JP2003201262A - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
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Abstract
ック廃棄物や有機化合物を含有する廃棄物等からメタノ
ールを合成するメタノールの製造方法を提供する。 【解決手段】 (a) 有機物を部分酸化して合
成ガスを得る工程 (b) 前記合成ガスの冷メタノール処理により、合成
ガス中の炭酸ガスおよび硫黄成分を含む不要成分を吸収
除去し、実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない精製ガス
と、冷メタノール吸収液を得る工程 (c) 前記冷メタノール吸収液から炭酸ガスを主成分
とするガスを回収する工程 (d) 工程(c)で回収された炭酸ガスを主成分とす
るガス中の硫黄成分を脱硫により除去する工程 (e) 工程(b)で得られた精製ガスと、工程(d)
で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とするガスとを
混合し、メタノール合成を行う工程とからなることを特
徴とするメタノールの製造方法。
Description
スチック廃棄物や有機化合物を含有する廃棄物等からメ
タノールを合成するメタノールの製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】家庭電化製品、各種日用品、自動車等を
初めとして、各種製品または部分的に多量のプラスチッ
クが多用されており、その総使用量は膨大な量となる。
これら、製品が役目を終わった後、ごみとして廃棄され
ることが環境保全や資源保護の観点から社会問題となっ
ており、2001年から施行された家電リサイクル法に
より、プラスチックの回収再利用が義務づけられてき
た。これらプラスチックの再利用法としては、プラスチ
ックとしての再使用、部分酸化により合成ガスを製造
し、この合成ガスを化学原料として使用するいわゆるケ
ミカルリサイクル、コークス原料としての利用、油化成
分としての利用、或いは、単に燃料としての利用等様々
な方法が提案されている。 【0003】中でも、ケミカルリサイクル法は資源の再
利用法として近年着目されてきている。ケミカルリサイ
クル法の一つとして、廃プラスチックを部分燃焼などに
より部分酸化し、得られた合成ガスからメタノール製造
を行う方法が挙げられる。しかし、例えば、特開平9−
111254、特開平9−111255、特開平9−1
57663には、合成ガスからのメタノールの製造が記
載されているが、具体的な実施には至っていない。ま
た、これらの方法においては、合成ガス中に含まれてい
るタール成分が触媒活性を低下させるので、タール成分
を除去後、炭酸ガスの除去工程を経て、メタノール製造
工程に合成ガスを供給することが記載されているが、メ
タノール合成におけるタール成分以外の触媒被毒物質に
ついては全く考慮されていない。また、メタノール合成
において、原料の一酸化炭素と水素以外に、炭酸ガスの
存在が、メタノール合成活性の促進と触媒寿命の維持に
対して重要であり(触媒の事典 朝倉書店発行 P54
6より)、合成ガス中に炭酸ガスを実質上含まないガス
を用いてメタノール合成を試みても、メタノール生産性
が低下するが、上記発明においては、合成ガス中の炭酸
ガスの存在については全く考慮されておらず、積極的に
炭酸ガス除去工程を設けることが記載されている。 【0004】また、特開2000−281605には、
廃プラスチックの部分燃焼により得た合成ガスを冷メタ
ノールにより合成ガス中に含まれる酸性成分を除去し、
メタノール合成を実施することが記載されている。合成
ガス中に含有する酸性成分(硫化水素等)、タール成分
等のメタノール触媒に対して有毒な物質を除去する方法
として冷メタノール吸収法は優れた方法であるが、合成
ガス中に含有されている硫化水素等の硫黄化合物をメタ
ノール触媒に対して実質上触媒被毒が無くなる程度の濃
度(1ppb以下)になるような冷メタノールの吸収条
件を用いると、メタノール合成に必要な炭酸ガス濃度が
低下し、メタノールの生産性が低下することから、上記
発明では、炭酸ガス濃度が2%になるような条件で実施
されている。このような条件では、従来のタール成分の
みを除去する方法に対しては硫黄成分も一部除去され改
良の点が見られるが、炭酸ガスをメタノール合成に必要
な濃度で残存させている為に触媒被毒成分である硫黄分
が完全に除去されない問題があった。 【0005】上記の改良法として、合成ガスを冷メタノ
ールによりメタノール合成に必要な炭酸ガス濃度になる
ような条件で処理後、残存硫黄分を脱硫触媒により硫黄
成分を除去する方法が考えられるが、冷メタノール処理
後の合成ガス中の硫黄成分濃度は数十ppb程度と低
く、脱硫工程により、このガス中の硫黄成分を炭酸ガス
濃度の低下なしで、硫黄成分による触媒被毒の心配がな
い1ppb程度までに低下させることは非常に困難であ
る。微量硫黄化合物を除去する方法として特開平6−1
54593、特開平11−61154に記載されている
ような特殊な方法で調製した銅及び亜鉛からなる触媒の
使用も考えられるが、この場合、操作温度が350℃前
後と高く、比較的空時速度(SV)が小さいため多量の
合成ガスを処理する場合には大きな設備を必要とするな
どの問題があり、特に、合成ガスのような一酸化炭素と
水素を主成分とするガスについては、このような比較的
高い温度で、長時間の滞留を行うと、脱硫工程において
合成ガスが反応する可能性があって実用的ではなかっ
た。 【0006】更に、合成ガス中に含有されている硫黄成
分をメタノール触媒に対して実質上触媒被毒が無くなる
程度の濃度(1ppb以下)になるような冷メタノール
の吸収条件で処理し、得られた精製ガスに、新たに硫黄
成分を含有しない炭酸ガスを必要量添加してメタノール
を製造する方法が考えられるが、炭酸ガスの発生装置が
別個に必要となり経済的ではなかった。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にケミカ
ルリサイクル法などに用いることができ、生産性に優
れ、かつコスト的にも有利なメタノールの製造方法を得
ることを目的とする。 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
冷メタノールによるガス精製法と脱硫工程を組み合わせ
て鋭意検討した結果、冷メタノールにより実質上硫黄成
分が検出されない状態まで精製し、冷メタノールに吸収
された炭酸ガスを再回収して、この炭酸ガスをメタノー
ル製造に必要な量脱硫して供給することにより、比較的
小さな脱硫装置を用い、かつ特殊な脱硫触媒や炭酸ガス
発生装置を使用しなくても、安価にメタノールを得られ
ることを見いだし、本発明に至った。 【0009】即ち、本発明は、 (a) 有機物を部分酸化して合成ガスを得る工程 (b) 前記合成ガスの冷メタノール処理により、合成
ガス中の炭酸ガスおよび硫黄成分を含む不要成分を吸収
除去し、実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない精製ガス
と、冷メタノール吸収液を得る工程 (c) 前記冷メタノール吸収液から炭酸ガスを主成分
とするガスを回収する工程 (d) 工程(c)で回収された炭酸ガスを主成分とす
るガス中の硫黄成分を脱硫により除去する工程 (e) 工程(b)で得られた精製ガスと、工程(d)
で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とするガスとを
混合し、メタノール合成を行う工程とからなることを特
徴とするメタノールの製造方法である。 【0010】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
る。図1は、本発明のメタノールの製造法における各工
程の関係を示す図である。 【0011】工程(a)は、有機物を部分酸化して合成
ガスを得る工程である。工程(a)で使用する有機物
は、合成ガス化できるものであれば特に限定されず、例
えば、プラスチック廃棄物、有機物を含む廃棄物等のほ
か、天然ガス、LPG、ナフサ、重質油等の炭化水素、
アスファルト、石炭等を挙げることができる。有機物の
部分酸化は常法により行うことができ、例えば、無触媒
方式では温度1100〜1600℃で、接触式ではニッ
ケル触媒を用い、700〜900℃で行う。また、反応
温度を制御するため、スチームリホーミング法を併用し
ても良い。 【0012】工程(b)は、工程(a)で得られた合成
ガスの冷メタノール処理により、合成ガス中の炭酸ガス
および硫黄成分を含む不要成分を吸収除去し、実質上炭
酸ガス、硫黄成分を含まない精製ガスと、冷メタノール
吸収液を得る工程である。工程(b)において不要成分
とは、炭酸ガス、硫化水素等の硫黄成分の他、更に微量
存在するタール物質である。冷メタノール処理による吸
収除去の方法は、例えば、レクチゾル法(Rectis
ol process)を適用することができる。吸収
除去の条件は、処理対象である合成ガス中の炭酸ガス、
硫黄成分濃度により適宜設定するが、一般的にはメタノ
ール温度として0〜−70℃、操作圧は常圧〜10MP
aの範囲から選択し、精製ガス中の不要成分が所望の濃
度以下となる条件で操作するのが好ましい。なお、本発
明において「実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない」と
は、精製ガス中の、TCDガスクロマトグラフィー(熱
伝導度検出器によるGC分析による)による炭酸ガス濃
度が0.1vol%以下、SCDガスクロマトグラフィ
ー(化学発光硫黄検出器によるGC分析による)による
硫黄成分濃度が0.1ppb以下であることを指す。冷
メタノールは上記の不要成分を吸収し、冷メタノール吸
収液となる。 【0013】工程(c)は、工程(b)で得られた冷メ
タノール吸収液から炭酸ガスを主成分とするガスを回収
する工程である。冷メタノール吸収液に吸収されている
炭酸ガスの回収は、工程(b)における不要成分の吸収
条件に応じて、温度を上げる、圧力を低下させる等の簡
単な操作で実施することが可能である。ガスの回収量、
回収条件等は、後述の工程(e)において、精製ガスに
混合する炭酸ガス濃度や、後述の工程(d)において行
う脱硫の能力に応じて、メタノール合成に必要な炭酸ガ
ス量だけを回収するなど経済性などの点から適宜選択で
きる。必要以上に炭酸ガスを回収すると、炭酸ガス中の
硫黄成分量が増加する可能性があり、後述の工程(d)
において多量の硫黄成分を除去する必要が生じる。脱硫
を考慮した場合、回収されるガス中の硫黄成分濃度は5
0ppm以下とするのが好ましい。 【0014】工程(d)は工程(c)で回収された炭酸
ガスを主成分とするガス中の硫黄成分を脱硫により除去
する工程である。本発明においては、メタノール合成の
主原料となる工程(b)によって得られる精製ガスは硫
黄成分を実質的に含有しない濃度としており、硫黄成分
が含まれる可能性のある炭酸ガスは、後述の工程(e)
においてメタノール合成活性の促進と触媒寿命の維持に
対して必要量を再配合するだけであるため、炭酸ガスに
硫黄成分が含まれている場合でも、最終的なメタノール
合成時におけるガス全体中の濃度は低くなる。従って、
工程(d)において脱硫後、ガス中の硫黄成分濃度は、
比較的高い濃度でよく0.1ppb以下のような特別低
い濃度まで低下させる必要がないので、特殊な脱硫方法
を取る必要がなく、一般的な方法や脱硫装置を使用でき
る。例えば、通常使用されている、一般的な銅系触媒、
酸化亜鉛系触媒、酸化鉄系触媒、活性炭、ゼオライト等
により容易に脱硫が可能であり、好ましい脱硫方法は銅
系触媒による方法である。銅系触媒による脱硫の場合、
硫黄成分濃度を0.1ppb以下にする必要がないの
で、室温で実施することが可能であって、コスト等の点
から有利であり、硫黄成分濃度を0.1ppb以下にす
る場合であっても炭酸ガスが主成分であるので高温での
脱硫が可能である。脱硫後のガス中の硫黄成分濃度は後
述の工程(e)における触媒寿命を考慮して、工程
(d)と工程(e)とを組み合わせて最も経済的な濃度
にすれば良く、特に限定されないが、一般的には1〜5
0ppb程度であるのが好ましい。 【0015】工程(e)は、工程(b)で得られた精製
ガスと、工程(d)で得られた脱硫された炭酸ガスを主
成分とするガスとを混合し、メタノール合成を行う工程
である。メタノール合成は、炭酸ガスの存在下で水素と
一酸化炭素からメタノールを合成する反応である。メタ
ノール合成法としては、気相反応、または不活性溶媒中
にメタノール合成触媒を懸濁した液相反応で行うことが
できる。液相反応は、スラリーまたは懸濁気泡方式で行
うことができる。スラリー方式の場合は、特に限定はさ
れないが、例えば3〜50重量%程度のメタノール合成
触媒を石油系溶媒でスラリーにして行う。懸濁気泡方式
の場合は、触媒を石油系溶媒中で流動化して行う。反応
ガス中の炭酸ガス濃度は、0.1〜25vol%の範囲
とするのが好ましく、より好ましくは0.5〜15vo
l%の範囲である。また、精製ガス中の一酸化炭素/水
素の比率が大きい場合は反応系に水を添加してシフト反
応を並行して行ってもよい。また、反応ガス中の硫黄成
分濃度は、好ましくは7ppb以下、さらに好ましくは
5ppb以下、特に好ましくは1ppb以下であるのが
よい。反応に使用するメタノール合成触媒としては特に
限定されず、一般的な銅系触媒、例えば、酸化銅−酸化
亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミ、酸化銅−酸化ジ
ルコニウム等が使用できる。 【0016】本発明において、各工程に使用する装置や
操作条件、ガスやメタノールなどの処理量は特に限定さ
れない。 【0017】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 図1に示す製造工程により、メタノールを製造した。各
工程の詳細を下記に示す。なお、ガス中の各成分濃度
は、炭酸ガス、水素ガス、一酸化炭素ガスについては、
TCDガスクロマトグラフィー(熱伝導度検出器による
GC分析による)を用い、硫黄成分については、SCD
ガスクロマトグラフィー(化学発光硫黄検出器によるG
C分析による)を用いて測定した。 工程(a) 原料の有機物としてプラスチック混合廃棄物を、無触媒
方式により1300〜1500℃で部分酸化して、20
800Lの合成ガスを得た。該合成ガスは、一酸化炭素
43vol%、水素43vol%、炭酸ガス13vol
%、硫黄成分として硫化水素と硫化カルボニルを合わせ
て20ppm、さらに極微量の炭化水素系化合物を含有
していた。 工程(b) 直径6.6cm、高さ3mからなる円筒の冷メタノール
吸収塔に、メタノールを7L初期に張り込み、−20℃
に冷却して、毎時5.6Kgの速度でメタノールを塔頂
より逐次供給してメタノールの液芯が2mになるように
液面を調節した。工程(a)で得られた合成ガスを、吸
収塔の下部より塔内圧力6MPa下で毎時20800L
の速度で供給し、合成ガス中の不要成分である炭酸ガ
ス、硫黄成分、極微量の炭化水素系化合物を吸収除去す
る冷メタノール処理を行って、吸収塔の塔頂より精製ガ
スを毎時18080L得た。得られた精製ガス中には、
炭酸ガスが0.1vol%含まれるが、硫黄成分は全く
検知されなかった(SCDガスクロマトグラフィー:化
学発光硫黄検出器によるGC分析による)。さらに、不
要成分を吸収した冷メタノール吸収液を得た。 工程(c) 工程(b)において塔の下部より溜出した冷メタノール
吸収液を、−19℃、0.2MPaの圧力下で吸収され
たガスを放散させて、炭酸ガス75vol%、硫黄化合
物26ppmを含み、その他は水素、一酸化炭素からな
るガスを毎時490Lを得た。 工程(d) 酸化銅一酸化亜鉛触媒(N−211 日揮化学株式会
社)を脱硫装置に500ml充填し、水素を2vol%
含有する窒素ガスを用い、200℃で還元して脱硫触媒
を得た。工程(c)において得られた炭酸ガスを主成分
とするガスの一部を、毎時470Lの速度で供給(SV
940hr−1)し、温度40℃、圧力5.5MPaの
条件で脱硫した。得られたガス中の硫黄成分濃度は33
ppbであった。また、脱硫中にガスの温度の上昇はな
く、炭酸ガス、水素、一酸化炭素の組成割合に変化は認
められなかった。 工程(e) 工程(b)で得られた精製ガス毎時18080Lと、工
程(d)で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とする
ガス470Lとを混合して、水素49.1vol%、一
酸化炭素49.0vol%、炭酸ガス1.9vol%、
硫黄成分0.8ppbからなる組成の反応供給ガスを得
た。酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミからなる粉末のメタ
ノール触媒1Kgを石油系溶媒12Kgに懸濁させた溶
液を反応器に充填し、該メタノール触媒を水素を2vo
l%含有する窒素ガスにより250℃で還元処理して活
性化させた。上記反応供給ガスを、毎時18550L反
応器に供給し、温度250℃、圧力5MPaの条件で反
応させ、反応10時間後に毎時1030g、反応500
時間後に毎時990gのメタノールを得た。メタノール
触媒の活性の低下は0.2%/日で有り、非常に小さな
低下速度であった。 【0018】比較例1 実施例1における工程(b)での、吸収塔の塔頂からの
メタノール供給速度を2.4Kg/時間に変更し、吸収
塔の塔頂より18400L/時間の速度で、水素49.
1vol%、一酸化炭素48.9vol%、炭酸ガス2
vol%、硫黄成分9ppbからなるガスを得、該ガス
のみを反応供給ガスとして(工程(c)、工程(d)は
実施しない)、実施例1における工程(e)と同一条件
でメタノール合成を行った。反応開始10時間後には実
施例1と同量のメタノールが得られたが、500時間後
のメタノール生成量は710gであり、メタノール触媒
の活性の低下は1.5%/日であった。 【0019】比較例2 比較例1と同様にして冷メタノールにより精製したガス
を工程(b)で得、該ガス18400L/時間を、実施
例1の工程(d)で用いた脱硫装置と同様の脱硫装置に
供給した。この時のSV値は36800hr−1であっ
た。脱硫時の温度、圧力は実施例1における工程(d)
と同一の条件で行った。脱硫後のガス中の硫黄成分濃度
は9ppbで、硫黄濃度の低下はわずかであった。この
脱硫後のガスのみを反応供給ガスとして(工程(c)、
工程(d)は実施しない)、実施例1における工程
(e)と同一条件でメタノール合成を行った。反応開始
10時間後には実施例1と同量のメタノールが得られた
が、500時間後のメタノール生成量は710gであ
り、メタノール触媒の活性の低下は1.5%/日であっ
た。 【0020】 【発明の効果】本発明のメタノールの製造方法は、メタ
ノールの生産性に優れ、かつ、比較的小さな脱硫装置を
使用でき、特殊な脱硫触媒や炭酸ガス発生装置を使用し
ないでもメタノールが製造できるため、安価にメタノー
ルが得られ、コスト的に有利である。有機物、特にプラ
スチック廃棄物や有機化合物を含有する廃棄物等からメ
タノールを合成するケミカルリサイクル法などに好適に
用いることができる。
の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 (a) 有機物を部分酸化して合成ガス
を得る工程 (b) 前記合成ガスの冷メタノール処理により、合成
ガス中の炭酸ガスおよび硫黄成分を含む不要成分を吸収
除去し、実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない精製ガス
と、冷メタノール吸収液を得る工程 (c) 前記冷メタノール吸収液から炭酸ガスを主成分
とするガスを回収する工程 (d) 工程(c)で回収された炭酸ガスを主成分とす
るガス中の硫黄成分を脱硫により除去する工程 (e) 工程(b)で得られた精製ガスと、工程(d)
で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とするガスとを
混合し、メタノール合成を行う工程とからなることを特
徴とするメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001399161A JP4049211B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | メタノールの製造方法 |
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---|---|---|---|
JP2001399161A JP4049211B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | メタノールの製造方法 |
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JP4049211B2 JP4049211B2 (ja) | 2008-02-20 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014017470A1 (ja) * | 2012-07-23 | 2014-01-30 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物の製造システム及び酸素化物の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001399161A patent/JP4049211B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US9975105B2 (en) | 2012-07-23 | 2018-05-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | System for producing oxygenate and method for producing oxygenate |
Also Published As
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JP4049211B2 (ja) | 2008-02-20 |
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