JPS61178938A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエタノールの製造方法に関する。更忙詳しくは
（ａ）ロジウム，スカンジウム，イリジウムおよび／又
はリチウムな担体担持してなる触媒と（ｂ）パラジウム
と鉄および／又はモリブデンを担体担持してなる触媒の
存在下、一酸化炭素と水素とを反応させエタノールを製
造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕エタ
ノール，アセトアルデヒド等の炭素数２の含酸素化合物
は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって製造
されてきた。しかし近年の原油の高騰により、製造価格
の著しい上昇が起り、原料転換の必要性が生じている。

一方豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及び水素の
混合ガスより炭素数２の含酸素化合物を製造する方法が
穫々検討されている。

即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成
分とし、マンガン，チタン，ジルコン。

鉄などの金属もしくは金属酸化物などより成る触媒の存
在下に反応させて炭素数２の含酸素化合物を選択的に製
造する方法は公知（例えば特開昭５１−８０８０６号，
同５２ー１４７０６号．同５６ー１４７７３０号等）で
ある。

しかしながら、かかる方法は副生ずる炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や、含酸素化合物の選択率が高い場合には、その生成量
は極めて低いものであった。

更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目的化合物の
生成量がまだ少（、経済的にもプロセス的にも完成され
た技術が提供されていないのが実情である。

更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択的に製造
することを目的としたロジウムにリチウム（特開昭５６
−８５５４号）、鉄（％開昭５１−８０８０７号）、ス
カンジウム（％開昭５７−６２２５５号）等が提案され
ているが、いずれの方法もアセトアルデヒド、酢酸又は
メタノールを主生成物とするものであり、エタノールの
収率。

選択性などは著しく低い欠点を有している。

以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する気体よ
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく、
経済性よく製造する方法は提供されていない。

本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気体より、
含酸素化合物を製造する際く、上記炭素数２の含酸素化
合物の選択性を改良しつつ、該反応より生成される炭素
数２の含酸素化合物中の分布をエタノールに移動させ、
かつ炭化水素の生成を最小とすることを可能にした触媒
系を開示するものであり、多数の助触媒成分の組合せ試
験につき鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ロジウム、スカ
ンジウム、イリジウムおよび／又はリチウムを担体担持
してなる触媒と、（麺パラジウムと鉄および／又はモリ
ブデンを担持してなる触媒とを組合わせるととくより予
期し得ない効果が発現し、エタノールが好ましい収量と
高選択性を有することを見い出し、本発明を完成するに
至った。

〔発明の概要〕

本発明は前記した如く、（ａ）ロジウム、スカンジウム
、イリジウムおよび／又はリチウムを担体担持してなる
触媒と、（ｂ）パラジウムと鉄および／又はモリブデン
を担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素および
水素とを反応させエタノールを製造するものである。

以下、本発明を順次詳述する。

本発明において用いられる触媒は前述の如く、（ａ）ロ
ジウム、スカンジウム、イリジウムおよび／又はリチウ
ムを担体担持してなる触媒と、（ｂ）パラジウムと鉄お
よび／又はモリブデンを担体担持してなる触媒からなる
三者の触媒を主たる構成成分とする。両者の触媒は各々
別途に調製したものを使用することができ、使用に際し
ては混合あるいは（ａ）の触媒の一つを上層に、（鴫の
触媒の一つを下層に充填して使用することができる。

触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒において行われ
ている如く担体上に上記の成分を分散させて用いる。

本発明方法において用いられる触媒は貴金属を使用する
場合に用いられる常法に従って調製することができる。

例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混錬法
等によって調製できる。

触媒を構成する成分であるロジウム及びイリジウムにお
いて触媒調製のため忙使用できる原料化合物としては、
塩化物、臭化物等のハロゲン化物。

硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シェラ酸塩。

アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン酢酸塩等の
有機酸塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、アン
ミン錯体、金属アルコキシド化合物。

アルキル金属化合物等通常貴金属触媒を調製する際に用
いられる化合物を使用することができる。

助触媒として使用されるスカンジウム、リチウムに使用
できる原料化合物としては、）・ロゲン化物、ハロゲン
酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩。

水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩等を使
用することができる。

パラジウムとして使用できる原料化合物としては、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩等の有機
酸塩等を使用することができる。

また鉄、モリブデンとして使用できる原料化合物として
はハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩、カルボニル化合
物等より適宜使用することができる。

しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持すること
を容易くするため、エタノール、水又は他の適当な溶媒
に可溶性の高い化合物が好ましくは用いられる。

以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。上記
の金属化合物を水、メタノール、エタノール、アセトン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルアルヘキサン
、ベンゼン、トルエン等の単独または混合溶媒に溶解し
、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し
、必要とあれば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体く
金属化合物を担持する。

（ａ）又は（ｂ）触媒の担持の手法としては原料化合物
を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担体く同
時に担持する方法、各成分を逐次的に担持する方法、あ
るいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理を行
いながら逐次的１段階的に担持する方法などの各手法を
用いることができる。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された（ａ）および（ｂ）の触
媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次いで反応
に供せられる。還元を行５には水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であって好ましい。

（ａ）の触媒の還元温度として、ロジウムの還元温度と
して、ロジウムの還元される温度、即ち１００°Ｃ程度
の温度条件下でも還元処理ができるが、好ましくは２０
０℃〜６００℃の温度下で還元処理を行う。この際触媒
の各成分の分散を十分く行わせる目的で低温より徐々に
、あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよ
い。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともで
きる。たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン
。

水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの
還元剤を用いた還元処理を行ってもよい。

また（１．）の触媒は（ａ）の触媒と同様な方法で還元
処理を行うことができる。

本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１ｏ　〜ｊ　０００ｍ’／９．　細孔ｉ１　ｏ　Ｘ以上
を有するものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体としては、シリ
カ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各攬金属の酸化
物（例えば酸化ジルコニウム、酸化チタン、マグネシア
など）、モレキエーラーシープ、ケイソウ土などがあげ
られるが、シリカ系の担体が好ましい。

上記（ａ）の触媒における各構成成分の比率は以下の様
である。

ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面積を考慮
して重量比で（ＬＯＯＯ１〜（Ｌ５、好ましくは（１０
０１〜［１３である。スカンジウムとロジウムの比率は
スカンジウム／ロジウム（原子比）で（ＬＯＯ１〜１０
、好ましくは（ＬＯＯ５〜５（１）範囲であろうイリジ
ウムとロジウムの比率はイリジウム／ロジウム（原子比
）で（ＬＯＯ１〜６、好ましくは（ＬＯ０５〜３の範囲
である。リチウムとロジウムの比率はリチウム／ロジウ
ム（原子比）で（１０００１〜３、好ましくは１００１
〜２の範囲である。更に上記（１））の触媒における各
構成成分の比率は以下の様である。パラジウムと担体く
対する比率は、担体の比表面積を考慮して重量比で１０
００１〜α５、好ましくは［１００１〜α３である。鉄
とパラジウムの比率は鉄／パラジウム（原子比）で１０
０１〜１０、好ましくは１０１〜５の範囲である。モリ
ブデンとパラジウムの比率はモリブデン／パラジウム（
原子比）で１００１〜１０、好ましくは（１０１〜５の
範囲である。

本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適用するこ
とができる。すなわち反応器内に上記（１））の触媒の
うちの一つの上Ｋ、（ａ）の触媒のうちの一つを充填す
るか、（ａ）の触媒のうちの一つと（１３）の触媒のう
ちの一つを混合して充填し、原料ガスを送入して反応を
行わせる。

生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応じて精製
したのちに循環再使用することも可能である。

また本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。すな
わち、原料ガスと上記（ａ）の触媒のうちの一つと（ｂ
）の触媒のうちの一つを混合、流動化した触媒を同伴さ
せて反応を行わせることもできろ。

更に本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガスを送入
し反応を行うことからなる液相不均一反応にも適用でき
る。

本発明方法を実施する罠際して採用される条件はエタノ
ールを主成分とする含酸素化合物な高収率、高選択率で
、かつ炭化水素の生成を最小にしながら製造することを
目的として種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選
択される。

反応圧力は、常圧（すなわちＯｋｇ／ｃｒ／ｌゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造できるの
であるが、空時収率を高める目的で加圧下において反応
を行うことができる。従って反応圧力としてはａｋｇ７
ｃｒｔゲージ〜３５０１ｅ９／ｄゲージ好ましくはｏｋ
ｇ／ｄゲージから２５０　ｋｇ／Ｃｔゲージの圧力下で
行う。反応温度は１５０°Ｃ〜４５０°Ｃ１好ましくは
１８０’Ｃ〜３５０°Ｃである。反応温度が高い場合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入速度を
早くしたり、水素一酸化炭素の組成比を変える必要があ
る。従って、空間速度（原料ガス送入量／触媒容量）は
標準状態（０°Ｃ，１気圧）換算で１０ｈ−１〜１０％
−１の範囲より、反応圧力２反応源度、原料ガス組成と
の関係より適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有してい°るガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム
、メタン等のガス、あるいは反応条件下において、気体
の状態であれば炭化水素、二酸化炭素、生成した含酸素
化合物や水を含有していてもよい。水素と一酸化炭素の
混合比率は水素／−一酸化炭素容積比）で１１〜１０、
好ましくは（Ｌ２５〜５であり、原料ガス中の一酸化炭
素と水素の合計割合は２０〜１００容積チ、好ましくは
６０〜１００容積チである。

以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが
、これらの例は本発明の理解を容易にするためにあえて
同一反応条件で示すものであり、本発明はこれにより何
ら限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣム−３Ｈ，Ｏ）１．２０ｇ、塩化
スカンジウム（ＢＱＣｌ、−６Ｈ，Ｏ）　　α０５９９
．塩化リチウム（Ｌｌｃｔ・ＩＩＩ、０）ＬＬ０５５ｇ
を水１１．５７に溶解させ、これにシリカゲル（Ｄａｖ
工８０）Ｊ”５７）２５−を加えた後、室温下で１時間
、６０°Ｃで１８時間乾燥した。この担持触媒をパイレ
ックスガラス製反応管に充填し、水素１８０ｔ／／毎分
下、４００℃で５時間還元してＲｈ−８ｃｍＬｉ触媒を
調製した。

また塩化パラジウム（Ｐｄ０４）１８０５９．塩化鉄（
Ｆ’ｅＣム−６Ｈ，Ｏ）　　ｌ］、５７０ｇを塩酸酸性
の水１１．５ｄＫ溶解させ、これに上記に記載のシリカ
ゲル２５ｍ１を加えた後、上記と同様の操作で乾燥。

還元処理してＰｄ−Ｆｅ触媒を調製した。

活性試験及び結果 外径８−〇熱電対保護管を有する内径１８騙のチタン製
反応管に上記のＰｄ’−Ｆｅ触媒２−５ｄを充填し、つ
いで上記のＲｈ−８ｃ−Ｌｉ触媒１０−を上記に記載の
シリカゲル３０−で希釈して充填した。反応管内を窒素
で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス（Ｈ，：　Ｎ、−
２００：　２０（ｌｄ／毎分）で２００°Ｃ９１時間再
還元した後、水素／−一酸化炭素２．５／１（容積比）
の混合ガスを２１０　Ｎ／／’毎時送入し、反応圧力５
０１ｑ／ｃｄ、反応温度２８５°Ｃにおいて反応を行っ
た。

反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させて捕集し
、また流出ガス組成はガスクロ法（より分析し、その結
果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｅ−Ｉ
Ｊｉ触媒を調製した。また塩化パラジウム１４０４ｇ、
塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）　　１０８７グをエタノ
ールＳｏｄに溶解させ、これに前記に記載のシリカゲル
２５ｄを加えた後、ロータリーエバポレーターを使用し
て減圧下で乾燥した後、実施例１と同様の操作で還元処
理してＰ（１−Ｍｏ触媒を調製した。

実施例１と同様の反応装置に上記Ｐ（１−ＭＯ触媒２−
５ｄを充填し、ついで上記のＲｈ−８ｃｍＬｉ触媒１０
−を前記に記載のシリカゲル５０ｄで希釈して充填した
後、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表
に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｃ−Ｌ
ｉ触媒を調製した。

また塩化パラジウム（Ｌ４０４９．塩化鉄（ＩＰｅＣ４
・６Ｈ，Ｏ）　（１２１８９、塩化モリブデン（ＭｏＣ
４）ＣＬＯ５２ｇをエタノールＳｏｄに溶解させ、これ
に前記に記載のシリカゲル２５ｄを加えた後、ロータリ
ーエバポレーターを使用して減圧下で乾燥した後、実施
例１と同様の操作で還元処理してＰｄ−ＩＦθ−Ｍｏ触
媒を調製した。

実施例１と同様の反応装置に上記のＰｄ−Ｆｅ−Ｍｏ触
媒２．５−を充填し、ついで上記のＲｈ−Ｂｅ−Ｌｉ触
媒１０１１１ｔを前記に記載のシリカゲル３０−で希釈
して充填した後、実施例１と同様にして反応を行った。

結果を第１表に示す。

実施例４ 塩化ロジウム１．２０ｇ、塩化スカンジウム［１０５９
り、塩化リチウム１０５５　Ｆ、塩化イリジウム（ＬＯ
６４ｇを水１１．５ｓｄに溶解させ、これに実施例１に
記載のシリカゲル２５ｄを加えた後、実施例１と同様の
操作で乾燥、還元処理してＲｈ−８ｅ−Ｌｌ−工ｒ触媒
を調製した。

また実施例２と同様にして、同様の組成比でＰＣｌ−Ｍ
ｏ触媒を調製した。

実施例１と同様の反応装置に上記のＰｄ−Ｍｏ触媒２．
５ｄを充填し、ついで上記のＲｈ−８ｃ−Ｌｉ−工ｒ触
媒１ＯＮｔを前記に記載のシリカゲル５０ｍ１で希釈し
て充填した後、実施例１と同様にして反応を行った。結
果を第１表に示す。

実施例５ 実施例４と同様圧して、同様の組成比でＲｈ−８ｃ−Ｌ
ｌ−工ｒ触媒を調製した。

また実施例３と同様にして、同様の組成比でＰ（１−Ｐ
ｇ−Ｍｏ触媒を調製した。

実施例１と同様の反応装置に上記のＰ（Ｌ−Ｆｅ−Ｍ。

触媒２．．５ｄを充填し、ついで上記のＲｈ−Ｂａ−Ｌ
ｉ−工ｒ触媒１０−を前記に記載のシリカゲル３〇−で
希釈して充填した後、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｃｍＬ
１　触媒を調製し、その１０−を前記に記載のシリカゲ
ル５０ｄで希釈して充填した以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例４と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｃ−Ｌ
ｌ−工ｒ触媒を調製し、その１０ｄを前記に記載のシリ
カゲル５０ｄで希釈して充填した以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジウム、スカンジウム、イリジウムおよび／又はリチ
   ウムを担体担持してなる触媒と、パラジウムと鉄および
   ／又はモリブデンを担体担持してなる触媒の存在下、一
   酸化炭素と水素とを反応させることからなるエタノール
   の製造方法。