CN103764278A - C2氧化物合成用催化剂、c2氧化物的制造装置及c2氧化物的制造方法 - Google Patents

C2氧化物合成用催化剂、c2氧化物的制造装置及c2氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种C2氧化物合成用催化剂，其在多孔载体上担载有加氢活性金属，由含有氢和一氧化碳的混合气体合成C2氧化物，其中，所述多孔载体的平均细孔直径为0.1～20nm。

Description

C2氧化物合成用催化剂、C2氧化物的制造装置及C2氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及C2氧化物合成用催化剂、C2氧化物的制造装置及C2氧化物的制造方法。
本申请基于2012年2月28日在日本提出申请的特愿2012-041775号、2012年7月27日在日本提出申请的特愿2012-167725号及2012年8月22日在日本提出申请的特愿2012-183389号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
生物乙醇作为石油替代燃料正在普及。生物乙醇主要通过甘蔗或玉米的糖化和发酵来制造。近年，正在开发由不会争夺粮食或饲料的废木材或稻秆等作物的未利用部分等木质类和草本类生物量(也称为纤维素类生物量)制造生物乙醇的技术。
为了将纤维素类生物量作为原料并采用现有乙醇发酵法制造生物乙醇，需要使纤维素糖化。作为糖化方法，有浓硫酸糖化法、稀硫酸酶解糖化法、水热糖化法等，但要以低成本制造生物乙醇，很多课题尚未解决。
另一方面，还有以下方法：将纤维素类生物量转化成含有氢和一氧化碳的混合气体后，由该混合气体合成乙醇。已经尝试了通过该方法由难以应用乙醇发酵法的纤维素类生物量来高效地制造生物乙醇。根据该方法，原料不限于木质类、草本类生物量，还可以使用源自动物尸体或粪便等动物生物量、垃圾、废纸、废纤维等生物量、以及塑料等多种多样的有机物。
另外，氢和一氧化碳的混合气体可以从除天然气、煤等石油以外的资源得到，因此，作为摆脱石油依赖的技术，正在研究由混合气体合成乙醇、乙醛、乙酸等C2氧化物的方法。
作为由氢和一氧化碳的混合气体获得C2氧化物的方法，例如，使混合气体与在硅胶载体上担载有铑及碱金属的催化剂进行接触的方法是公知的(例如，专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-36730号公报
专利文献2：日本特公昭61-36731号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
将CO转化率、选择率、C2氧化物的空时收率等作为指标，评价C2氧化物合成用催化剂的能力。
“CO转化率”是指混合气体中CO的摩尔数中被消耗的CO的摩尔数所占的百分率。
“选择率”是指混合气体中被消耗的CO的摩尔数中转化成特定氧化物的C的摩尔数所占的百分率。例如，根据下述(α)式，作为C2氧化物的乙醇的选择率为100摩尔%。另一方面，根据下述(β)式，作为C2氧化物的乙醇的选择率为50摩尔%，作为C2氧化物的乙醛的选择率也为50摩尔%。而且，在(α)式和(β)式中，C2氧化物的选择率为100摩尔%。
4H2＋2CO→CH3CH2OH＋H2O…(α)
7H2＋4CO→C2H5OH＋CH3CHO＋2H2O…(β)
“C2氧化物的空时收率”是指就每单位体积的催化剂而言，每单位时间的C2氧化物的合成量(g/L-催化剂/h)，与CO转化率和C2氧化物的选择率的积成比例。因此，CO转化率和C2氧化物的选择率中任一个显著降低的催化剂不能提高C2氧化物的空时收率。
另外，即使提高了C2氧化物的选择率，也不能充分提高CO转化率。因此，在使用现有的C2氧化物合成用催化剂的C2氧化物制造方法中，不能充分提高C2氧化物的空时收率。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够提高作为产物的C2氧化物中乙醇的比率，可高效地合成乙醇的C2氧化物合成用催化剂以及能够提高C2氧化物的空时收率的C2氧化物合成用催化剂。
用于解决技术问题的方法
本发明涉及如下内容。
(1)一种C2氧化物合成用催化剂，其在多孔载体上担载有加氢活性金属，并且用于由含有氢和一氧化碳的混合气体合成C2氧化物，其中，
所述多孔载体的平均细孔直径为0.1～20nm。
(2)如(1)所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述平均细孔直径为0.1～8nm。
(3)如(1)所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述多孔载体的细孔直径的模径为0.1～8nm。
(4)如(1)所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述平均细孔直径为2～20nm。
(5)如(1)所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述多孔载体的细孔直径的模径为2～20nm。
(6)如(2)或(3)所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述加氢活性金属为选自碱金属和属于周期表第7～10族的元素中的一种以上。
(7)如(4)或(5)所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述加氢活性金属为选自碱金属和属于周期表第7～10族的元素中的一种以上。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述C2氧化物为选自乙醇、乙醛和乙酸中的至少一种。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述C2氧化物合成用催化剂为含有铑、锰及锂的催化剂。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述C2氧化物合成用催化剂还含有钛或镁。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述多孔载体的比表面积为400～700m2/g。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述多孔载体中，由(总细孔容积)/(比表面积×平均细孔直径)表示的值为0.2～0.5。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述加氢活性金属为碱金属，且相对于100质量份所述多孔载体，所述加氢活性金属的担载量为0.125～10质量份。
(14)如(1)～(13)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述加氢活性金属为属于周期表第7族的元素，且相对于100质量份所述多孔载体，所述加氢活性金属的担载量为0.25～10质量份。
(15)如(1)～(14)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，相对于所述100质量份多孔载体，所述助活性金属的担载量为1～10质量份。
(16)一种C2氧化物的制造装置，其具有：
填充有(1)～(15)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂的反应管、向所述反应管内供给所述混合气体的供给机构、以及从所述反应管排出产物的排出机构。
(17)一种C2氧化物的制造方法，该方法包括，使含有氢和一氧化碳的混合气体与(1)～(15)中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂接触，得到C2氧化物。
(18)如(17)所述的C2氧化物的制造方法，其中，所述C2氧化物的空时收率为650(g/L-催化剂/h)～180(g/L-催化剂/h)。
(19)如(17)所述的C2氧化物的制造方法，其中，所述C2氧化物中乙醇的选择率为96摩尔%～35摩尔%。
在本说明书中，C2氧化物是指乙酸、乙醇、乙醛等由碳原子、氢原子和氧原子组成，碳原子数为2的分子。
发明效果
本发明的C2氧化物合成用催化剂，通过提高作为产物的C2氧化物中乙醇的比率和/或提高C2氧化物的空时收率，可以高效合成C2氧化物乃至乙醇。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的C2氧化物的制造装置的示意图；
图2是表示实施例2的结果的坐标图。
符号说明
1   反应管
2   反应床
3   供给管
4   排出管
5   温度控制部
6   压力控制部
10  制造装置
20  混合气体
22  合成气体
具体实施方式
(C2氧化物合成用催化剂)
本发明的C2氧化物合成用催化剂(下面，有时简称为催化剂)是在多孔载体上担载有加氢活性金属的所谓的担载催化剂，并用于由含有氢和一氧化碳的混合气体合成C2氧化物。
多孔载体的材质没有特别限定，例如，可以举出：二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁等，其中，从比表面积和细孔直径不同的各种产品都能够在市场上购买到的角度来看，优选二氧化硅。
多孔载体的大小没有特别限定，例如，如果是二氧化硅的多孔载体的话，优选粒径为0.5～5000μm。多孔载体的粒径可以通过筛选来调节。
而且，多孔载体优选粒径分布尽可能窄。
多孔载体中的细孔容积的总和(总细孔容积)没有特别限定，例如，优选0.01～1.0mL/g，更优选0.1～0.8mL/g，进一步优选0.3～0.7mL/g。总细孔容积小于上述下限值时，多孔载体的比表面积不足，加氢活性金属和后述助活性金属(下面，有时统称为催化剂金属)的担载量不足，CO转化率可能降低。总细孔容积大于上述上限值时，作为原料的混合气体的扩散速度过快，催化剂与混合气体的接触时间不足，乙醇的选择率可能降低。
总细孔容积是通过水滴定法测定的值。水滴定法是指使多孔载体的表面吸附水分子，由分子的凝聚测定细孔分布的方法。
需要说明的是，所谓“CO转化率”是指混合气体中的CO摩尔数中被消耗的CO摩尔数所占的百分率。
所谓“选择率”是指混合气体中被消耗的CO摩尔数中转化成特定C2氧化物的C的摩尔数所占的百分率。例如，根据下述(α)式，作为C2氧化物的乙醇的选择率为100摩尔%。另一方面，根据下述(β)式，作为C2氧化物的乙醇的选择率为50摩尔%，作为C2氧化物的乙醛的选择率也为50摩尔%。
4H2＋2CO→CH3CH2OH＋H2O…(α)
7H2＋4CO→C2H5OH＋CH3CHO＋2H2O…(β)
多孔载体的平均细孔直径为0.1～20nm，但从C2氧化物特别是乙醇的选择率的观点来看，优选0.1～8nm，更优选0.1～5nm，进一步优选1～4nm。平均细孔直径小于上述下限值时，催化剂金属的担载量少，CO转化率降低。若平均细孔直径大于上述上限值，则混合气体的扩散速度过快，催化剂金属与混合气体的接触时间不足，C2氧化物乃至乙醇的选择率降低。而且，若平均细孔直径在上述上限值以下，则多孔载体的比表面积足够大，对催化剂传热的效率提高，能够更有效地合成C2氧化物。因此，若平均细孔直径在上述上限值以下，能够更有效地合成C2氧化物乃至乙醇。
另外，从C2氧化物的空时收率的观点来看，多孔载体的平均细孔直径优选2～20nm，更优选大于5nm且小于14nm，进一步优选大于5nm且在10nm以下。若平均细孔直径小于上述下限值，则催化剂金属的担载量少，CO转化率降低。若平均细孔直径大于上述上限值，则混合气体的扩散速度过快，催化剂金属与混合气体的接触时间不足，C2氧化物乃至乙醇的选择率降低。即，若平均细孔直径在上述范围内，则催化剂金属和混合气体的接触时间为适合提高C2氧化物的空时收率的时间，能够更有效地合成C2氧化物。
在本说明书中，所谓“C2氧化物的空时收率”，是指假定C2氧化物通过现有已知的氢还原处理(例如，接触氢还原等)全部转化成乙醇时的值。
而且，只要平均细孔直径在上述上限值以下，多孔载体的比表面积就足够大，对催化剂的传热效率提高，能够更有效地合成C2氧化物。平均细孔直径为通过以下方法测定的值。平均细孔直径在0.1nm以上且小于10nm的情况下，由总细孔容积和BET比表面积来计算。平均细孔直径在10nm以上的情况下，通过压汞法孔率计来测定。
在此，总细孔容积是通过水滴定法测定的值，BET比表面积是将氮气作为吸附气体，由其吸附量和此时的压力计算出来的值。
压汞法是指将汞加压后压入多孔载体的细孔中，由其压力和被压入的汞量计算平均细孔直径的方法。
从C2氧化物特别是乙醇的选择率的观点来看，多孔载体的细孔直径的模径优选0.1～8nm，更优选0.1～5nm，进一步优选1～4nm。另外，从C2氧化物特别是乙醇的空时收率的观点来看，多孔载体的细孔直径的模径优选2～20nm，更优选大于5nm且小于14nm，进一步优选大于5nm且在10nm以下。
多孔载体的比表面积没有特别限定，例如，优选1～1000m2/g，更优选450～1000m2/g，进一步优选300～800m2/g，特别优选400～700m2/g，进一步特别优选500～700m2/g。如果比表面积为上述下限值以上，则催化剂金属的担载量充分，CO转化率进一步提高。而且，如果比表面积在上述下限值以上，则能够更有效地合成C2氧化物。这是因为使用比表面积大的多孔载体，提高了向催化剂的传热效率，进一步促进了C2氧化物的合成反应。
如果比表面积在上述上限值以下，则混合气体的扩散速度更恰当，乙醇的选择率进一步提高。
比表面积是将氮气作为吸附气体，通过BET式气体吸附法测定的BET比表面积。
多孔载体中，总细孔容积与比表面积的积优选1～1000mL·m2/g2，更优选100～500mL·m2/g2。如果在上述下限值以上，则催化剂金属的担载量充分，CO转化率进一步提高。
如果在上述上限值以下，则混合气体的扩散速度更恰当，C2氧化物特别是乙醇的选择率进一步提高。即，如果在上述范围内，则能够进一步提高C2氧化物的空时收率。
多孔载体中，由(总细孔容积)/(比表面积×平均细孔直径)表示的值(下面，有时称为容积/面积×直径比)优选0.1～1，更优选0.2～0.5。如果在上述下限值以上，则多孔载体的多孔性充分，能够进一步提高CO转化率，如果在上述上限值以下，则混合气体的扩散速度更恰当，能够进一步提高C2氧化物的选择率。即，如果容积/面积×直径比在上述范围内，则能够进一步提高C2氧化物的空时收率。
例如，总细孔容积0.61mL/g、比表面积430m2/g、平均细孔直径5.7nm的多孔载体的容积/面积×直径比通过下述(i)式求得。
容积/面积×直径比＝(0.61×10-6m3/g)/｛(430m2/g)×(5.7×10-9m)｝＝0.249…(i)
作为加氢活性金属，目前，只要是已知的能够由混合气体合成C2氧化物的金属即可，例如，可以举出：锂、钠等碱金属；锰、铼等属于周期表第7族的元素；钌等属于周期表第8族的元素；钴、铑等属于周期表第9族的元素；镍、钯等属于周期表第10族的元素等。
这些加氢活性金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，作为加氢活性金属，从进一步提高CO转化率和乙醇的选择率的观点来看，优选将铑、锰和锂组合而成的物质、或者将钌、铼和钠组合而成的物质等、将铑或钌、碱金属和其它加氢活性金属组合而成的物质。
催化剂中加氢活性金属的担载量，考虑加氢活性金属的种类和多孔载体的材质等来决定。
使用碱金属作为加氢活性金属的情况下，相对于100质量份多孔载体，加氢活性金属的担载量优选0.001～30质量份，更优选0.125～10质量份。在小于上述下限值时，加氢活性金属的担载量过少，CO转化率可能降低，大于上述上限值时，不能使加氢活性金属形成均匀且高分散状态，CO转化率和C2氧化物的选择率乃至C2氧化物的空时收率可能降低。
使用属于周期表第7族的元素作为加氢活性金属的情况下，相对于100质量份多孔载体，加氢活性金属的担载量优选0.001～30质量份，更优选0.25～10质量份。小于上述下限值时，加氢活性金属的担载量过少，CO转化率可能降低，大于上述上限值时，不能使加氢活性金属形成均匀且高分散状态，CO转化率和C2氧化物的选择率乃至C2氧化物的空时收率可能降低。
使用属于周期表第8族～第10族的元素作为加氢活性金属的情况下，相对于100质量份多孔载体，加氢活性金属的担载量优选0.1～30质量份，更优选1～10质量份。小于上述下限值时，加氢活性金属的担载量过少，CO转化率可能降低，大于上述上限值时，不能使加氢活性金属形成均匀且高分散状态，CO转化率和C2氧化物的选择率乃至C2氧化物的空时收率可能降低。
另外，将两种以上加氢活性金属组合使用的情况下，加氢活性金属的担载量考虑其组成或多孔载体的种类等来决定，例如，多孔载体为二氧化硅的情况下，相对于100质量份多孔载体，优选0.05～30质量份，更优选1～10质量份。小于上述下限值时，CO转化率可能降低，大于上述上限值时，不能使加氢活性金属形成均匀且高分散状态，CO转化率、C2氧化物的选择率和C2氧化物的空时收率可能降低。
催化剂中加氢活性金属的担载状态没有特别限定，例如，可以为粉末状的金属担载于多孔载体上的状态，也可以为以金属元素的形态担载于多孔载体上的状态，其中，优选以金属元素的形态担载于多孔载体上的状态。如果是以金属元素的形态担载于多孔载体上的状态，则与混合气体的接触面积大，能够进一步提高CO转化率或C2氧化物中乙醇的选择率。
除了加氢活性金属以外，催化剂还可以担载助活性金属。
作为助活性金属，例如，可以举出：选自钛、钒、铬、硼、镁、镧系元素及属于周期表第13族的元素的一种以上，其中，例如，优选钛、镁、钒等。从提高C2氧化物的空时收率的观点来看，优选钛。催化剂通过担载这些助活性金属，能够进一步提高CO转化率和C2氧化物中乙醇的选择率或C2氧化物的空时收率。
催化剂中助活性金属的担载量考虑助活性金属的种类和加氢活性金属的种类等来决定，例如，相对于100质量份多孔载体，优选0.01～20质量份，更优选1～10质量份。小于上述下限值时，助活性金属的担载量过少，难以实现CO转化率和C2氧化物例如乙醇的选择率的进一步提高，另外，难以实现C2氧化物例如乙醇的空时收率的进一步提高。另外，大于上述上限值时，多孔载体的表面被助活性金属过量地包覆，难以实现CO转化率和C2氧化物例如乙醇的选择率的提高，另外，难以实现C2氧化物例如乙醇的空时收率的进一步提高。
催化剂中助活性金属的担载状态没有特别限定，例如，可以为粉末状的金属担载于多孔载体上的状态，也可以为以金属元素的形态担载于多孔载体上的状态，其中，优选以金属元素的形态担载于多孔载体上的状态。
如果是以金属元素的形态担载于多孔载体上的状态，则与混合气体的接触面积大，能够进一步提高CO转化率、C2氧化物例如乙醇的选择率和C2氧化物例如乙醇的空时收率。
催化剂金属的担载量考虑催化剂金属的种类和组成、多孔载体的材质等来决定，例如，相对于100质量份多孔载体，优选0.05～30质量份，更优选1～10质量份。小于上述下限值时，催化剂金属的担载量过少，难以实现CO转化率、乙醇的选择率和C2氧化物例如乙醇的空时收率的提高，大于上述上限值时，助活性金属过多，不能使加氢活性金属形成均匀且高分散状态，难以实现CO转化率、C2氧化物例如乙醇的选择率和C2氧化物例如乙醇的空时收率的进一步提高。
作为催化剂，例如优选含有铑、锰和碱金属的催化剂，更优选含有铑、锰、碱金属和助活性金属的催化剂。通过使用这样的催化剂，能够更有效地合成C2氧化物例如乙醇，还能够长期维持催化剂活性。
含有铑、锰和碱金属的催化剂中，优选含有铑、锰和锂的催化剂。
含有铑、锰、碱金属和助活性金属的催化剂中，优选含有铑、锰、锂和镁的催化剂或含有铑、锰、锂和钛的催化剂。
作为含有铑、锰、碱金属和助活性金属的催化剂，优选含有铑、锰、锂和镁的催化剂或含有铑、锰、锂和钛的催化剂，优选用下述(I)式表示的组成。
aA·bB·cC·dD····(I)
(I)式中，A表示铑，B表示锰，C表示碱金属例如锂等，D表示助活性金属例如镁或钛等，a、b、c和d表示摩尔分数，a＋b＋c＋d＝1。
(I)式中的a优选0.053～0.98。若小于上述下限值，则铑的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率，若大于上述上限值，则其它金属的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率。
(I)式中的b优选0.0006～0.67。若小于上述下限值，则锰的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率，若大于上述上限值，则其它金属的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率。
(I)式中的c优选0.00056～0.51。若小于上述下限值，则碱金属的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率，若大于上述上限值，则其它金属的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率。
(I)式中的d优选0.0026～0.94。若小于上述下限值，则助活性金属的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率，若大于上述上限值，则其它金属的含量过少，可能不能充分提高C2氧化物的合成效率。
本发明的催化剂按照现有已知的担载催化剂的制造方法制造。作为催化剂的制造方法，例如，可以举出：浸渍法、离子交换法等，其中，优选浸渍法。通过采用浸渍法得到的催化剂中，催化剂金属更均匀地分散，与混合气体的接触效率进一步提高，能够进一步提高CO转化率和C2氧化物例如乙醇的选择率乃至C2氧化物例如乙醇的空时收率。
作为制备催化剂所使用的催化剂金属的原料化合物，可以举出：氧化物、氯化物、硫化物、硝酸盐、碳酸盐等无机盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、二甲基乙二肟盐、乙二胺乙酸盐等有机盐或螯合物、羰基化合物、环戊二烯基化合物、氨络合物、烷氧基化合物、烷基化合物等，作为催化剂金属的化合物，可以举出目前制备金属催化剂时使用的化合物，其中，优选氯化物或硫化物。
对浸渍法进行说明。首先，将加氢活性金属及根据需要的助活性金属的原料化合物溶解于水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二
Figure BDA0000464334210000101
烷、己烷、苯、甲苯等溶剂中，将多孔载体浸渍于所得到的溶液(浸渍液)中等，使浸渍液附着于多孔载体上。使浸渍液充分渗透到多孔载体的细孔内后，使溶剂蒸发，制成催化剂。在浸渍法中，浸渍液中各催化剂金属的质量比为催化剂担载的各催化剂金属的质量比。因此，通过采用浸渍法制造催化剂，能够容易地控制催化剂中各催化剂金属的质量比。
作为使多孔载体浸渍于浸渍液的方法，可以举出：使载体浸渍于溶解了所有原料化合物的溶液的方法(同时法)、制备分别溶解有各原料化合物的溶液，依次使载体浸渍于各溶液的方法(逐次法)等。
作为逐次法，例如，可以举出：使多孔载体浸渍含有助活性金属的溶液(一次浸渍液)(一次浸渍工序)，将其进行干燥得到助活性金属担载在多孔载体上的一次载体(一次担载工序)，接着，使一次载体浸渍含有加氢活性金属的溶液(二次浸渍液)(二次浸渍工序)，将其进行干燥(二次担载工序)的方法。这样，使多孔载体担载助活性金属，接着使多孔载体担载加氢活性金属，由此，催化剂中催化剂金属进一步高度分散，能够进一步提高CO转化率和C2氧化物例如乙醇的选择率乃至C2氧化物例如乙醇的空时收率。
作为一次担载工序，例如，可以举出对浸渍了一次浸渍液的多孔载体进行干燥(一次干燥操作)，在任意温度下对其进行加热、烧制(一次烧制操作)的方法。
一次干燥操作的干燥方法没有特别限定，例如，可以举出在任意温度下对浸渍了一次浸渍液的多孔载体进行加热的方法。一次干燥操作的加热温度只要是能够使一次浸渍液的溶剂蒸发的温度即可，如果溶剂为水，则加热温度采用80～120℃。一次烧制操作的加热温度采用例如300～600℃。通过进行一次烧制操作，使助活性金属的原料化合物所含有的成分中不参与催化反应的成分充分挥发，能够进一步提高催化剂活性。
作为二次担载工序，例如，可以举出对浸渍了二次浸渍液的一次载体进行干燥(二次干燥操作)，再将其以任意温度进行加热、烧制(二次烧制操作)的方法。
二次干燥操作的干燥方法没有特别限定，例如，可以举出在任意温度下对浸渍了二次浸渍液的一次载体进行加热的方法。二次干燥操作的加热温度只要是能够使二次浸渍液的溶剂蒸发的温度即可，如果溶剂为水，则加热温度采用80～120℃。二次烧制操作的加热温度采用例如300～600℃。通过进行二次烧制操作，使加氢活性金属的原料化合物所含有的成分中不参与催化反应的成分充分挥发，能够进一步提高催化剂活性。
通过上述方法制备的催化剂通常通过实施还原处理而被活性化，用于合成C2氧化物。作为还原处理，使含有氢的气体接触催化剂的方法较为简便，因此优选。此时，处理温度设定为加氢活性金属被还原的程度的温度，例如，如果是铑，则设定为100℃以上，优选200～600℃。而且，为了使加氢活性金属充分分散，也可以一边从低温逐渐地或阶段性地升温，一边进行氢还原。另外，例如，也可以在一氧化碳和水存在下，或者肼、氢化硼化合物或氢化铝化合物等还原剂存在下，对催化剂实施还原处理。
关于还原处理的加热时间，例如，优选1～10小时，更优选2～5小时。在小于上述下限值时，催化剂金属的还原不充分，CO转化率和C2氧化物，例如乙醇的选择率乃至C2氧化物例如乙醇的空时收率可能降低。大于上述上限值时，催化剂金属凝聚，可能出现CO转化率和C2氧化物例如乙醇的选择率乃至C2氧化物的空时收率例如乙醇的空时收率降低，或者还原处理的能量过剩而产生经济上的损失的情况。
(C2氧化物的制造装置)
本发明的C2氧化物的制造装置(下面，有时简称为制造装置)具有：填充有本发明的催化剂的反应管、向反应管内供给混合气体的供给机构、从反应管排出产物的排出机构。
利用图1，说明本发明的制造装置的一个例子。图1是表示本发明一个实施方式的制造装置10的示意图。制造装置10具有：填充有催化剂且形成有反应床2的反应管1、与反应管1连接的供给管3、与反应管1连接的排出管4、与反应管1连接的温度控制部5、设置于排出管4的压力控制部6。
反应管1优选采用对原料气体及合成的C2氧化物为惰性的材料，优选能够耐受100～500℃程度的加热或10MPa程度的加压的形状。
作为反应管1，例如，可以举出由不锈钢制成的大致圆筒形部件。
供给管3是向反应管1内供给混合气体的供给机构，例如，可以举出由不锈钢等制成的配管。
排出管4是排出含有由反应床2合成的C2氧化物的合成气体(产物)的排出机构，例如，可以举出由不锈钢等制成的配管。
温度控制部5只要是能够将反应管1内的反应床2控制为任意温度的机构即可，例如，可以举出电炉等。
压力控制部6只要是能够将反应管1内的压力控制为任意压力的机构即可，例如，可以举出公知的压力阀等。
另外，制造装置10还可以具备调节质量流等气体流量的气体流量控制部等众所周知的设备。
(C2氧化物的制造方法)
本发明的C2氧化物的制造方法是使混合气体与催化剂接触的方法。利用图1的制造装置，说明本发明的C2氧化物的制造方法的一个例子。
首先，将反应管1内设定为任意温度和任意压力，使混合气体20从供给管3流入反应管1内。
混合气体20只要含有氢和一氧化碳即可，没有特别限定，例如，也可以是由天然气、煤制备的气体，也可以为使生物量气化而得到的生物量气体等。生物量气体例如通过对粉碎的生物量在水蒸气存在下进行加热(例如，800～1000℃)等现有已知的方法得到。
混合气体20使用生物量气体的情况下，在向反应管1内供给混合气体20前，为了除去焦油成分、硫成分、氮成分、氯成分、水分等杂质，可以对混合气体20实施气体提纯处理。作为气体提纯处理，可以采用该技术领域已知的各种方式，例如，湿式法、干式法等。作为湿式法，可以举出：氢氧化钠法、氨吸收法、石灰·石膏法、氢氧化镁法等，作为干式法，可以举出变压吸附(PSA)法等活性炭吸附法、电子束法等。
混合气体20优选以氢和一氧化碳为主成分的气体，即混合气体20中氢和一氧化碳的总和优选50体积%以上，更优选80体积%以上，进一步优选90体积%以上，也可以为100体积%。氢和一氧化碳的含量越多，C2氧化物的生成量、乙醇的生成量越高。
混合气体20中，用氢/一氧化碳表示的体积比(下面，也称为H2/CO比)优选1/5～5/1，更优选1/2～3/1，进一步优选1/1～2.5/1。如果在上述范围内，则进一步提高CO转化率、C2氧化物特别是乙醇的选择率乃至C2氧化物特别是乙醇的空时收率。
需要说明的是，混合气体20除了氢和一氧化碳以外，还可以含有甲烷、乙烷、乙烯、氮气、二氧化碳、水等。
关于使混合气体20与催化剂接触时的温度(反应温度)，即反应管1内的温度，例如，优选150～450℃，更优选200～400℃，进一步优选250～350℃。如果在上述下限值以上，则能够充分提高催化反应的速度，更有效地制造C2氧化物特别是乙醇。如果在上述上限值以下，则将C2氧化物特别是乙醇的合成反应作为主反应，同时，能够提高C2氧化物特别是乙醇的选择率，更高效地制造C2氧化物，优选乙醇。
关于使混合气体20与催化剂接触时的压力(反应压力)，即反应管1内的压力，例如，优选0.5～10MPa，更优选1～7.5MPa，进一步优选2～5MPa。如果在上述下限值以上，则能够充分提高催化反应的速度，更有效地制造C2氧化物特别是乙醇。如果在上述上限值以下，则将C2氧化物特别是乙醇的合成反应作为主反应，同时，能够提高C2氧化物特别是乙醇的选择率，更高效地制造C2氧化物特别是乙醇。
流入的混合气体20一边与反应床2的催化剂接触，一边流通，其中的一部分变成C2氧化物。
混合气体20在反应床2中流通期间，例如，通过下述(1)～(5)式表示的催化反应而生成C2氧化物。在本发明中，主要进行(5)式表示的催化反应，同时，通过(1)～(2)式的催化反应而生成的乙酸或乙醛通过用(3)～(4)式表示的催化反应而变成乙醇。
2H2＋2CO→CH3COOH…(1)
3H2＋2CO→CH3CHO＋H2O…(2)
2H2＋CH3COOH→CH3CH2OH＋H2O…(3)
H2＋CH3CHO→CH3CH2OH…(4)
4H2＋2CO→CH3CH2OH＋H2O…(5)
而且，含有该C2氧化物的合成气体22从排出管4排出。合成气体22没有特别限定，只要含有C2氧化物特别是乙醇即可，没有特别的限定，也可以含有乙醇以外的产物(例如，乙酸、乙醛等除乙醇以外的C2氧化物或乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯等酯类等的氧化物；甲烷等烃)。
在合成气体22中，C2氧化物的选择率优选60摩尔%以上，更优选80摩尔%以上。如果C2氧化物的选择率在上述下限值以上，则能够进一步提高C2氧化物的生成量。
合成气体22中的氧化物中C2氧化物的含量没有特别限定，但优选60摩尔%以上，更优选80摩尔%以上。如果在上述下限值以上，则能够进一步提高C2氧化物的生成量。
合成气体22中，C2氧化物中的乙醇含量没有特别限定，但优选55摩尔%以上，更优选70摩尔%以上。如果为上述下限值以上，则能够简化除去乙醇以外的产物、或将乙醇以外的产物转化成乙醇的工序。
在本发明的C2氧化物的制造方法中，优选上述C2氧化物的空时收率为650(g/L-催化剂/h)～180(g/L-催化剂/h)。通过使空时收率在该范围内，能够高效合成C2氧化物。
另外，在本发明的C2氧化物的制造方法中，优选上述C2氧化物中乙醇的选择率为96摩尔%～35摩尔%。乙醇的选择率在下限值以上时，具有分离提纯容易的优点。
关于混合气体20的供给速度，例如，反应床2中的混合气体的空间速度(单位时间内的气体供给量除以催化剂量(体积换算)而得到的值)，按标准状态换算，优选10～100000L/L-催化剂/h，更优选1000～50000L/L-催化剂/h，进一步优选3000～20000L/L-催化剂/h。空间速度考虑反应压力、反应温度及作为原料的混合气体的组成而适当调整。
根据需要，可以对从排出管4排出的合成气体22通过气液分离器等进行处理，将未反应的混合气体20和C2氧化物进行分离。
在本实施方式中，使混合气体接触固定床的反应床2，但例如也可以将催化剂制成流动床或移动床等除固定床以外的形态，再使混合气体与其接触。
在本发明中，可以将得到的C2氧化物通过蒸馏等分离成各个必要成分。
另外，在本发明中，也可以设置将乙醇以外的产物进行氢化而转化成乙醇的工序(乙醇化工序)。作为乙醇化工序，例如，可以举出使含有乙醛、乙酸等的C2氧化物与氢化催化剂接触而转化成乙醇的方法。
在此，作为氢化催化剂，可以使用该技术领域已知的催化剂，可以举出：铜、铜-锌、铜-铬、铜-锌-铬、铁、铑-铁、铑-钼、钯、钯-铁、钯-钼、铱-铁、铑-铱-铁、铱-钼、铼-锌、铂、镍、钴、钌、氧化铑、氧化钯、氧化铂、氧化钌等。这些氢化催化剂可以是担载于与用于本发明催化剂的载体相同的多孔载体上的担载催化剂，作为担载催化剂，优选在二氧化硅类载体上担载铜、铜-锌、铜-铬或铜-锌-铬的铜类催化剂而得到催化剂。关于作为担载催化剂的氢化催化剂的制造方法，与本发明的催化剂同样，可以举出同时法或逐次法。
如上所述，通过使用本发明的催化剂，提高C2氧化物中乙醇的选择率，，并且提高C2氧化物的空时收率，从而能够高效地合成C2氧化物特别是乙醇。即，通过提高C2氧化物中乙醇的选择率，能够使分离提纯变得容易。另外，通过提高C2氧化物的空时收率，能够增加C2氧化物的产量。
通过应用本发明，能够高效合成乙醇的理由尚不清楚，但推测如下。
多孔载体的平均细孔直径为0.1～8nm时，混合气体与催化剂接触时，混合气体浸入细孔内的速度和从细孔内浸出的速度相对较慢。即，混合气体在细孔内滞留的时间长，担载于细孔内的催化剂金属与混合气体的接触时间相对较长。而且认为，该混合气体与催化剂金属的接触时间适合上述(3)～(5)式的催化反应，特别是(5)式的催化反应，因此，乙醇的选择率提高，能够高效合成乙醇。
另外，多孔载体的平均细孔直径小于2nm时，混合气体浸入细孔内的速度和从细孔内浸出的速度相对过慢。虽然浸入细孔内的混合气体与催化剂金属的接触时间足以转化成C2氧化物，但是，混合气体浸入细孔内或从细孔内浸出的频率小，不能提高CO转化率。因此，平均细孔直径小于2nm时，不能提高C2氧化物的空时收率。
平均细孔直径大于20nm的情况下，混合气体浸入细孔内或从细孔内浸出的速度过快。虽然混合气体浸入细孔内或从细孔内浸出的频率提高，但是，浸入细孔内的混合气体与催化剂金属的接触时间不足以使混合气体转化成C2氧化物。因此，平均细孔直径大于20nm时，C2氧化物的选择率小，不能提高C2氧化物的空时收率。
因此，如果多孔载体的平均细孔径为2～20nm，则能够使混合气体在细孔内滞留的时间为适合提高C2氧化物的空时收率的时间。
实施例
下面，列举实施例说明本发明，本发明不限于任何实施例。
(实施例1-1)
向2.0g多孔载体(材质：二氧化硅；粒径：1.18～2.36mm；平均细孔直径：1.9nm；总细孔容积：0.29mL/g；比表面积：620m2/g)滴加0.58mL含有0.049g乳酸钛铵盐(Ti(OH)2[OCH(CH3)COO-]2(NH4 +)2)的水溶液(一次浸渍液)使其浸渍(一次浸渍工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，再在400℃下烧制4.5小时，制成一次载体(一次烧制操作，以上为一次担载工序)。向一次载体滴加0.6mL含有0.154g氯化铑三水合物(RhCl3·3H2O)、0.087g氯化锰二水合物(MnCl2·2H2O)、0.01g氯化锂一水合物(LiCl·H2O)的水溶液(二次浸渍液)使其浸渍(二次浸渍工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，再在400℃下烧制4.5小时，得到催化剂(二次烧制操作，以上为二次担载工序)。在一次浸渍液和二次浸渍液的总和中，加氢活性金属的摩尔比为：铑:锰＝1:0.75；铑:锂＝1:0.275；锰:锂＝1:0.667。
(实施例1-2)
除了不进行一次浸渍工序和一次担载工序以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到催化剂。在二次浸渍液中，加氢活性金属的摩尔比为：铑:锰＝1:0.75；铑:锂＝1:0.275；锰:锂＝1:0.667。
(实施例1-3)
在一次浸渍工序中，向2.0g多孔载体(材质:二氧化硅；粒径:1.18～2.36mm；平均细孔直径:5.7nm；总细孔容积:0.61mL/g；比表面积:430m2/g)滴加1.22mL含有0.049g乳酸钛铵盐的水溶液(一次浸渍液)使其浸渍，除此以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到催化剂。一次浸渍液和二次浸渍液的总和中，加氢活性金属的摩尔比为：铑:锰＝1:0.75；铑:锂＝1:0.275；锰:锂＝1:0.667。
(实施例1-4)
除了不进行一次浸渍工序和一次担载工序以外，进行与实施例1-3相同的操作，得到催化剂。在二次浸渍液中，加氢活性金属的摩尔比为：铑:锰＝1:0.75；铑:锂＝1:0.275；锰:锂＝1:0.667。
(实施例1-5)
向2.0g多孔载体(材质:二氧化硅；粒径:0.7～2.0mm；平均细孔直径:13.7nm；总细孔容积:1.08mL/g；比表面积:315m2/g)滴加2.16mL含有0.123g乳酸钛铵盐的水溶液(一次浸渍液)使其浸渍(一次浸渍工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，再在400℃下烧制4.5小时，制成一次载体(一次烧制操作，以上为一次担载工序)。向一次担载体滴加2.16mL含有0.154g氯化铑三水合物、0.032g氯化锰二水合物、0.005g氯化锂一水合物的水溶液(二次浸渍液)使其浸渍(二次浸渍工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，再在400℃下烧制4.5小时，得到催化剂(二次烧制操作，以上为二次担载工序)。一次浸渍液和二次浸渍液的总和中，加氢活性金属的摩尔比为：铑:锰＝1:0.275；铑:锂＝1:0.138；锰:锂＝1:0.5。
(实施例1-6)
除了不进行一次浸渍工序和一次担载工序以外，进行与实施例1-5相同的操作，得到催化剂。在二次浸渍液中，加氢活性金属的摩尔比为：铑:锰＝1:0.75；铑:锂＝1:0.275；锰:锂＝1:0.667。
(实施例1-7)
实施向2.0g多孔载体(材质:二氧化硅；粒径:1.18～2.36mm；平均细孔直径:1.9nm；总细孔容积:0.29mL/g；比表面积:620m2/g)滴加0.58mL含有0.123g乳酸钛铵盐的水溶液(一次浸渍液)使其浸渍的一次浸渍工序、以及向一次载体滴加2.16mL含有0.154g氯化铑三水合物、0.032g氯化锰二水合物、0.005g氯化锂一水合物的水溶液(二次浸渍液)使其浸渍的二次浸渍工序，除此以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到催化剂。在二次浸渍液中，加氢活性金属的摩尔比如下：铑:锰＝1:0.75；铑:锂＝1:0.275；锰:锂＝1:0.667。
(比较例1-1)
在一次浸渍工序中，向2.0g多孔载体(材质:二氧化硅；粒径:1.18～2.36mm；平均细孔直径:31.1nm；总细孔容积:0.98mL/g；比表面积:107m2/g)滴加1.96mL含有0.123g乳酸钛铵盐的水溶液(一次浸渍液)使其浸渍，除此以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到催化剂。
一次浸渍液和二次浸渍液的总和中，加氢活性金属的摩尔比为：铑:锰＝1:0.75；铑:锂＝1:0.275；锰:锂＝1:0.667。
＜评价方法＞
将0.5g实施例1-1～1-7、比较例1-1的催化剂填充到直径0.5英寸(1.27cm)、长10英寸(25.4cm)的不锈钢制圆筒型反应管中，形成反应床。一边在常压下以30mL/分的速度在反应床中流通氢-氮气(H2/N2＝1/2)，一边在320℃下加热2.5小时，对催化剂实施还原处理。
接着，使反应床达到250℃后，将反应床设定为表1中的反应温度，使混合气体(H2/CO比＝2/1)以8400L/L-催化剂/h或12000L/L-催化剂/h的空间速度、2MPa下在反应床中流通，制造含有C2氧化物的合成气体。
使混合气体在反应床中流通3小时，回收得到的合成气体，通过气相色谱法进行分析。
由得到的数据计算CO转化率(摩尔%)、C2氧化物的选择率(摩尔%)、各产物的选择率(摩尔%)、C2氧化物的空时收率(g/L-催化剂/h)，将这些结果示于表1。C2氧化物的空时收率是假定将得到的所有C2氧化物用于现有已知的氢还原处理(例如，接触氢还原等)并转化成乙醇时得到的值。另外，表中，C2氧化物中的乙醇的比率，按照产物中的乙醇、乙醛和乙酸的总量(即，C2氧化物的总量)中的乙醇的含量进行计算。
[表1]
Figure BDA0000464334210000191
如表1所示，在应用本发明的实施例1-1～1-7中，
乙醇的选择率为12.3摩尔%以上，C2氧化物中乙醇的比率为22.6摩尔%以上。
其中，在平均细孔直径小于8nm的实施例1-1～1-4和1-7中，乙醇的选择率为23.0摩尔%以上，C2氧化物中乙醇的比率为39.1摩尔%以上。而且，在实施例1-1与实施例1-2的比较、实施例1-3与实施例1-4的比较中，担载有助活性金属的实施例1-1、1-3分别与实施例1-2、1-4相比，乙醇选择率和C2氧化物中乙醇的比率提高。
另外，在使用平均细孔直径大于8nm的多孔载体的实施例1-5、1-6中，与实施例1-1～1-4相比，乙醇选择率和C2氧化物中乙醇的比率降低，但是，C2氧化物的选择率均为50摩尔%以上，且C2氧化物的空时收率也为200(g/L-催化剂/h)以上。
另一方面，在比较例1-1中，乙醇的选择率为15.8摩尔%以下，C2氧化物中乙醇的比率为29.9摩尔%以下，另外，C2氧化物的空时收率为122.5(g/L-催化剂/h)。由这些结果表明，通过应用本发明，能够由混合气体高效地合成乙醇。
(实施例2)
除了使用实施例1-1中得到的催化剂，设定为表2中的反应温度以外，进行与实施例1-1相同的操作，制造含有C2氧化物的合成气体，计算各产物的选择率(摩尔%)。将得到的结果示于表2、图2。在表2和图2中，C2氧化物中乙醇的比率按照产物中乙醇、乙醛和乙酸的总量(即，C2氧化物的总量)中乙醇的含量进行计算。
[表2]
图2是以反应温度为横轴，以C2氧化物中乙醇的比率(摩尔%)为纵轴的图表。
如表2、图2所示，本实施例能够在反应温度272～305℃之间使C2氧化物中乙醇的比率为90摩尔%以上。

Claims (6)

1.一种C2氧化物合成用催化剂，其在多孔载体上担载有加氢活性金属，并且用于由含有氢和一氧化碳的混合气体来合成C2氧化物，其中，
所述多孔载体的平均细孔直径为0.1～20nm。
2.如权利要求1所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述平均细孔直径为0.1～8nm。
3.如权利要求1所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述平均细孔直径为2～20nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂，其中，所述加氢活性金属为选自碱金属以及属于周期表第7～10族的元素中的一种以上。
5.一种C2氧化物的制造装置，其具有：
填充有权利要求1～4中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂的反应管、向所述反应管内供给所述混合气体的供给机构、以及从所述反应管排出产物的排出机构。
6.一种C2氧化物的制造方法，该方法包括：
使含有氢和一氧化碳的混合气体与权利要求1～4中任一项所述的C2氧化物合成用催化剂进行接触，从而得到C2氧化物。
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