CN101553303B - 用于生产纯化的合成气物流的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢以外还包含硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，所述方法包括以下步骤：(a)使所述进料合成气物流的一部分与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，由此获得富含这些化合物的甲醇和贫这些化合物的合成气物流；(b)使所述进料合成气物流的另一部分与水煤气轮换催化剂在水存在下接触，以使一氧化碳的至少一部分与水反应，由此获得富含氢和二氧化碳的轮换过的合成气物流；(c)使所述轮换过的合成气物流与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除二氧化碳、硫化氢、硫化羰和氨，由此获得富含这些化合物的溶剂和主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流；(d)使在步骤(a)中获得的合成气物流和任选地使在步骤(c)中获得的气体物流与包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭的第一固体吸附剂接触，以去除金属和/或羰基金属化合物，从而获得贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流；(e)使所述贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流在水存在下在升高的温度下与第二固体吸附剂接触，以获得纯化的合成气物流，所述第二固体吸附剂包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们的组合，其中所述金属选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。

Description

用于生产纯化的合成气物流的方法
本发明涉及一种由含污染物的进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法。
合成气物流是主要包含一氧化碳和氢的气体物流。合成气物流通常通过包括天然气、煤层甲烷、馏出油和残油在内的烃的部分氧化或蒸汽重整以及固体化石燃料如煤或焦炭的气化来制备。关于对合成气制备的总体描述，参考Maarten van der Burgt等人，“The ShellMiddle Distillate Synthesis Process，Petroleum Review，1990年4月，第204-209页”。
除煤和重油渣以外，还有许多可以被用作用于产生合成气的原料的固体或者很重(粘的)化石燃料，包括固体燃料，例如无烟煤、褐煤(brown coal)、烟煤、次烟煤、褐煤(lignite)、石油焦、泥煤等，和重残渣，例如从焦油砂提取的烃、来自炼油厂的渣油如直接由原油得到或由油转化方法如热裂解、催化裂解、加氢裂解等得到的在高于360℃的温度下沸腾的残油馏分。所有这些类型的燃料都具有不同比例的碳和氢，以及被视为污染物的不同物质。
取决于用于产生合成气的原料，合成气将含有污染物，例如二氧化碳、硫化氢、硫化羰和二硫化羰，同时可能还存在氮、含氮组分(例如HCN和NH3)、金属、金属羰基化物(特别是羰基镍和羰基铁)、蒸汽和在某些情况下还存在硫醇。
因为合成气通常被在催化转化反应中进一步处理，通常需要将这些污染物去除至低水平。一种特别令人感兴趣的催化转化反应是烃合成方法。在烃合成方法中，将合成气催化转化成从甲烷至包含高达200个碳原子或者在特殊情况下甚至更多个碳原子的高分子量分子的烃化合物。烃合成方法的一个实例为在例如WO 02/02489、WO 01/76736、WO 02/07882、EP 510771和EP 450861中所描述的费-托方法。特别合适的催化剂是包含钴的催化剂，因为这些类型的催化剂使得能够实现更高的较重烃的收率。钴基费-托催化剂对污染物所致的中毒高度敏感，因此要求具有低至ppbv范围的污染物浓度的纯化的合成气物流。
由含污染物的进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法在本领域中是已知的。例如，在US 4,050,909中，描述了使用冷甲醇的合成气纯化方法。这种方法能够去除硫化氢和二氧化碳，但是这些污染物在纯化的合成气中的浓度仍然在ppmv范围。对于合成气在其中被催化转化的应用，特别是当使用钴基催化剂时，在ppmv范围的污染物浓度仍然太高。由于再生甲醇所要求的不成比例地大的能量，利用甲醇基方法将合成气物流纯化至更高的程度是不经济的。
本发明的一个目的是提供一种用于纯化由一系列含碳燃料得到的合成气物流的优化方法，使得纯化的合成气适用于烃合成方法，例如费-托方法。
在通过固体含碳燃料如煤的气化得到合成气的情况下，由于固体含碳燃料中碳和氢的比例，在所形成的合成气中氢/一氧化碳(H2/CO)比通常小于1。基于钴催化剂的费-托方法通常希望合成气中H2/CO比在1.5至2.0的范围内，常常希望在1.6-1.8的范围内。对于费-托装置的其它部分或区，也希望具有更高的H2/CO比的合成气物流：某些部分可能希望基本上纯的氢物流，即非常高的H2/CO比。
本发明的另一个目的是提供用于纯化合成气物流的方法，所述方法导致纯化的合成气中H2/CO比的增加。
现已发现，通过使含污染物的进料合成气物流的一部分经历水煤气轮换，并且利用主体污染物去除和后续精制的组合以将污染物去除至所需的低水平，可以实现这些目的。
因此，本发明提供了一种用于由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢以外，还包含硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，所述方法包括以下步骤：
(a)使所述进料合成气物流的一部分与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，由此获得富含这些化合物的甲醇和贫这些化合物的合成气物流；
(b)使所述进料合成气物流的另一部分与水煤气轮换催化剂在水存在下接触，以使一氧化碳的至少一部分与水反应，由此获得富含氢和二氧化碳的轮换过的(shifted)合成气物流；
(c)使所述轮换过的合成气物流与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除二氧化碳、硫化氢、硫化羰和氨，由此获得富含这些化合物的溶剂和主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流；
(d)使步骤(a)中获得的合成气物流和任选地使在步骤(c)中获得的气体物流与包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭的第一固体吸附剂接触，以去除金属和/或羰基金属化合物，从而获得贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流；
(e)使所述贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流在水存在下在升高的温度下与第二固体吸附剂接触，以获得纯化的合成气物流，所述第二固体吸附剂包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们的组合，其中所述金属选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。
本发明的方法能够将包括硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢、氨、金属和/或羰基金属在内的许多污染物去除至低的水平。所述纯化的合成气由于其低的污染物水平而适合用于催化方法，甚至适合用于在其中使用钴基催化剂的费-托方法。
因为污染物去除采用数个步骤进行，每一个步骤的条件可以独立于其它步骤调节和优化，以适应进料合成气物流的组成。而且，整个方法是更经济的，因为它组合了主体污染物去除(使用甲醇)与精制步骤(使用保护床)，以将污染物去除至所需的低水平。
本发明的方法提供了H2/CO比更适合有效的烃合成(例如在费-托方法中的烃合成)并且能够适应由不同质量的原料燃料形成的合成气的H2/CO比变化的合成气物流。由于仅有一部分进料合成气物流经历轮换反应，因此需要较小的轮换装置，同时纯化的合成气物流仍然具有所需的H2/CO比。
应该理解，进料合成气物流中的污染物的量和种类可能变化，并且依赖于用于产生所述进料合成气物流的原料中所存在的这些污染物的量。
通常，进料合成气物流通过原料的气化或重整或自热重整获得。
当使用固体化石燃料如煤作为原料时，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的量通常低于15体积％，典型地低于5体积％，基于合成气物流计。在某些情况下，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的总量基于合成气物流计在5至15ppmv的范围内，基于合成气物流计优选在8至12ppmv的范围内。
当使用油渣作为原料时，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的量通常低于20体积％，典型地低于10体积％，基于合成气物流计。在某些情况下，离开气化器的进料合成气物流中H2S和COS的总量在15至30ppmv的范围内，优选在20至28ppmv的范围内，基于合成气物流计。
由原料产生的合成气物流可能包含粒状物质，例如烟灰颗粒。因此，在一个优选实施方案中，使离开合成气产生单元的合成气在烟灰洗涤器中与洗涤液体接触以去除粒状物质，特别是烟灰，由此获得所述进料合成气物流。离开合成气产生单元的合成气物流通常处于升高的温度和/或升高的压力下。特别是在合成气在气化器中产生的情况下，离开气化器的合成气物流将处于升高的温度和升高的压力下。为了避免附加的冷却和/或减压步骤，在烟灰洗涤器中的洗涤步骤优选在升高的温度和/或升高的压力下进行。优选地，合成气与洗涤液体接触的温度在40至160℃的范围内，更优选在110至150℃的范围内。优选地，合成气物流与洗涤液体接触的压力在20至80巴(绝压)的范围内，更优选在20至60巴(绝压)的范围内。
所述进料合成气物流中COS的量取决于由其获得合成气的原料的组成和用于生产合成气的技术。通常，由固体化石燃料原料，特别是煤得到的进料合成气物流中COS的量为约100至1000ppmv，基于进料合成气物流计。
所述进料合成气中H2S和COS间的比率由在进料合成气产生单元中盛行的条件下COS和H2S间的平衡设定。本发明的方法特别适合于H2S∶COS比在20∶1至10∶1的范围内的进料合成气物流。
除因来自原料而存在于所述进料合成气物流中的H2S以外，H2S还可以因为它被添加以防止或者抑制金属粉化(metal dusting)而存在。金属粉化腐蚀涉及金属和合金分裂成金属、金属碳化物、金属氧化物和碳的小颗粒。据信，碳从气相至金属或合金的转移在金属粉化中起关键的作用。一氧化碳是金属粉化的主要原因，但是烃也能导致金属粉化。由于动力学原因，金属粉化仅在高于一定水平的温度，典型地在高于300℃的温度下才显著地进行。在含一氧化碳的气体中H2S的存在可以抑制金属粉化。H2S源可以是例如含有H2S或在工艺条件下分解为H2S的另一种硫化合物如二甲基二硫醚的气体。因此，在一个具体实施方案中，所述进料合成气物流通过将H2S或H2S源添加到合成气物流中以防止金属粉化而获得。
在步骤(a)中，使进料合成气物流的一部分与甲醇在低温和升高的压力下接触。特别地，二氧化碳和硫化氢在压力下高度可溶于甲醇中，并且在降低压力时可从溶液中容易地释放出来。优选地，步骤(a)在在-50至0℃的范围内的温度下进行，更优选在在-40至-20℃的范围内的温度下进行。在这些优选的温度下，污染物如H2S和CO2的溶解度更高。优选地，步骤(a)在在20至80巴(绝压)的范围内的压力下进行，更优选在在30至80巴(绝压)的范围内的压力下进行。在这些优选的压力下，污染物如H2S和CO2的溶解度更高。
优选的是去除至少80％，优选至少90％，更优选至少95％，最优选至少99％的二氧化碳。二氧化碳的去除避免了在包括再循环的催化方法(特别是费-托方法)中使用所述纯化的合成气物流时惰性气体的积累。
步骤(a)优选通过使逆流上升流形式的进料合成气物流与甲醇接触来进行。步骤(a)优选以连续方式进行，其中富含污染物的甲醇被再生。这种再生方法是本领域技术人员熟知的。甲醇通过压力释放(例如闪蒸操作)和/或温度升高(例如蒸馏方法)来适当地再生。再生在两个或更多个步骤，优选3-10个步骤，特别是一个或多个闪蒸步骤和蒸馏步骤的组合中适当地进行。当使用冷冻的甲醇时，可以实现0.1ppmv的硫水平。
优选地，调节步骤(a)中的条件，使得步骤(a)中获得的合成气物流包含其量至多为10ppmv，优选至多为5ppmv的H2S和COS。更优选地，步骤(a)中获得的合成气物流中H2S的量为至多500ppbv H2S，还更优选为至多300ppbv H2S，并且最优选为至多100ppbv H2S，基于总进料合成气物流计。通过调节步骤(a)中的条件使得大部分但不是全部的污染物被去除，在步骤(a)中需要更小量的甲醇，并因此需要更小的制冷量。而且，在污染物去除之后更小量的甲醇需要再生，从而需要更少的用于再生过程的热量。
在步骤(a)中，氰化氢(HCN)也被从所述进料合成气物流中去除。即使在仅以痕量存在时，HCN也可以使催化剂，特别是烃合成催化剂中毒。HCN难以从合成气中去除，因为HCN在常用溶剂中的低溶解度，并且因为它通常以低的浓度，典型地以低于100ppmv的浓度存在，使得通过固体吸附去除困难。通过碱洗涤去除HCN受到其它酸性化合物存在的阻碍。应理解，在所述进料合成气物流中HCN的量可以变化，取决于用于产生进料合成气物流的原料。通常，进料合成气物流中HCN的量在20ppbv至100ppmv的范围内。在纯化的合成气物流中HCN的量优选小于10ppbv，典型地在3ppbv至15ppbv的范围内，优选在3ppbv至10ppbv的范围内。据信HCN被转化为NH3。
在步骤(b)中，使进料合成气物流的一部分与水煤气轮换催化剂接触，以使至少一部分一氧化碳与水反应。所述水轮换转化反应在本领域中是公知的。一般地，将通常呈蒸汽形式的水与进料合成气物流的一部分混合，以形成二氧化碳和氢。所用的催化剂可以是用于这样的反应的已知催化剂中的任何一种，包括铁、铬、铜和锌。负载在氧化锌上的铜是一种已知的轮换催化剂。在所述轮换反应中所需的水的一种非常合适的来源是在费-托反应(见下文)中产生的产物水。优选地，这是主要的来源，例如至少80％是从费-托方法中得到的，优选至少90％是从费-托方法中得到的，更优选100％是从费-托方法中得到的。因此，外部水源的需求最少化。在步骤(b)中，一氧化碳被转化为二氧化碳，并且因此H2/CO比增加。通过大多数类型的含碳燃料的气化形成的合成气中H2/CO比通常是约1或小于1，并且对于由煤得到的合成气通常是约0.3-0.6，对于由重残渣得到的合成气是0.5-0.9。在费-托方法中使用这样的H2/CO比是可能的，但是通过增加H2/CO比可以实现更令人满意的结果。在步骤(b)中获得的所述轮换过的气体物流富含氢和二氧化碳，通常高度富含氢和二氧化碳。在步骤(b)中获得的所述轮换过的气体物流合适地具有高于3，优选高于5，更优选高于7，还更优选高于15，并且可能地为20或甚至更高的H2/CO比。
在步骤(b)中发生的另外的反应是氰化氢至氨的转化。因此，在步骤(b)中获得的所述轮换过的气体物流将贫氰化氢。
本发明允许将进料合成气物流分成任何数目的物流，所述物流中的多个物流可以经历催化的水轮换转化反应。在如权利要求1所述的最简单的方案中，将进料合成气物流分成2个分物流(sub-stream)，其中的一个分物流经历所述转化反应。优选所述轮换过的合成气物流最终与所述未轮换过的合成气物流组合，以形成具有在1.1和1.95之间的增加的H2/CO比的合成气物流。这种组合可以在步骤(d)之前或者在步骤(e)之前或者在步骤(e)之后进行。
应理解，本发明包括其中将进料合成气物流分成数个分物流以在将它们重新组合后产生任何希望的H2/CO比的实施方案。进料合成气物流的分割的任何程度或量都是可能的。在将进料合成气物流分成两个分物流的情况下，所述分物流的分割优选按体积计在80∶20至20∶80的范围内，更优选按体积计在70∶30至30∶70的范围内，取决于所需的最终H2/CO比。进料合成气物流中H2/CO比的简单分析和组合的合成气物流中所需比率的认识允许容易地计算所述分割。在将一个物流用作例如费-托方法的第二阶段的进料的情况下，该物流通常在被催化轮换的物流的10和50％之间，优选在被催化轮换的物流的20和35％之间。在有三个物流的情况下，两个主要的物流按体积计在80∶20至20∶80的范围内，而一个物流为前述两个物流之一的10至50％。
改变将进料合成气物流分成分物流的程度的简单能力还提供了适应进料合成气物流中H2/CO比的变化的简单但有效的手段，所述H2/CO比的变化主要是由于原料质量，即初始燃料的氢和碳含量的变化，例如煤的“等级”的变化。某些等级的煤通常具有更高的碳含量，但是高的碳含量在煤气化之后将提供更大的一氧化碳产量，并因此提供了更低的H2/CO比。然而，使用其它等级的煤意味着要除去更多的煤的污染物或者不希望的部分，例如灰分和硫以及硫基化合物。已观察到，还可以将进料合成气物流分成两个物流，随后将其中一个物流催化轮换，然后进一步分割所述轮换过的物流，例如将分割的一个轮换过的物流用于与所述另一物流组合，将分割的一个轮换过的物流用作费-托方法的第二阶段的附加进料，和将分割的一个轮换过的物流用于制备氢。
改变将进料合成气物流分成分物流的程度的能力允许本发明与各种各样的燃料原料(通常为“原”煤)一起使用，而不需要对所述工艺或设备的任何重大的再设计以适应这些煤的可预见的或不可预见的变化。因此，本发明提供了增加在由固体含碳燃料得到的合成气物流中氢/一氧化碳(H2/CO)比的方法，所述固体含碳燃料包括煤、褐煤、泥煤和重残油馏分，优选煤。
在步骤(c)中，使所述轮换过的合成气物流与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除二氧化碳、硫化氢、硫化羰和氨。可以使用上面对步骤(a)所描述的相同的条件。然而，由于所述轮换过的合成气物流的组成不同于步骤(a)中所用的进料合成气物流的组成，可以调节步骤(c)中的条件以使得可以实现最佳的污染物去除。例如，在一个特别优选的实施方案中，步骤(c)在-70至-20℃，优选-70至-30℃的温度范围内进行。已经发现，在这些优选的温度下，特别是CO2的溶解度更高。在步骤(c)中，获得了主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流。
在步骤(d)中，使在步骤(a)中获得的合成气物流和任选地使在步骤(c)中获得的气体物流与第一固体吸附剂接触，所述第一固体吸附剂包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭。在该步骤中，去除了金属和/或金属羰基化物。在一个优选的实施方案中，将在步骤(a)中获得的合成气物流和在步骤(c)中获得的气体物流合并，并且与包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭的相同的第一固体吸附剂接触。这允许使用相同的吸附剂床。或者，使在步骤(a)中获得的合成气物流和在步骤(c)中获得的气体物流与包含第一固体吸附剂的分开的床接触，所述第一固体吸附剂包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭。在进料合成气物流几乎不包含金属和/或金属碳的情况下，仅使在步骤(a)中获得的合成气物流与第一固体吸附剂接触是足够的。在该情况下，优选将在步骤(c)中获得的气体物流与在步骤(d)中获得的贫金属和/或羰基金属的合成气物流合并或者在步骤(e)之后添加，以形成纯化的合成气物流。
合适地，步骤(d)在1至80巴(绝压)，优选15至70巴(绝压)，更优选20至60巴(绝压)的范围内的压力下进行。
合适地，步骤(d)在较低的温度下进行，优选在在10至150℃，更优选10至100℃，还更优选20至50℃的范围内的温度下进行。在这些优选的温度范围，硫浸渍的活性炭和/或活性炭的吸附能力更高，特别是对于羰基镍。
步骤(d)产生富集金属和/或羰基金属的第一固体吸附剂以及贫金属和/或羰基金属的合成气物流。
在步骤(d)中，获得了贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流。合适地，在步骤(d)中获得的合成气物流包含少于1ppmv的羰基金属，基于总合成气物流计。
在步骤(e)中，使所述贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流与第二固体吸附剂接触。该第二固体吸附剂包含一种或多种金属或金属的氧化物或它们的组合，所述金属优选选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。一种特别优选的固体吸附剂是ZnO，原因在于其好的性能。ZnO的另一个重要优点在于，不希望的副反应如水煤气轮换、CO和CO2的氢化以及甲醇合成的发生更少。
应理解，优选地，第二固体吸附剂不包含任何可以起烃合成催化剂作用的组分。所述烃形成能够导致烃在固体吸附剂上的不希望的沉积。特别地，应当避免重质烃或蜡质残留物的沉积。用于制备烃的已知催化剂是包含选自元素周期表的第VIII族的金属或化合物的催化剂。本文中提及的周期表及其族是指在先的元素周期表的IUPAC版本，例如在第68版Handbook of Chemistry and Physics(CPC出版社)中所述的元素周期表。因此，在一个优选的实施方案中，第二固体吸附剂基本上没有元素周期表第VIII族的金属或含元素周期表第VIII族金属的化合物，这意味着基于总固体吸附剂计，元素周期表第VIII族的金属或含元素周期表第VIII族金属的化合物的量少于100ppmw，优选少于10ppmw。特别地，第二固体吸附剂优选基本上没有选自镍、钴和钌的金属。
还应理解，优选所述第二固体吸附剂不包含任何可以起甲烷化催化剂作用的组分。甲烷化(即将一氧化碳和/或二氧化碳氢化为甲烷)是高度放热的反应，因此必须避免。一种公知的甲烷化催化剂是镍。因此，在一个优选的实施方案中，所述固体吸附剂基本上没有镍，这意味着基于总固体吸附剂计，镍的量少于100ppmw，优选少于10ppmw。
所述第二固体吸附剂可以以任何本领域中已知的、允许合成气物流与固体吸附剂接触的合适形式使用。优选以容易操作的形式，特别是在将固体吸附剂装填到合适的反应器、位置或场所或从合适的反应器、位置或场所卸载固体吸附剂方面容易操作的形式提供固体吸附剂。压制所述固体吸附剂提供了一种合适形式的材料。一种压制的形式包括片粒，该片粒然后可相当容易地装填到所述气体物流能够通过的反应容器和从该反应容器卸载。然而，使用压制的形式的缺点在于，可用于与进料合成气物流接触的面积较低。因此，优选所述第二固体吸附剂被负载在载体材料，特别是无机载体材料上，以便例如增加表面积、孔体积和孔径。优选地，使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、炭、碳化硅和硅藻土的载体材料。可以使用一种类型的载体材料，或者可以使用不同的载体材料的混合物。
在一个优选的实施方案中，第二固体吸附剂包含氧化铝。已经发现，氧化铝的存在导致COS的甚至更好的去除。优选地，存在于所述固体吸附剂中的氧化铝的量在0.1至5重量％的范围内，更优选在0.1至3重量％的范围内，基于总固体吸附剂计。
步骤(e)在升高的温度下进行。优选地，步骤(e)在100至240℃，更优选140℃至200℃范围内的温度下进行。已经发现，在所述优选的温度下，可以实现将H2S和COS都去除至低水平，甚至去除至ppbv范围内的水平。
步骤(e)在1至100巴(绝压)，优选20至80巴(绝压)，更优选40至60巴(绝压)范围内的压力下进行。通过在升高的压力下进行步骤(e)，所述纯化的合成气物流将处于升高的压力下，并且可以在要求升高的压力的反应中被进一步处理。
不希望被关于去除COS的任何理论束缚，据信COS的去除按照如下反应式进行：
为了促进COS的去除，步骤(e)在水存在下进行。在步骤(e)中，水优选以至多1体积％的量存在，更优选以约0.2％(体积/体积)的量存在，基于总合成气物流计。
应理解，所有4个物种COS、H2O、H2S和CO2的浓度均影响COS去除的热力学平衡。在COS水解结束时1ppbv的COS浓度下，在给定温度以及H2O和CO2的给定浓度下与COS热力学平衡的H2S的量被称作[H2S]平衡。
包括COS的去除和H2S的去除的本发明方法特别适合于纯化其中H2S和COS的总浓度不超过[H2S]平衡的合成气物流。那么，可以在100至1000m3/m3/h，特别是约400m3/m3/h的GHSV下实现将COS去除至2ppbv的水平。
所述气体空速可以类似于当前的方法，例如在1,000-100,000/h的范围内，优选在约10-20,000/h的范围内。
所述合成气物流可以与第二固体吸附剂接触一次或多次，优选以使用多个包含第二固体吸附剂的保护床的串联方式接触，以连续降低COS含量。在多个清洁或保护床中使用相同的材料提供了附加的优点。如果一个保护床失效，还存在紧跟着的“备用设备(back up)”，以维持对催化剂材料的保护，该材料通常比保护床材料昂贵得多。这种备用设备有助于安全以及催化剂保存(preserver)。它还允许保护床由于其它原因如再装填、再生、清洁、维护或紧急事件而离线，同时其它的一个或多个保护床被保持，并且总催化过程继续。对于不同杂质使用单独的保护床材料要求在每次任何保护床材料或者保护床装置必须离线或发生故障时停止催化过程。
本发明提供了用于从合成气物流中去除包括H2S、COS、HCN以及金属和羰基金属在内的多种污染物的优化和有效的方法。多种污染物的主体污染物去除在相对小的冷冻的甲醇装置中进行，随后在串联的保护床中进一步去除污染物。另外，在纯化的合成气物流中H2/CO比是有利的，足以使所述合成气物流适用于烃合成方法，特别是费-托方法。
所述纯化的合成气物流主要包含氢和一氧化碳，以及在ppbv范围的很低水平的H2S、COS和HCN。
典型地，纯化的合成气物流中的H2S的量为10ppbv或更低，优选为5ppbv或更低，更优选为1ppbv，基于纯化的合成计。本发明的方法通常产生COS量为10ppbv或更低的纯化的合成气物流。在大多数情况下，纯化的合成气物流中的COS的量为5ppbv或更低，或者甚至为1ppbv或更低，基于纯化的合成气物流计。
由于污染物的这些低浓度，所述纯化的合成气物流特别适合用于费-托烃合成步骤。
因此，在一个优选的实施方案中，使所述纯化的合成气物流与合适的烃合成催化剂接触，以在烃合成反应中，特别是在费-托反应或方法中形成通常为液体的烃。用于费-托反应的催化剂通常包含来自元素周期表第VIII族的金属作为催化活性组分。具体的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
所述费-托催化活性金属优选负载在多孔载体上。多孔载体可以选自本领域中已知的合适的难熔金属氧化物或硅酸盐或它们的组合中的任何一种。优选的多孔载体的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镓或它们的混合物，特别是二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。
按100ppbw的载体材料计，载体上的费-托催化活性金属的量优选在3至300ppbw的范围内，更优选在10至80ppbw的范围内，特别是在20至60ppbw的范围内。所述费-托催化活性金属可以与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起存在于催化剂中。所述促进剂可以以金属或金属氧化物的形式存在，取决于所涉及的具体促进剂。合适的促进剂包括周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族的金属的氧化物，镧系元素和/或錒系元素的氧化物。优选地，所述催化剂包含周期表的IVB、VB和/或VIIB族元素中的至少一种，特别是钛、锆、锰和/或钒。作为所述金属氧化物促进剂的替代者或者除所述金属氧化物促进剂以外，所述催化剂可以包含选自周期表的VIIB和/或第VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
本文中提及的“族”和“周期表”是指周期表的“早先的IUPAC形式”，例如在第68版Handbook of Chemistry and Physics(CPC出版社)中所述的周期表。
一种最合适的费-托催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锆。另一种最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒。
如果在费-托催化剂中存在促进剂，其通常以0.1至60重量份/100重量份载体材料的量存在。然而可以理解，促进剂的最佳量对于作为促进剂的各种元素来说可以不同。如果所述催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒，则钴∶(锰+钒)的原子比有利地至少为12∶1。
可以通过任何合适的处理如浸渍、捏合和挤出，将费-托催化活性金属和促进剂(如果存在)沉积在载体材料上。在将所述金属和促进剂(如果适用)沉积在载体材料上之后，通常对所述负载过的载体进行煅烧。煅烧处理的作用是去除结晶水，使挥发性分解产物分解，和将有机和无机化合物转化为它们的相应氧化物。在煅烧之后，可以通过使所述催化剂与氢或含氢气体接触来活化所得到的催化剂，所述接触通常在约200至350℃的温度下进行。其它用于制备费-托催化剂的方法包括捏合/研磨，经常随后挤出、干燥/煅烧和活化。
费-托合成优选在125至350℃范围内的温度下进行，更优选在175至275℃范围内的温度下进行，最优选在200至260℃范围内的温度下进行。压力优选在5至150巴(绝压)的范围内，更优选在5至80巴(绝压)的范围内。
本发明方法的一个优点是步骤(e)可以在与费-托方法类似的温度范围内进行。这使得更有效的总体方法成为可能，因为在整个方法中温度波动更小。这减少了对在不同工艺步骤之间的冷却和后续加热的需求。
费-托催化转化方法的典型的总压力在1至200巴(绝对值)的范围内，更优选在10至70巴(绝对值)的范围内。在所述催化转化方法中，形成了特别是多于75重量％的C5 +，优选多于85重量％的C5 +烃。取决于催化剂和转化条件，重质蜡(C20 +)的量可以是至多60重量％，有时是至多70重量％，并且有时甚至是至多85重量％。优选地，使用钴催化剂，并且使用低的温度(190-230℃)。为了避免任何焦炭形成，优选使用至少0.3的H2/CO比。特别优选的是，在使得所得到的具有至少20个碳原子的产物的SF-α值是至少0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955的条件下进行所述费-托反应。
优选地，使用产生相当大的量的烷属烃，更优选基本上未支化的烷属烃的费-托催化剂。一种对于该目的来说最合适的催化剂是含钴的费-托催化剂。在文献中描述了这样的催化剂，参见例如AU 698392和WO 99/34917。
费-托合成可以以浆液相模式(regime)或沸腾床模式进行，其中通过向上的表观气体和/或液体速度将催化剂颗粒保持悬浮。
应理解，技术人员能够选择对于特定反应器构造和反应模式来说最合适的条件。
在一个更优选的实施方案中，使用固定床费-托工艺，特别是多管式固定床。这样的多管式固定床反应器通常包括：通常基本上垂直延伸的容器；在所述容器中与其中心纵轴平行安置的多个末端开放的反应器管，所述反应器管的上端被固定到上管板上并且与在上管板上面的流体进入室流体连通，并且所述反应器管的下端被固定到下管板上并且与在下管板下面的流出物收集室流体连通；任选地，用于将液体供给至流体进入室的液体供给装置；用于将气体供给至流体进入室的气体供给装置；和被布置在流出物收集室中的流出物出口。
所述反应器管的上端配置有贯穿所述上管板和/或贯穿被安置在所述上管板上面的水平盘(tray)的底部的管。
在正常操作的过程中，反应器管填充有催化剂颗粒。为了将例如合成气转化为烃，将合成气经由流体进入室供给至反应器管的上端，并且使其通过反应器管。将离开反应器管的下端的流出物收集在流出物收集室中，并且经由流出物出口从流出物收集室中移除。
本发明还提供了在费-托反应中获得的产物，包括馏出物和加氢转化产物，例如诸如石脑油、煤油和柴油之类的燃料，基础油和正烷属烃，轻洗涤剂原料和蜡。
在一个优选的实施方案中，任选在去除污染物后将所述轮换过的合成气物流的一部分用于氢制备，例如在变压吸附(PSA)步骤中。用于氢制备的所述轮换过的合成气物流的比例通常小于10体积％，优选约1-7体积％。以这种方式制备的氢然后可以在烃合成反应产物的加氢裂解中用作氢源。这种安排降低或甚至消除了对例如来自外部供给源的独立氢源的需要，而所述氢源在可获得的情况下通常被使用。因此，所述含碳燃料原料能够提供在煤至液体产物转化的整个过程中所需要的另一种反应物，增加了整个方法的自足性。
不希望受限于具体的实施方案，现在将参考图1进一步详细描述本发明。在图1中，显示了由煤合成烃的一种方法。该方法从在气化单元(1)中用氧气气化煤以形成合成气物流开始，随后在固体物去除单元(2)中去除固体物如炉渣、烟灰等。然后将所得到的进料合成气物流分成2个物流。1个物流形成“旁通”物流，其通过在升高的压力下使用冷冻甲醇的CO2/H2S/HCN/COS去除单元(3)。将所得到的贫CO2/H2S/HCN/COS的合成气物流引导到包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭的第一保护床(4)，在此进行金属和/或羰基金属的去除。离开该第一保护床的合成气物流贫金属和/或羰基金属，并且进入第二保护床(5)，在此进行H2S、COS和HCN的进一步去除。另一个合成气物流通到酸性轮换单元(6)，以经历催化的水轮换转化反应，其中H2/CO比显著增加。来自所述酸性轮换单元的所得到的轮换过的合成气然后在单元7中经历在升高的压力下使用冷冻甲醇的相同或类似的CO2/H2S去除。所得到的现在主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流进入所述第一保护床，在此进行金属和/或羰基金属的去除，并且随后所述贫金属和羰基金属的气体物流进入所述第二保护床，在此进一步去除H2S、COS和任选的HCN至在ppbv范围的很低水平。将离开第二保护床的所得到的纯化的合成气物流用于重质烷属烃合成工艺，该重质烷属烃合成工艺可以在一级或多级中包括一个或多个反应器或单元(8)。然后可以在单元9中将由HPS提供的产物以本领域中已知的方式转化，以提供馏出物，例如柴油。图1显示了轮换过的合成气物流的一部分进入变压吸附单元(10)的可能应用，其中所述轮换过的合成气被转化以提供富含氢的物流，该物流然后可以用于产物后加工(workup)中的加氢裂解。
应理解，还可以将所述轮换过的合成气物流与所述未轮换过的合成气物流在它们进入重质烷属烃合成工艺之前再合并。

Claims (18)

1.一种用于由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢以外还包含硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，所述方法包括以下步骤：
(a)使所述进料合成气物流的一部分与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，由此获得富含这些化合物的甲醇和贫这些化合物的合成气物流；
(b)使所述进料合成气物流的另一部分与水煤气轮换催化剂在水存在下接触，以使一氧化碳的至少一部分与水反应，由此获得富含氢和二氧化碳的轮换过的合成气物流；
(c)使所述轮换过的合成气物流与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除二氧化碳、硫化氢、硫化羰和氨，由此获得富含这些化合物的溶剂和主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流；
(d)使在步骤(a)中获得的合成气物流和任选地使在步骤(c)中获得的气体物流与包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭的第一固体吸附剂接触，以去除金属和/或羰基金属化合物，从而获得贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流；
(e)使所述贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流在水存在下在升高的温度下与第二固体吸附剂接触，以获得纯化的合成气物流，所述第二固体吸附剂包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们的组合，其中所述金属选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。
2.权利要求1的方法，其中步骤(e)在100至240℃范围内的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述第二固体吸附剂包括氧化锌。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二固体吸附剂包含氧化铝。
5.权利要求4的方法，其中所述第二固体吸附剂包含0.1至5重量％的氧化铝，基于总固体吸附剂计。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述纯化的合成气包含少于10ppbv的COS，基于总的纯化的合成气物流计。
7.权利要求6的方法，其中所述纯化的合成气包含少于2ppbv的COS，基于总的纯化的合成气物流计。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述纯化的合成气物流包含少于10ppbv的H2S，基于总的纯化的合成气物流计。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述纯化的合成气物流包含少于10ppbv的HCN。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(e)中，水的量在10ppmv至1％v/v的范围内，基于总合成气物流计。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(a)在-50至0℃范围内的温度下进行。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(c)在-70至-20℃范围内的温度下进行。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述进料合成气物流通过使离开合成气产生单元的合成气与洗涤液体接触以去除粒状物质来获得。
14.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述进料合成气物流通过煤的气化获得。
15.权利要求1-3中任一项的方法，其中使所述纯化的合成气物流与烃合成催化剂在150至300℃范围内的温度下接触，以生产烃。
16.权利要求15的方法，其中使所述纯化的合成气物流与烃合成催化剂在180至260℃范围内的温度下接触，以生产烃。
17.权利要求15的方法，其中所述纯化的合成气物流与烃合成催化剂接触后，进行加氢转化，并且将这样获得的烃蒸馏。
18.权利要求15的方法，其中所述烃合成催化剂包含钴。
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