化物の製造方法
　本発明は、Ｃ２酸素化物合成用の触媒、Ｃ２酸素化物の製造装置及びＣ２酸素化物の製造方法に関する。
　本願は、２０１２年２月２８日に、日本に出願された特願２０１２－０４１７７５号、２０１２年７月２７日に、日本に出願された特願２０１２－１６７７２５号、及び２０１２年８月２２日に、日本に出願された特願２０１２－１８３３８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
　セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。
　一方、セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからエタノールを合成する方法がある。この方法により、エタノール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維等のバイオマス、及びプラスチック等の多様な有機物を原料に用いることができる。
　さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等のＣ２酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
　水素と一酸化炭素との混合ガスからＣ２酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム及びアルカリ金属をシリカゲルの担体に担持させた触媒に、混合ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１～２）。
特公昭６１－３６７３０号公報 特公昭６１－３６７３１号公報
　Ｃ２酸素化物合成用の触媒の能力は、ＣＯ転化率、選択率、Ｃ２酸素化物の空時収量等を指標として評価される。
　「ＣＯ転化率」は、混合ガス中のＣＯのモル数の内、消費されたＣＯのモル数が占める百分率である。
　「選択率」は、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（α）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（β）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。加えて、（α）式及び（β）式において、Ｃ２酸素化物の選択率は１００モル％である。
　４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（α）
　７Ｈ２＋４ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ　・・・（β）
「Ｃ２酸素化物の空時収量」は、触媒の単位体積当たりにおける、単位時間当たりのＣ２酸素化物の合成量（ｇ／Ｌ－触媒／ｈ）であり、ＣＯ転化率とＣ２酸素化物の選択率との積に比例する。このため、ＣＯ転化率とＣ２酸素化物の選択率とのいずれか一方が著しく低下する触媒は、Ｃ２酸素化物の空時収量を高められない。
　また、Ｃ２酸素化物の選択率を高められても、ＣＯ転化率を十分に高められなかった。このため、従来のＣ２酸素化物合成用の触媒を用いたＣ２酸素化物の製造方法では、Ｃ２酸素化物の空時収量を十分に高められなかった。
　そこで、本発明は、生成物であるＣ２酸素化物中のエタノールの比率を高めて、エタノールを効率的に合成できるＣ２酸素化物合成用の触媒の提供およびＣ２酸素化物の空時収量を高めることのできるＣ２酸素化物合成用の触媒の提供を目的とする。
　本発明は、以下に関する。
（１）多孔質担体に水素化活性金属が担持され、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからＣ２酸素化物を合成するＣ２酸素化物合成用の触媒において、
前記多孔質担体は、平均細孔直径が０．１～２０ｎｍである、Ｃ２酸素化物合成用の触媒。
（２）前記平均細孔直径が、０．１～８ｎｍである、（１）に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（３）前記多孔質担体の細孔直径のモード径が、０．１～８ｎｍである、（１）に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（４）前記平均細孔直径が、２～２０ｎｍである、（１）に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（５）前記多孔質担体の細孔直径のモード径が、２～２０ｎｍである、（１）に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒
（６）前記水素化活性金属は、アルカリ金属及び周期表の第７～１０族に属する元素からなる群から選択される１種以上である（２）又は（３）に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（７）前記水素化活性金属は、アルカリ金属及び周期表の第７～１０族に属する元素からなる群から選択される１種以上である（４）又は（５）に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（８）前記Ｃ２酸素化物が、エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸からなる群から選択される少なくとも１つである（１）～（７）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（９）前記Ｃ２酸素化物合成用の触媒が、ロジウムと、マンガンと、リチウムとを含有する触媒である（１）～（８）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（１０）前記Ｃ２酸素化物合成用の触媒が、さらに、チタン又はマグネシウムを含有する（１）～（９）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（１１）前記多孔質担体の比表面積が、４００～７００ｍ２/ｇである（１）～（１０）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（１２）前記多孔質担体における（全細孔容積）／（比表面積×平均細孔直径）で表される値が、０．２～０．５である（１）～（１１）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（１３）前記水素化活性金属がアルカリ金属であり、かつ、前記水素化活性金属の担持量が、前記多孔質担体１００質量部に対して、０．１２５～１０質量部である（１）～（１２）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（１４）前記水素化活性金属が周期表の第７族に属する元素であり、かつ、前記水素化活性金属の担持量が、前記多孔質担体１００質量部に対して、０．２５～１０質量部である（１）～（１３）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（１５）前記助活性金属の担持量が、前記多孔質担体１００質量部に対して、１～１０質量部である（１）～（１４）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
（１６）（１）～（１５）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるＣ２酸素化物の製造装置。
（１７）（１）～（１５）のいずれか１つに記載のＣ２酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてＣ２酸素化物を得ることと特徴とするＣ２酸素化物の製造方法。
（１８）前記Ｃ２酸素化物の空時収量が６５０（ｇ／Ｌ－触媒／ｈ）～１８０（ｇ／Ｌ－触媒／ｈ）である、（１７）に記載のＣ２酸素化物の製造方法。
（１９）前記Ｃ２酸素化物中のエタノールの選択率が、９６モル％～３５モル％である、（１７）に記載のＣ２酸素化物の製造方法。
　本明細書においてＣ２酸素化物は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなり、炭素数が２である分子を意味する。
　本発明のＣ２酸素化物合成用の触媒は、生成物であるＣ２酸素化物中のエタノールの比率を高めること、及び／又はＣ２酸素化物の空時収量を高めることにより、Ｃ２酸素化物、ひいてはエタノールを効率的に合成できる。
本発明の一実施形態に係るＣ２酸素化物の製造装置の模式図である。 実施例２の結果を示すグラフである。
　（Ｃ２酸素化物合成用の触媒）
　本発明のＣ２酸素化物合成用の触媒（以下、単に触媒ということがある）は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからＣ２酸素化物を合成する触媒であり、多孔質担体に水素化活性金属が担持された、いわゆる担持触媒である。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
多孔質担体の大きさは特に限定されないが、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５～５０００μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
　多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．０１～１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１～０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３～０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値未満では、多孔質担体の比表面積が不十分となり、水素化活性金属や後述する助活性金属（以下、総じて触媒金属ということがある）の担持量が不十分となって、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。全細孔容積が上記上限値超では、原料である混合ガスの拡散速度が速くなりすぎて、触媒と混合ガスとの接触時間が不十分となって、エタノールの選択率が低くなるおそれがある。
　全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
　なお、「ＣＯ転化率」とは、混合ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率を意味する。
　「選択率」とは、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定のＣ２酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（α）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（β）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
　４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（α）
　７Ｈ２＋４ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ　・・・（β）
　多孔質担体の平均細孔直径は、０．１～２０ｎｍであるが、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの選択率の観点からは、０．１～８ｎｍが好ましく、
より好ましくは０．１～５ｎｍ、さらに好ましくは１～４ｎｍである。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なくなって、ＣＯ転化率が低下する。平均細孔直径が上記上限値超では、混合ガスの拡散速度が速くなりすぎて、触媒金属と混合ガスとの接触時間が不十分となって、Ｃ２酸素化物、ひいてはエタノールの選択率が低くなる。加えて、平均細孔直径が上記上限値以下であれば、多孔質担体の比表面積が十分に大きくなって触媒への伝熱効率が高まり、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成できる。このため、平均細孔直径が上記上限値以下であれば、より効率的にＣ２酸素化物、ひいてはエタノールを合成できる。
　また、Ｃ２酸素化物の空時収量の観点からは、多孔質担体の平均細孔直径は、２～２０ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ超１４ｎｍ未満、さらに好ましくは５ｎｍ超１０ｎｍ以下である。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なくなって、ＣＯ転化率が低下する。平均細孔直径が上記上限値超では、混合ガスの拡散速度が速くなりすぎて、触媒金属と混合ガスとの接触時間が不十分となって、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの選択率が低くなる。即ち、平均細孔直径が上記範囲内であれば、触媒金属と混合ガスとの接触時間が、Ｃ２酸素化物の空時収量を高めるのに適した時間となり、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成できる。
　本明細書において、「Ｃ２酸素化物の空時収量」とは、Ｃ２酸素化物が、従来公知の水素還元処理（例えば、接触水素還元等）によって、すべてエタノールに変換されたと仮定した場合の値を意味する。
　加えて、平均細孔直径が上記上限値以下であれば、多孔質担体の比表面積が十分に大きくなって触媒への伝熱効率が高まり、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成できる。平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
　ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
　水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
　多孔質担体の細孔直径のモード径は、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの選択率の観点からは、０．１～８ｎｍが好ましく、より好ましくは０．１～５ｎｍ、さらに好ましくは１～４ｎｍである。また、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの空時収量の観点からは、多孔質担体の細孔直径のモード径は、２～２０ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ超１４ｎｍ未満、さらに好ましくは５ｎｍ超１０ｎｍ以下である。
　多孔質担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１～１０００ｍ２／ｇが好ましく、４５０～１０００ｍ２／ｇがより好ましく、３００～８００ｍ２／ｇがさらに好ましく、４００～７００ｍ２／ｇが特に好ましく、５００～７００ｍ２／ｇが特により好ましい。比表面積が上記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が十分となって、ＣＯ転化率がより高まる。加えて、比表面積が上記下限値以上であれば、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成できる。これは、比表面積の大きな多孔質担体を用いることで、触媒への伝熱効率が高まり、Ｃ２酸素化物の合成反応がより促進されるためと考えられる。
　比表面積が上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、エタノールの選択率がより高まる。
　比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
　多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、１～１０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく。１００～５００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましい。上記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が十分となって、ＣＯ転化率がより高まる。
　上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの選択率がより高まる。すなわち、上記範囲内であれば、Ｃ２酸素化物の空時収量をより高められる。
　多孔質担体における（全細孔容積）／（比表面積×平均細孔直径）で表される値（以下、容積／面積・直径比ということがある）は、０．１～１が好ましく、０．２～０．５がより好ましい。上記下限値以上であれば、多孔質担体の多孔性が十分となって、ＣＯ転化率をより高められ、上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、Ｃ２酸素化物の選択率をより高められる。即ち、容積／面積・直径比が上記範囲内であれば、Ｃ２酸素化物の空時収量をより高められる。
　例えば、全細孔容積０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積４３０ｍ２／ｇ、平均細孔直径５．７ｎｍの多孔質担体における容積／面積・直径比は、下記（ｉ）式により求められる。
　容積／面積・直径比＝（０．６１×１０－６ｍ３／ｇ）／｛（４３０ｍ２／ｇ）×（５．７×１０－９ｍ）｝＝０．２４９　・・・（ｉ）
  水素化活性金属としては、従来、混合ガスからＣ２酸素化物を合成できる金属として知られているものであればよく、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト、ロジウム等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
　これらの水素化活性金属は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。例えば、水素化活性金属としては、ＣＯ転化率やエタノールの選択率をより高める観点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。
　触媒中の水素化活性金属の担持量は、水素化活性金属の種類や多孔質担体の材質等を勘案して決定される。
　水素化活性金属としてアルカリ金属を用いる場合、水素化活性金属の担持量は、多孔質担体１００質量部に対して０．００１～３０質量部が好ましく、０．１２５～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の担持量が少なすぎてＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物の選択率、さらには、Ｃ２酸素化物の空時収量が低下するおそれがある。
　水素化活性金属として、周期表の第７族に属する元素を用いる場合、水素化活性金属の担持量は、多孔質担体１００質量部に対して０．００１～３０質量部が好ましく、０．２５～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の担持量が少なすぎてＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物の選択率、さらには、Ｃ２酸素化物の空時収量が低下するおそれがある。
　水素化活性金属として、周期表の第８族～第１０族に属する元素を用いる場合、水素化活性金属の担持量は、多孔質担体１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の担持量が少なすぎてＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物の選択率、さらには、Ｃ２酸素化物の空時収量が低下するおそれがある。
　また、２種以上の水素化活性金属を組み合わせて用いる場合、水素化活性金属の担持量は、その組成や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体がシリカであれば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率、Ｃ２酸素化物の選択率やＣ２酸素化物の空時収量が低下するおそれがある。
　触媒における水素化活性金属の担持状態は、特に限定されず、例えば、粉体状の金属が多孔質担体に担持された状態であってもよいし、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であってもよく、中でも、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態が好ましい。金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であれば、混合ガスとの接触面積が大きくなり、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物中のエタノールの選択率をより高められる。
　触媒には、水素化活性金属に加え、助活性金属が担持されていてもよい。
　助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、例えば、チタン、マグネシウム、バナジウム等が好ましい。Ｃ２酸素化物の空時収量を高める観点からは、チタンが好ましい。触媒は、これらの助活性金属が担持されていることで、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物中のエタノールの選択率、又は、Ｃ２酸素化物の空時収量をより高めることができる。
　触媒中の助活性金属の担持量は、助活性金属の種類や水素化活性金属の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、助活性金属の担持量が少なすぎて、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの選択率のさらなる向上を図りにくく、また、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量のさらなる向上を図りにくい。また、上記上限値超では、多孔質担体の表面が助活性金属で過剰に被覆されてしまい、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの選択率の向上を図りにくく、また、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量のさらなる向上を図りにくい。
　触媒における助活性金属の担持状態は、特に限定されず、例えば、粉体状の金属が多孔質担体に担持された状態であってもよいし、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であってもよく、中でも、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態が好ましい。
　金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であれば、混合ガスとの接触面積が大きくなり、ＣＯ転化率、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールの選択率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量をより高められる。
　触媒金属の担持量は、触媒金属の種類や組成、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なすぎて、ＣＯ転化率、エタノールの選択率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量の向上を図りにくく、上記上限値超では、助活性金属が多くなりすぎて水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールの選択率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量のさらなる向上を図りにくい。
　触媒としては、例えば、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属とを含有するものが好ましく、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属とを含有するものがより好ましい。このような触媒を用いることで、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールをより効率的に合成でき、さらには、触媒活性を長時間維持することができる。
　ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属とを含有する触媒の中でも、ロジウムと、マンガンと、リチウムとを含有する触媒が好ましい。
　ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属とを有する触媒のうち、ロジウムと、マンガンと、リチウムと、マグネシウムとを含有する触媒、又はロジウムと、マンガンと、リチウムと、チタンとを含有する触媒が好ましい。
　ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属とを含有する触媒、好ましくは、ロジウムと、マンガンと、リチウムと、マグネシウムとを含有する触媒、又は、ロジウムと、マンガンと、リチウムと、チタンとを含有する触媒としては、下記（Ｉ）式で表される組成が好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ　・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａはロジウムを表し、Ｂはマンガンを表し、Ｃは例えばリチウム等のアルカリ金属を表し、Ｄは例えばマグネシウム又はチタン等の助活性金属を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
　（Ｉ）式中のａは、０．０５３～０．９８が好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
　（Ｉ）式中のｂは、０．０００６～０．６７が好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
　（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６～０．５１が好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
　（Ｉ）式中のｄは、０．００２６～０．９４が好ましい。上記下限値未満であると助活性金属の含有量が少なすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、Ｃ２酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
　本発明の触媒は、従来公知の担持触媒の製造方法に準じて製造される。触媒の製造方法としては、例えば、含浸法、イオン交換法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、触媒金属がより均一に分散され、混合ガスとの接触効率がより高められ、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの選択率、さらには、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量をより高められる。
　触媒の調製に用いられる触媒金属の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、触媒金属の化合物として、従来、金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられ、中でも、塩化物又は硫化物が好ましい。
　含浸法について説明する。まず、水素化活性金属、及び必要に応じて助活性金属の原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に多孔質担体を浸漬する等して、含浸液を多孔質担体に付着させる。含浸液を多孔質担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。含浸法においては、含浸液中の各触媒金属の質量比が、触媒に担持された各触媒金属の質量比となる。このため、含浸法で触媒を製造することで、触媒中の各触媒金属の質量比を容易に制御できる。
含浸液を多孔質担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられる。
　逐次法としては、例えば、助活性金属を含む溶液（一次含浸液）を多孔質担体に含浸させ（一次含浸工程）、これを乾燥して助活性金属を多孔質担体に担持させた一次担持体を得（一次担持工程）、次いで水素化活性金属を含む溶液（二次含浸液）を一次担持体に含浸させ（二次含浸工程）、これを乾燥する（二次担持工程）方法が挙げられる。このように、助活性金属を多孔質担体に担持させ、次いで水素化活性金属を多孔質担体に担持させることで、触媒は、触媒金属がより高度に分散されたものとなり、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの選択率、さらには、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量をより高められる。
　一次担持工程は、例えば、一次含浸液が含浸された多孔質担体を乾燥し（一次乾燥操作）、これを任意の温度で加熱して焼成する（一次焼成操作）方法が挙げられる。
　一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された多孔質担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０～１２０℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００～６００℃とされる。一次焼成操作を行うことで、助活性金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
　二次担持工程は、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を乾燥し（二次乾燥操作）、さらに任意の温度で加熱して焼成する（二次焼成操作）方法が挙げられる。
　二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０～１２０℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００～６００℃とされる。二次焼成操作を行うことで、水素化活性金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
　上述の方法によって調製された触媒は、通常、還元処理が施されて活性化され、Ｃ２酸素化物の合成に用いられる。還元処理としては、水素を含む気体に、触媒を接触させる方法が簡便で好ましい。この際、処理温度は、水素化活性金属が還元される程度の温度、例えば、ロジウムであれば１００℃以上、好ましくは２００～６００℃とされる。加えて、水素化活性金属を十分に分散させる目的で、低温から徐々にあるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また、例えば、一酸化炭素と水との存在下、又はヒドラジン、水素化ホウ素化合物もしくは水素化アルミニウム化合物等の還元剤の存在下で、触媒に還元処理を施してもよい。
　還元処理における加熱時間は、例えば、１～１０時間が好ましく、２～５時間がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の還元が不十分となり、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの選択率、さらには、Ｃ２酸素化物、例えばエタノールの空時収量が低くなるおそれがある。上記上限値超では、触媒金属が凝集し、ＣＯ転化率やＣ２酸素化物、例えばエタノールの選択率、さらには、Ｃ２酸素化物の空時収量、例えばエタノールの空時収量が低くなったり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。
（Ｃ２酸素化物の製造装置）
　本発明のＣ２酸素化物の製造装置（以下、単に製造装置ということがある）は、本発明の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。
　本発明の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る製造装置１０を示す模式図である。製造装置１０は、触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
　反応管１は、原料ガス及び合成されたＣ２酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
　反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
　供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
　排出管４は、反応床２で合成されたＣ２酸素化物を含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
　温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
　圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
　また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
　（Ｃ２酸素化物の製造方法）
　本発明のＣ２酸素化物の製造方法は、混合ガスを触媒に接触させるものである。本発明のＣ２酸素化物の製造方法の一例について、図１の製造装置を用いて説明する。
　まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。
　混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよい。バイオマスガスは、例えば、粉砕したバイオマスを水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００～１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
　混合ガス２０として、バイオマスガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、混合ガス２０にガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
　混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするもの、即ち混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、Ｃ２酸素化物の生成量、エタノールの生成量をより高められる。
　混合ガス２０における水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、１／５～５／１が好ましく、１／２～３／１がより好ましく、１／１～２．５／１がさらに好ましい。上記範囲内であれば、ＣＯ転化率、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの選択率、さらには、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの空時収量をより高められる。
　なお、混合ガス２０は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
　混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０～４５０℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましく、２５０～３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールをより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの合成反応を主反応とすると共に、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの選択率を高めてＣ２酸素化物、好ましくはエタノールをより効率的に製造できる。
　混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～７．５ＭＰａがより好ましく、２～５ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールをより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの合成反応を主反応とすると共に、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールの選択率を高めて、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールをより効率的に製造できる。
　流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒と接触しながら流通し、その一部がＣ２酸素化物となる。
　混合ガス２０は、反応床２を流通する間、例えば、下記（１）～（５）式で表される触媒反応によりＣ２酸素化物を生成する。本発明においては、主に、（５）式で表される触媒反応が進行すると共に、（１）～（２）式の触媒反応により生成された酢酸又はアセトアルデヒドが（３）～（４）式で表される触媒反応によりエタノールとなる。
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ・・・（１）
３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ　・・・（２）
２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（３）
Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ　・・・（４）
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（５）
　そして、このＣ２酸素化物を含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールを含むものであれば特に限定されず、エタノール以外の生成物（例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くＣ２酸素化物や酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸メチル等のエステル類等の酸素化物；メタン等の炭化水素）を含んでいてもよい。
　合成ガス２２において、Ｃ２酸素化物の選択率は６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。Ｃ２酸素化物の選択率が上記下限値以上であれば、Ｃ２酸素化物の生成量をより高められる。
　合成ガス２２中の酸素化物におけるＣ２酸素化物の含有量は、特に限定されないが、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、Ｃ２酸素化物の生成量をより高められる。
　合成ガス２２中のＣ２酸素化物におけるエタノール含有量は、特に限定されないが、５５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、エタノール以外の生成物を除去したり、エタノール以外の生成物をエタノールに変換したりする工程の簡略化が図れる。
　本発明に係るＣ２酸素化物の製造方法においては、前記Ｃ２酸素化物の空時収量が６５０（ｇ／Ｌ－触媒／ｈ）～１８０（ｇ／Ｌ－触媒／ｈ）であることが好ましい。空時収量がこれらの範囲にあることにより、Ｃ２酸素化物を高効率で合成することができる。
　また、本発明に係るＣ２酸素化物の製造方法においては、前記Ｃ２酸素化物中のエタノールの選択率が９６モル％～３５モル％であることが好ましい。エタノールの選択率が、下限値以上であることにより、分離精製が容易になるという利点がある。
　混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で、好ましくは１０～１０００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈ、より好ましくは１０００～５００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈ、さらに好ましくは３０００～２００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈとされる。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
　必要に応じ、排出管４から排出された合成ガス２２を気液分離器等で処理し、未反応の混合ガス２０とＣ２酸素化物とを分離してもよい。
　本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。
　本発明では、得られたＣ２酸素化物を蒸留等によって、必要成分毎に分離してもよい。
　また、本発明では、エタノール以外の生成物を水素化してエタノールに変換する工程（エタノール化工程）を設けてもよい。エタノール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含むＣ２酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
　ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅－亜鉛、銅－クロム、銅－亜鉛－クロム、鉄、ロジウム－鉄、ロジウム－モリブデン、パラジウム、パラジウム－鉄、パラジウム－モリブデン、イリジウム－鉄、ロジウム－イリジウム－鉄、イリジウム－モリブデン、レニウム－亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の多孔質担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅－亜鉛、銅－クロム又は銅－亜鉛－クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、本発明の触媒と同様に同時法又は逐次法が挙げられる。
　上述したように、本発明の触媒を用いることで、Ｃ２酸素化物中のエタノールの選択率を高めたり、又はＣ２酸素化物の空時収量を高めることにより、Ｃ２酸素化物、好ましくはエタノールを効率的に合成できる。すなわち、Ｃ２酸素化物中のエタノールの選択率を高めることで、分離精製を容易にすることできる。また、Ｃ２酸素化物の空時収量を高めることで、Ｃ２酸素化物の生産量を増大させることができる。
　本発明を適用することで、エタノールを効率的に合成できる理由は明らかでないが、以下のように推測できる。
　多孔質担体の平均細孔直径が０．１～８ｎｍであると、触媒に混合ガスを接触させた際、混合ガスが細孔内に浸入する速度及び浸出する速度が相対的に遅くなる。即ち、混合ガスが細孔内に滞留する時間が長くなり、細孔内に担持された触媒金属と混合ガスとの接触時間が相対的に長くなる。そして、この混合ガスと触媒金属との接触時間は、上記の（３）～（５）式の触媒反応、特に（５）式の触媒反応に適しているため、エタノールの選択率が高まり、エタノールを効率的に合成できると考えられる。
　また、多孔質担体の平均細孔直径が２ｎｍ未満では、混合ガスが細孔内に浸入する速度及び細孔内から浸出する速度が相対的に遅くなりすぎる。細孔内に浸入した混合ガスと触媒金属との接触時間は、Ｃ２酸素化物に転換されるための十分な時間になるものの、混合ガスが細孔内に浸入し又は細孔内から浸出する頻度が小さくなって、ＣＯ転化率を高められない。このため、平均細孔直径が２ｎｍ未満では、Ｃ２酸素化物の空時収量を高められない。
　平均細孔直径が２０ｎｍ超では、混合ガスが細孔内に浸入し又は細孔内から浸出する速度が速くなりすぎる。混合ガスが細孔内に浸入し又は細孔内から浸出する頻度は高まるものの、細孔内に浸入した混合ガスと触媒金属との接触時間は、混合ガスがＣ２酸素化物に転換されるには不十分なものとなる。このため、平均細孔直径が２０ｎｍ超では、Ｃ２酸素化物の選択率が小さくなり、Ｃ２酸素化物の空時収量を高められない。
　従って、多孔質担体の平均細孔径が２～２０ｎｍであれば、混合ガスが細孔内に滞留する時間をＣ２酸素化物の空時収量を高めるのに適した時間にできると考えられる。
　以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１－１）
　チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－］２（ＮＨ４ ＋）２）０．０４９ｇを含む水溶液（一次含浸液）０．５８ｍＬを、多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８～２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１．９ｎｍ、全細孔容積：０．２９ｍＬ／ｇ、比表面積：６２０ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１５４ｇと、塩化マンガン二水和物（ＭｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．０８７ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０１ｇとを含む水溶液（二次含浸液）０．６ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。
（実施例１－２）
　一次含浸工程及び一次担持工程を行わなかった以外は、実施例１－１と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。
（実施例１－３）
　一次含浸工程において、チタンラクテートアンモニウム塩０．０４９ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．２２ｍＬを多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８～２．３６ｍｍ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積：４３０ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下し、含浸させた以外は、実施例１－１と同様にして触媒を得た。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。
（実施例１－４）
　一次含浸工程及び一次担持工程を行わなかった以外は、実施例１－３と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。
（実施例１－５）
　チタンラクテートアンモニウム塩０．１２３ｇを含む水溶液（一次含浸液）２．１６ｍＬを、多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：０．７～２．０ｍｍ、平均細孔直径：１３．７ｎｍ、全細孔容積：１．０８ｍＬ／ｇ、比表面積：３１５ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム三水和物０．１５４ｇと、塩化マンガン二水和物０．０３２ｇと、塩化リチウム一水和物０．００５ｇとを含む水溶液（二次含浸液）２．１６ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．２７５、ロジウム：リチウム＝１：０．１３８、マンガン：リチウム＝１：０．５である。
（実施例１－６）
　一次含浸工程及び一次担持工程を行わなかった以外は、実施例１－５と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。
（実施例１－７）
　チタンラクテートアンモニウム塩０．１２３ｇを含む水溶液（一次含浸液）０．５８ｍＬを、多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８～２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１．９ｎｍ、全細孔容積：０．２９ｍＬ／ｇ、比表面積：６２０ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた一次含浸工程、及び塩化ロジウム三水和物０．１５４ｇと塩化マンガン二水和物０．０３２ｇと塩化リチウム一水和物０．００５ｇとを含む水溶液（二次含浸液）２．１６ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させた二次含浸工程以外は、実施例１－１と同様にして触媒を得た。二次含浸液において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。
（比較例１－１）
　一次含浸工程において、チタンラクテートアンモニウム塩０．１２３ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．９６ｍＬを多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８～２．３６ｍｍ、平均細孔直径：３１．１ｎｍ、全細孔容積：０．９８ｍＬ／ｇ、比表面積：１０７ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下し、含浸させた以外は、実施例１－１と同様にして触媒を得た。
　一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。
＜評価方法＞
　実施例１－１～１－７、比較例１－１の触媒０．５ｇを直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１０インチ（２５．４ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。反応床に、常圧で水素－窒素ガス（Ｈ２／Ｎ２＝１／２）を３０ｍＬ／分で流通させながら、３２０℃で２．５時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
　次いで、反応床を２５０℃とした後、反応床を表１中の反応温度とし、混合ガス（Ｈ２／ＣＯ比＝２／１）を空間速度８４００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈ、又は１２０００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈ、２ＭＰａで反応床に流通させて、Ｃ２酸素化物を含む合成ガスの製造を行った。
　混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
　得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、Ｃ２酸素化物の選択率（モル％）、各生成物の選択率（モル％）、Ｃ２酸素化物の空時収量（ｇ／Ｌ－触媒／ｈ）を算出し、これらの結果を表１に示す。Ｃ２酸素化物の空時収量は、得られたＣ２酸素化物の全てを、従来公知の水素還元処理（例えば、接触水素還元等）に付し、エタノールに変換したと仮定した場合の値である。また、表中、Ｃ２酸素化物中のエタノールの比率は、生成物におけるエタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の合計量（即ち、Ｃ２酸素化物の総量）中のエタノールの含有量として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　表１に示すように、本発明を適用した実施例１－１～１－７においては、
エタノールの選択率が、１２．３モル％以上であり、Ｃ２酸素化物中のエタノールの比率が、２２．６モル％以上であった。
　なかでも、平均細孔直径が８ｎｍ未満の実施例１－１～１－４、及び１－7においては、エタノールの選択率が２３．０モル％以上であり、Ｃ２酸素化物中のエタノールの比率が３９．１モル％以上であった。加えて、実施例１－１と実施例１－２との比較、実施例１－３と実施例１－４との比較において、助活性金属を担持させた実施例１－１、１－３は、それぞれ実施例１－２、１－４に比べてエタノール選択率及びＣ２酸素化物中のエタノールの比率が高まっていた。
　また、平均細孔直径が８ｎｍ超の多孔質担体を用いた実施例１－５、１－６では、実施例１－１～１－４に比べて、エタノール選択率及びＣ２酸素化物中のエタノールの比率は劣るものの、Ｃ２酸素化物の選択率はいずれも５０モル％以上であり、かつ、Ｃ２酸素化物の空時収量も２００（ｇ/Ｌ-触媒/ｈ）以上であった。
　一方、比較例１－１においては、エタノールの選択率が１５．８モル％以下であり、Ｃ２酸素化物中のエタノールの比率が２９．９モル％以下であり、また、Ｃ２酸素化物の空時収量は１２２．５（ｇ/Ｌ-触媒/ｈ）であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、混合ガスからエタノールを効率的に合成できることが判った。
（実施例２）
　実施例１－１で得られた触媒を用い、表２中の反応温度とした以外は、実施例１－１と同様にしてＣ２酸素化物を含む合成ガスの製造を行い、各生成物の選択率（モル％）を算出した。得られた結果を表２、図２に示す。表２及び図２中、Ｃ２酸素化物中のエタノールの比率は、生成物におけるエタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の合計量（即ち、Ｃ２酸素化物の総量）中のエタノールの含有量として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　図２は、横軸に反応温度、縦軸にＣ２酸素化物中のエタノールの比率（モル％）を取ったグラフである。
　表２、図２に示すように、本実施例は、反応温度２７２～３０５℃の間でＣ２酸素化物中のエタノールの比率を９０モル％以上にできた。
１　反応管
２　反応床
３　供給管
４　排出管
５　温度制御部
６　圧力制御部
１０製造装置
２０混合ガス
２２合成ガス

Claims (6)

  1. 　多孔質担体に水素化活性金属が担持され、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからＣ２酸素化物を合成するＣ２酸素化物合成用の触媒において、
    前記多孔質担体は、平均細孔直径が０．１～２０ｎｍである、Ｃ２酸素化物合成用の触媒。
  2. 　前記平均細孔直径が、０．１～８ｎｍである、請求項１に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
  3. 　前記平均細孔直径が、２～２０ｎｍである、請求項１に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
  4. 　前記水素化活性金属は、アルカリ金属、周期表の第７～１０族に属する元素からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とするＣ２酸素化物の製造装置。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてＣ２酸素化物を得ることを特徴とするＣ２酸素化物の製造方法。
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