JPS61178939A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエタノールの製造方法に関する。更に詳しくは
（、）ロジウム，リチウム，イリジウムおよび／又はマ
グネシウム，イットリウム，イッテルビウム，ルテシウ
ム，パナジウム，クロム（以下、その他の添加元素と略
す）のうちの少なくとも一一の元素を担体担持してなる
触媒と、（ｂ）鉄を担持してなる触媒の存在下、一酸化
炭素と水素とを反応させ、エタノールを製造する方法に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

エタノール，アセトアルデヒド等の炭素数２の含酸素化
合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって
製造されてきた。しかし近年の原油の高騰により、製造
価格の著しい上昇が起り、原料転換の必暑性が生じてい
る。

一方豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及び水素の
混合ガスより炭素数２の含酸素化合物を製造する方法が
種々検討されている。

即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムヲ主成
分とし、マンガン，チタン，ジルコン。

鉄などの金属もしくは金属酸化物などより成る触媒の存
在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合物を選択的に
製造する方法は公知である。（例えば特開昭５１−８０
８０６号，同５２−１４７０６号。

同５６−１４７７３０号等） しかしながら、かかる方法は副生ずる炭化水素、例えば
メタン等の葉が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や、含酸素化合物の選択率が高い場合には、その生成量
は極めて低いものであった。更に高価な貴金属であるロ
ジウムあたりの目的化合物の生成量がまだ少なく、経済
的にもプロセス的にも完成された技術が提供されていな
いのが実情である。

更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択的に製造
することを目的として、ロジウムにリチウム（特開昭５
６−８３３４号）、鉄（％開昭５１−８０８０７号）、
マグネシウム←特開昭５４−１５８５０４号）、バナジ
ウム（特開昭５７−６２２３２号）、イ。

トリウム、イッテルビウム（特開昭５７−６２２３３）
。

クロム（特開昭５５−１４５９１８号）、　ロジウムと
リチウムおよびマグネシウム又はバナジウム等（特開昭
５７−１０９７３４号）等が提案されているが、いずれ
の方法もアセトアルデヒド、酢酸又はメタノールを主生
物とするものであり、エタノールの収率９選択性などは
著しく低い欠点を有している。

以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する気体よ
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく、
経済性よく製造する方法は提供されていない。

本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気体より、
含酸素化合物を製造する際に、上記炭素数２の含酸素化
合物の選択性を改良しつつ、該反応より生成される炭素
数２の含酸素化合物中の分布をエタノールに移動させ、
かつ炭化水素の生成を最小とすることを可能にした触媒
系を開示するものであり、多数の助触媒成分の組合せ試
験につき鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ロジウム、リチ
ウム。

イリジウムおよび／又はその他の添加元素のうちの少な
（とも一種の元素を担体担持してなる触媒と、（ｂ）鉄
を担体担持してなる触媒とを組合せることにより予期し
得ない効果が発現し、エタノールが好ましい収量と高選
択性を有することを見（・出し、本発明を完成するに至
った。

〔発明の概要〕

本発明は前記した如（、（、）ロジウム、リチウム。

イリジウムおよび／又はその他の添加元素のうちの少な
くとも一種の元素な担体担持してなる触媒と、（ｂ）鉄
を担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素および
水素とを反応させエタノールを製造するものである。

以下、本発明を順次詳述する。

本発明において用いられる触媒は前述の如（、イム）ロ
ジウム、リチウム、イリジウムおよび／又１１その他の
添加元素のうちの少なくとも一種の元素を担体担持して
なる触媒と、（ｂ）鉄を担体担持してなる触媒からなる
三者の触媒な主たの構成成分とする。両者の触媒は各々
別途に調製したものを使用することができ、使用に際し
ては混合ある（・をま（，１の触媒の一つを上層に、（
ｂ）の鉄触媒を下層に充填して使用することができる。

触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒にお（・て行わ
れている如く、担体上に上記の成分を分散させて用いる
。

本発明方法において用いられる触媒は貴金属を使用する
場合に用いられる常法に従って調製することができる。

例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混錬法
等によって調製できる。

触媒を構成する成分であるロジウム及びイリジウムにお
いて触媒調製のために使用できる原料化合物としては塩
化物、臭化物等の）・ロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等の
無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩。

アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン酢酸塩等の
有機酸塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、アン
ミン錯体、金属アルコキシド化合物。

アルキル金属化合物等通常貴金属触媒を調製する鈴に用
いられる化合物を使用することができる。

助触媒として使用されるリチウム、マグネシウム、イツ
トリウム、イッテルビウム、ルテシウム。

バナジウム、クロムに使用できる原料化合物とし【はハ
ロゲン化物、硝酸塩、塩素酸塩等の無機酸塩、水酸化物
、ギ醸塩、酢酸塩等の有機酸塩、金属アルコキシド化合
物、アルキル金属化合物等より適宜使用することができ
る。

また鉄として使用できる原料化合物としてはハロゲン化
物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機塩、ギ酸塩、酢酸塩
等の有機酸塩、カルボニル化合物等より適宜使用するこ
とができる。

しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持すること
を容易にするため、エタノール、水又は他の適当な溶媒
に可溶性の高い化合物が好ましくは用いられる。

以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。上記
の金属化合物を水、メタノール、エタノール、アセトン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン
、ベンゼン、トルエン等の単独または混合溶媒に溶解し
、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し
、必要とあれ′！ｆ加熱、ガス処理等の処理を行い、担
体に金属化合物を担持する。

（、）又は（ｂ）の触媒の担持の手法としては原料化合
物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担体に
同時に担持する方法、各成分を逐次的に担持する方法、
あるいは各成分を必要に応じて還元。

熱処理等の処理を行いながら逐次的１段階的に担持する
方法などの各手法を用いることができる。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によりて調製された（ＩＡ）および（ｂ）の
触媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次いで反
応に供せられる。還元を行うには水素を含有する気体に
より昇温下で行うことが簡便であって好ましい。

（１）の触媒の還元温度として、ロジウムの還元される
温度、即ち１００℃程度の温度条件下でも還元処理がで
きるが、好ましくは２００’Ｃ〜６ｏ。

℃の温度下で還元処理を行う。この際触媒の各成分の分
散を十分に行わせる目的で低温より徐々Ｋ、あるいは段
階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また還元
剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。たとえ
ば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水素化ホウ
素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を用
いた還元処理を行ってもよい。

なお（ｂ）の鉄触媒においては原料化合物の種類により
ては単に加熱処理するだけでも使用可能であり、また、
（＆）の触媒と同様な方法で還元処理を行ってもよい。

本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１０〜１０００ｉ／ｇ、細孔径１０Ｘ以上を有するもの
であれば通常担体として知られているものを使用するこ
とができる。具体的な担体としては、シリカ、各種の珪
酸塩、アルミナ、活性炭。

各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、マグネシアなど）、モレキューラ−シープ、ケイソ
ウ士などがあげられるが、シリカ系の担体が好ましい。

上記（＆）の触媒における各構成成分の比率は以下の様
である。ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で（ＬＯＯＯ１〜（Ｌ５゜好ましく
は１００１〜１３である。リチウムとロジウムの比率は
リチウム／ロジウム（原子比）で１０００１〜３、好ま
しくはＱ、００１〜２の範囲である。イリジウムとロジ
ウムの比率はイリジウム／ロジウム（原子比）で１００
１〜６、好ましくはα００５〜３の範囲である。その他
の添加元素とロジウムの比率はその他の添加元素／ロジ
ウム（原子比）で０．００１〜１０、好ましくはｏ、ｏ
ｏｓ〜３の岐囲である。更に上記（ｂｌの触媒として使
用する鉄の比率は担体の比表面積を考慮して重量比でａ
ＧＯｏｌ　〜１、好ましくは０．００５〜０．５の範囲
である。

本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適用するこ
とができる。すなわち反応器内に上記（ｂ）の触媒の上
に、（、）の触媒のうちの一つを充填するか、（ａ）の
触媒のうちの一つと（ｂｌの触媒を混合して充填し、原
料ガスを送入して反応を行わせる。

生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応じて精製
したのちに循環再使用することも可能である。

また本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。すな
わち、原料ガスと上記（ａ）の触媒のうちの一つと（ｂ
）の触媒を混合、流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更に本発明は溶媒中に触媒を分散
させ、原料ガスを送入し、反応を行うことからなる液相
不均一反応にも適用できる。

本発明方法を実施するに際して採用される条件はエタノ
ールを主成分とする含酸素化合物を高収率、高選択率で
、かつ炭化水素の生成を最小にしながら製造することを
目的として種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選
択される。反応圧力社、常圧（すなわちＯｋｇ／ｃＩＩ
ゲージ）でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造
できるのであちが、空時収率を高める目的で加圧下にお
いて反応を行うことができる。従って反応圧力としては
０ゆ／ｃｒＩゲージ〜３５０ゆ／ｄゲージ好ましくはＯ
ｋｙ／ｉゲージから２５０　ｋｇ／ｄゲージの圧力下で
行う。反応温度は１５０°Ｃ〜４５０℃、好ましくは１
８０°Ｃ〜３５０℃である。反応温度が高い場合には、
炭化水素の副生量が増加するため原料の送入速度を早く
したり、水素、一酸化炭素の組成比を変える必要がある
。従って、空間速度（原料ガス送入量／触媒容量）は標
準状態（０°０．１気圧）換算で１０ｈ’〜１０７ｈ−
１の範囲より、反応圧力。

反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等のガス、あるいは反応条件下において、気体の
状態であれば炭化水素、二酸化炭素、生成した含酸素化
合物や水を含有していてもよい。水素と一酸化炭素の混
合比率は水素／−一酸化炭素容積比）で０．１〜１０、
好ましくは１２５〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素
と水素の合計割合は２０〜１００容積％、好ましく参６
０〜１００容積％である。

以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが
、これらの例は本発明の理解を容易にするためＫあえて
同一反応条件で示すものであり、本発明はこれにより何
ら限定されるものでないこシは言うまでもない。

実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣｊ、・３Ｈ，Ｏ）　１２０　Ｎ、
塩化マグネシウム（ＭｇＣＪ２−６Ｈ，Ｏ）　ＣＬＯ９
５１、塩化リチウム（ＬｉＣｊ！−Ｈ！Ｏ）１０５５ｇ
をエタノール５０ｄｌＫ溶解させ、これにシリカゲル（
ＤＡＶＩＳＯＮ　＄　５７　）２５ｊを加えた後、ロー
タリーエバポレーターを使用して減圧下で乾燥した。こ
の担持触媒をパイレックスガラス製反応管に充填し、水
素１８０ｍ１７／毎分下、４００℃で５時間還元してＲ
ｈ　−Ｍｇ−Ｌｌ触媒をｖＩ４４Ｈシた。

また、塩化鉄（Ｆｅ　（：ｌ！　”　４　ＨｔＯ）α２
７２ｇを水１ｔ５ｓｕに溶解させ、これに上記に記載の
シリカゲル２５ｄを加えた後、上記と同様の操作で乾燥
。

還元処理して、Ｆ・触媒を調製した。

活性試験及び結果 外径６目の熱電対保護管を有する内径１４絽のチタン製
反応管に上記のＦｅ触媒４ｄを充填し、ついで上記のＲ
ｈ−Ｍｇ−Ｌｌ触媒４ｄを上記に記載のシリカゲル１０
Ｈ１で希釈して充填した。

反応管内を窒素で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス（
Ｈ，：　Ｎ、夕１００　：　１００ｍ／毎分）で２００
℃、１時間再還元した後、水素／−一酸化炭素２７１（
容積比）の混合ガスを３６　Ｎｉｌ／毎時送入し、反応
圧力２０ｋｉＦ／ａＩｉ、反応温度２７５℃において反
応を行った。

反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させて捕集し
、また流出ガス組成はガスクロ法により分析し、その結
果を第１表に示す。

実施例２ 塩化ロジウム上２０，９．塩化イツトリウム（ＹＣＪ、
・６Ｈ，Ｏ）α１３８１９．塩化リチウム（ＬＯ５！Ｍ
をエタノールｓｏｗｔＶｃ溶解させ、これに前記に記載
のシリカゲル２５１１１７を加えた後、実施例１と同様
の装置を使用し、同様の操作で乾燥、還元処理して調製
したＲｈ−Ｙ（、ｉ触媒４ｄと、実施例１と同様にして
同様の組成比で調製したＦ・触媒４−を使用して、実施
例１と同様に充填し、反応を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３ 塩化ロジウム１２０ｇ、塩化イッテルビウム（ｖｂｃｔ
、−６Ｈ，ｏ　）　Ｑ、１７７１　、塩化リチウＡＣＬ
Ｏ５５Ｉをエタノール３０ｍに溶解させ、これに前記に
記載のシリカゲル２５ｄを加えた後、実施例１と■様の
装置を使用し、同様の操作で乾燥、還元処理して調製し
たＲｈ−Ｙｂ−Ｌｉ触媒４ｄと、実施例１と同様にして
同様の組成比で調製したＦｅ触媒４ｄを使用して実施例
１と同様に充填し、反応を行った。結果を第１表に示す
。

実施例４ 塩化ロジウム１．２０１？　、塩化ルテシウム（ＬｕＣ
４・６Ｈ，０）ａ１７Ｂ　ｇ＋塩化リチウム［ＬＯ５５
Ｉｉをエタノール３０−に溶解させ、これに前記に記載
のシリカゲル２５−を加えた後、実施例１と同様の装置
を使用し、同様の操作で乾燥、還元処理して調製したＲ
ｈ　−Ｌｕ　−Ｌｉ触媒４ｄと、実施例１と同様上して
、同様の組成比で調製したＦｅ触媒４ｉｄを使用して、
実施例１と同様に充填し、反応を行った。

結果を第１表に示す。

実施例５ 塩化ロジウムｔ２０ＪＦ、塩化バナジウム（ＶＣＺ、）
［Ｌ０７２ｉ塩化リチウム０．０５５１１をエタノール
５０ｍ１に溶解させ、これに前記に記載のシリカゲル２
５−を加えた後、実施例１と同様の装置を使用し、同様
の操作で乾燥、還元処理して調製したＲｈ−Ｖ−Ｌｉ触
媒４ｄと、実施例１と同様にして、同様の組成比で調製
したＦｅ触媒４−を使用して実施例１と同様に充填し、
反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例６ 塩化ロジウムｔ２０ｉ塩化クロム（ＣｒＣｊ３・６Ｅｌ
、０）ｃＬ１２２ＪＦ、塩化リチウムα０５５Ｉｌをエ
タノール３０ｄＶＣ溶解させ、これに前記に記載のシリ
カゲル２５ｄを加えた後、実施例１と同様の装置を使用
し、同様の操作で乾燥、還元処理して調製したＲｈ　−
Ｃｒ　−Ｌ＋触媒４−と、実施例１と同様にして同様の
組成比で調製したＦｅ触媒３ｄを使用し【、実施例１と
同様に充填し、反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例７ 塩化ロジウムｔ２０Ｉ！、塩化ルテシウム０．１７８Ｉ
、塩化リチウム１１０５５ｇ、塩化イリジウム（Ｉｒ触
媒４ｄ　Ｈ，Ｏ）　ＣＬＯ６４ＩＩをエタノール３０ｄ
に溶解させ、これに前記に記載のシリカゲル２・５ｄを
加えた後、実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作
で乾燥、還元処理して調製したＲｈ　−Ｌｕ　−Ｌｉ触
媒４ｄと、実施例１と同様にして、同様の組成比で調製
したＦｅ触媒４−を使用して実施例１と同様に充填し、
反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例８ 塩化ロジウム１２０ｇ、塩化バナジウム０．０７２１１
゜塩化リチウムＱ、０５５ｉ塩化イリジウム０．０６４
１１をＱ、０５５ｒをエタノール３０Ｉｌ／に溶解させ
、これに前記に記載のシリカゲル２５１ｄを加えた後、
実為例１と同様の装置を使用し、同様の操作で乾燥。

還元処理して調製したＲｈ−Ｖ−Ｌｌ−Ｉｒ触媒４ｄと
、真流例１と同様にして同様の組成比で調製したＦｅヤ
媒４ｄを使用して、実施例１と同様に充填し、反応を行
った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして、同様の組成比でＲｈ　−Ｍｇ−
Ｌｌ触媒を調製し、その４　ｘｉを前記に記載のシリカ
ゲル１０ｄで希釈して充填した以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２と同様にして、同様の組成比でＲｈ　−Ｙ−Ｌ
ｌ触媒を調製し、その４−を前記に記載のシリカゲル１
０ｊｌＪで希釈して充填した以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例３と同様にして、同様の組成比でＲｈ　−Ｙｂ−
Ｌｉ触媒を調製し、その４１を前記に記載のシリカゲル
１０ｓｔ／で希釈して充填した以外は、実崩例１と同様
にして反応を行った。結果を第１表′（示す。

比較例４ 実施例４と同様拠して、同様の組成比でＲｈ　−：Ｌｕ
−Ｌｉ触媒を調製し、その４ｍ／を前記に記載のル リカゲル１０−で希釈して充填した以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例５と同様にして、同様の組成比でＲｈ　−Ｖ−Ｌ
ｉ触媒を調製し、その４ｍｌを前記に記載のシリカゲル
１０−で希釈して充填した以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例６と同様にして、同様の組成比でＲｈ　−Ｃｒ−
Ｌｉ触媒を調製し、その４−を前記に記載のシリカゲル
１０ｄで希釈して充填した以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジウム、リチウム、イリジウムおよび／又はマグネシ
   ウム、イットリウム、イッテルビウム、ルテシウム、バ
   ナジウム、クロムのうちの少なくとも１種の元素を担体
   担持してなる触媒と、鉄を担体担持してなる触媒の存在
   下、一酸化炭素と水素とを反応させることからなるエタ
   ノールの製造方法。