JP2010511765A - 精製合成ガス流の製造方法 - Google Patents

Abstract

ａ）主成分としてＣＯ及びＨ_２と、他の成分としてＨ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＯ_２、ＨＣＮ、ＮＨ_３とを含有する原料合成ガス流の一部を低温高圧下にメタノールと接触させて他の成分に富むメタノールと、他の成分が枯渇した合成ガス流を得る；ｂ）原料合成ガス流の別の部分を水の存在下で水性ガスシフト触媒と接触させて主成分に富むシフト済み合成ガス流を得る；ｃ）シフト済み合成ガス流を低温高圧下にメタノールと接触させてＣＯＳ以下に富む溶媒と、主に水素からなるＣＯ_２枯渇ガス流を得る；ｄ）工程ａ）で得た合成ガス流を硫黄含浸又は非含浸活性炭含有第１固体吸着剤と接触させて金属及び／又は金属カルボニル枯渇合成ガス流を得る；ｅ）該金属成分枯渇合成ガス流を水の存在下、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ及び／又はＺｎよりなる金属又は該金属酸化物含有第２固体吸着剤と高温下に接触させて精製合成ガス流を得る、原料合成ガス流からの精製合成ガス流の製造法。
【選択図】図１

Description

本発明は汚染物質を含有する原料合成ガス流から精製合成ガス流を製造する方法に関する。

合成ガス流は主に一酸化炭素及び水素からなるガス流である。合成ガス流は一般に天然ガス、石炭層メタン、留出油及び残留油等の炭化水素の部分酸化又は水蒸気改質、及び石炭やコークス等の固体化石燃料のガス化により製造される。合成ガスの製造に関する一般的説明については、Ｍａａｒｔｅｎ ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｖｉｅｗ Ａｐｒ．１９９０ ｐｐ．２０４−２０９”参照。

石炭及び重質油残渣以外に、合成ガス生成用供給原料として使用可能な固体又は超重質（粘性）化石燃料には多数のものがあり、無煙炭、褐炭、瀝青炭、亜瀝青炭、亜炭、石油コークス、泥炭等の固体燃料、及び重質残渣（例えばタールサンドから抽出された炭化水素、原油から直接誘導されるものや、熱分解法、接触分解法、水素化分解法等の石油転化法から誘導される沸点が３６０℃を超える残留油留分等の製油所残渣）が挙げられる。このような全種の燃料は炭素と水素との割合が異なり、汚染物質とみなされる物質も異なる。

合成ガスを生成するために使用する供給原料に応じて、合成ガスは二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及び二硫化カルボニル等の汚染物質を含有することになり、更に窒素、窒素含有成分（例えばＨＣＮやＮＨ_３）、金属、金属カルボニル（特にニッケルカルボニル及び鉄カルボニル）、水蒸気及び場合によってはメルカプタンも存在する場合がある。

合成ガスは一般に接触転化反応で更に処理されるため、多くの場合にはこれらの汚染物質を低濃度まで除去することが望ましい。特に興味深い接触転化反応は炭化水素合成法である。炭化水素合成法では、合成ガスをメタンから炭素原子数２００まで又は特定状況ではそれ以上の高分子量分子に至るまでの炭化水素化合物に接触転化する。炭化水素合成法の１例は例えばＷＯ０２／０２４８９、ＷＯ０１／７６７３６、ＷＯ０２／０７８８２、ＥＰ５１０７７１及びＥＰ４５０８６１に記載されているフィッシャー・トロプシュ法である。特に適切な触媒は重質炭化水素の収率が高いことからコバルトを含有する触媒である。コバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒は汚染物質により非常に汚染され易く、汚染物質濃度をｐｐｂｖ（容量ｐｐｂ）範囲に低下させた精製合成ガス流が必要である。

汚染物質を含有する原料合成ガス流から精製合成ガス流を製造する方法は当該技術分野で公知である。例えば、米国特許第４，０５０，９０９号には冷メタノールを使用する合成ガス精製法が記載されている。この方法は硫化水素及び二酸化炭素を除去することができるが、精製合成ガス中のこれらの汚染物質の濃度はｐｐｍｖ範囲に止まる。合成ガスを接触転化する用途では、特にコバルト系触媒を使用する場合には、ｐｐｍｖ範囲の汚染物質濃度はまだ高過ぎる。メタノール法を使用して合成ガス流を高度に精製するには、メタノールを再生するために不均衡に多量のエネルギーが必要になるため、不経済である。

本発明の目的は精製合成ガスがフィッシャー・トロプシュ法等の炭化水素合成法に適合するように、多様な炭素質燃料から誘導される合成ガス流の最適化精製方法を提供することである。

合成ガスが石炭等の固体炭素質燃料のガス化により誘導される場合には、形成される合成ガス中の水素／一酸化炭素（Ｈ_２／ＣＯ）比は固体炭素質燃料中の炭素と水素との割合により一般に１未満となる。コバルト触媒によるフィッシャー・トロプシュ法では一般に合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比を１．５〜２．０、多くの場合には１．６〜１．８とすることが望ましい。フィッシャー・トロプシュプラントの他の部分又はセクションには更にＨ_２／ＣＯ比の高い合成ガス流も望ましく、所定の部分では実質的に純粋な水素流、即ち非常に高いＨ_２／ＣＯ比が望ましい場合もある。

本発明の付加的な目的は精製合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比を増加するような合成ガス流の精製方法を提供することである。

これらの目的は汚染物質を含有する原料合成ガス流の一部を水性ガス転化に付し、全体的な汚染物質除去後にポリッシングを併用して汚染物質を所望の低濃度まで除去することにより達成できることが今般判明した。

従って、本発明は、主成分である一酸化炭素及び水素以外に硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを含有する原料合成ガス流から精製合成ガス流を製造する方法を提供し、前記方法は、
（ａ）原料合成ガス流の一部を低温高圧下にメタノールと接触させ、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富むメタノールと、これらの化合物が枯渇した合成ガス流を得る工程と；
（ｂ）原料合成ガス流の別の部分を水の存在下で水性ガスシフト触媒と接触させ、一酸化炭素の少なくとも一部を水と反応させることにより、水素及び二酸化炭素に富むシフト済み合成ガス流を得る工程と；
（ｃ）シフト済み合成ガス流を低温高圧下にメタノールと接触させ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富む溶媒と、主に水素からなり、二酸化炭素が枯渇したガス流を得る工程と；
（ｄ）工程（ａ）で得られた合成ガス流と、場合により工程（ｃ）で得られたガス流とを、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む第１の固体吸着剤と接触させて金属及び／又は金属カルボニル化合物を除去し、金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を得る工程と；
（ｅ）金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を水の存在下で、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＺｎよりなる群から選択された１種類以上の金属又は該金属酸化物又はその組み合わせを含む第２の固体吸着剤と高温下に接触させ、精製合成ガス流を得る工程を含む。

本発明の方法は硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素、アンモニア、金属及び／又は金属カルボニルを含む多様な汚染物質を低濃度まで除去することができる。精製合成ガスは汚染物質濃度が低いため、触媒法で使用するのに適しており、コバルト系触媒を使用するフィッシャー・トロプシュ法でも適切である。

数工程を使用して汚染物質除去が行われるため、原料合成ガス流の組成を考慮するように各工程の条件を他の工程から独立して調整・最適化することができる。更に、（メタノールを使用する）全体的な汚染物質除去と（ガード床を使用する）ポリッシング工程とを併用して汚染物質を所望の低濃度まで除去するので、方法全体はより経済的である。

本発明の方法はＨ_２／ＣＯ比がフィッシャー・トロプシュ法等の効率的な炭化水素合成により適切であると共に、異なる品質の供給原料燃料から形成される合成ガスのＨ_２／ＣＯ比の変動を許容することが可能な合成ガス流を提供する。原料合成ガス流の一部のみをシフト反応に付すため、精製合成ガス流を所望のＨ_２／ＣＯ比としながら、小型のシフト装置で済む。

当然のことながら、原料合成ガス流中の汚染物質の種類と量は多様であり、原料合成ガス流を生成するために使用する供給原料中に存在するこれらの汚染物質の量により異なる。

一般に、原料合成ガス流は供給原料のガス化又は改質又は自己熱改質により得られる。

供給原料として石炭等の固体化石燃料を使用する場合には、一般にガス化炉を出る合成ガス流中のＨ_２Ｓ及びＣＯＳの量は合成ガス流に対して１５容量％未満、一般に５容量％未満である。場合により、ガス化炉を出る合成ガス流中のＨ_２ＳとＣＯＳの合計量は合成ガス流に対して５〜１５ｐｐｍｖ、好ましくは合成ガス流に対して８〜１２ｐｐｍｖである。

供給原料として石油残渣を使用する場合には、一般にガス化炉を出る合成ガス流中のＨ_２Ｓ及びＣＯＳの量は合成ガス流に対して２０容量％未満、一般に１０容量％未満となる。場合により、ガス化炉を出る合成ガス流中のＨ_２ＳとＣＯＳの合計量は合成ガス流に対して１５〜３０ｐｐｍｖ、好ましくは２０〜２８ｐｐｍｖである。

供給原料から生成した合成ガス流は粒状物質、例えば煤粒子を含んでいる場合がある。従って、好ましい１態様では、合成ガス発生装置を出る合成ガスを煤スクラバーでスクラブ液と接触させて粒状物質、特に煤を除去することにより、原料合成ガス流を得る。合成ガス発生装置を出る合成ガスは一般に高温及び／又は高圧である。特に合成ガスをガス化炉で生成する場合には、ガス化炉を出る合成ガス流は高温高圧となる。付加的な冷却及び／又は減圧工程を避けるために、煤スクラバーにおけるスクラブ工程は高温及び／又は高圧下に実施することが好ましい。好ましくは、合成ガスをスクラブ液と接触させる温度は４０〜１６０℃、更に好ましくは１１０〜１５０℃とする。好ましくは、合成ガス流をスクラブ液と接触させる圧力は２０〜８０バール（絶対圧）、更に好ましくは２０〜６０バール（絶対圧）とする。

原料合成ガス流中のＣＯＳの量は合成ガスを誘導する供給原料の組成と合成ガスの製造に適用する技術により異なる。一般に、固体化石燃料供給原料、特に石炭から誘導される原料合成ガス流中のＣＯＳの量は原料合成ガス流に対して約１００〜１０００ｐｐｍｖである。

原料合成ガス中のＨ_２ＳとＣＯＳとの比は原料合成ガス発生装置における条件下でＣＯＳとＨ_２Ｓとの平衡により決定される。本発明の方法はＨ_２Ｓ：ＣＯＳ比が２０：１〜１０：１の原料合成ガス流に特に適している。

供給原料からの結果として原料合成ガス流中に存在するＨ_２Ｓに加え、金属ダスト化を防止又は抑制する目的で添加するため、Ｈ_２Ｓが存在している場合もある。金属ダスト化腐食は金属及び合金を金属、金属炭化物、金属酸化物及び炭素の小粒子に崩壊させる。気相から金属又は合金への炭素の移動は金属ダスト化に主要な役割を果たすと考えられる。一酸化炭素は金属ダスト化の主因であるが、炭化水素も金属ダスト化の原因となると考えられる。反応速度の理由から、金属ダスト化が顕著に進行するのは温度が所定レベル、一般に３００℃を超える場合のみである。一酸化炭素含有ガス中のＨ_２Ｓの存在は金属ダスト化を抑制することができる。Ｈ_２Ｓ源としては、例えばＨ_２Ｓ又はプロセス条件下で分解してＨ_２Ｓとなる別の硫黄化合物（例えばジメチルジスルフィド）を含有するガスが挙げられる。従って、１特定態様では、原料合成ガス流はＨ_２Ｓ又はＨ_２Ｓ源を合成ガス流に加えて金属ダスト化を防止することにより得られる。

工程（ａ）では、原料合成ガス流の一部を低温高圧下にメタノールと接触させる。特に二酸化炭素及び硫化水素は加圧下でメタノールに非常に溶け易く、減圧すると、溶液から容易に放出可能である。好ましくは、工程（ａ）は−５０〜０℃、更に好ましくは４０〜−２０℃の温度で実施される。これらの好ましい温度では、Ｈ_２ＳやＣＯ_２等の汚染物質の溶解度が高くなる。好ましくは、工程（ａ）は２０〜８０バール（絶対圧）、更に好ましくは３０〜８０バール（絶対圧）の圧力で実施される。これらの好ましい圧力では、Ｈ_２ＳやＣＯ_２等の汚染物質の溶解度が高くなる。

二酸化炭素の少なくとも８０％，好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去することが好ましい。二酸化炭素を除去すると、接触法、特にリサイクルを伴うフィッシャー・トロプシュ法で精製合成ガス流を使用する場合に不活性成分の蓄積が避けられる。

工程（ａ）は好ましくは原料合成ガス流を上向きの向流でメタノールと接触させることにより実施される。工程（ａ）は好ましくは連続モードで実施され、汚染物質を負荷したメタノールは再生される。この再生工程は当業者に周知である。圧力解放（例えばフラッシング操作）及び／又は温度上昇（例えば蒸留工程）によりメタノールを再生すると適切である。再生は２工程以上、好ましくは３〜１０工程で実施すると適切であり、特に１工程以上のフラッシング工程と１工程の蒸留工程とを組み合わせる。冷却メタノールを使用する場合には、０．１ｐｐｍｖの硫黄濃度を達成することができる。

好ましくは、工程（ａ）における条件は工程（ａ）で得られる合成ガス流に含まれるＨ_２ＳとＣＯＳの量が１０ｐｐｍｖまで、好ましくは５ｐｐｍｖまでとなるように調整される。更に好ましくは、工程（ａ）で得られる合成ガス流中のＨ_２Ｓの量は原料合成ガス流全体に対してＨ_２Ｓ ５００ｐｐｂｖまで、更に好ましくはＨ_２Ｓ ３００ｐｐｂｖまで、最も好ましくはＨ_２Ｓ １００ｐｐｂｖである。汚染物質の全部ではないが大部分を除去するように工程（ａ）の条件を調整することにより、工程（ａ）で必要なメタノールの量が減り、従って冷却能力が低くて済む。更に、汚染物質除去後に再生させることが必要なメタノールの量が減り、従って、再生工程に必要な熱が少なくて済む。

工程（ａ）では、原料合成ガス流からシアン化水素（ＨＣＮ）も除去する。ＨＣＮは微量でも触媒、特に炭化水素合成触媒を汚染する可能性がある。ＨＣＮは慣用溶媒に対する溶解度が低く、通常は低濃度、一般に１００ｐｐｍｖであり、固体吸着により除去するのが難しいため、合成ガスから除去しにくい。アルカリスクラビングによるＨＣＮの除去は他の酸性化合物の存在により妨げられる。当然のことながら、原料合成ガス流中のＨＣＮの量は原料合成ガス流を生成するために使用される供給原料に応じて多様である。一般に、原料合成ガス流中のＨＣＮの量は２０ｐｐｂｖ〜１００ｐｐｍｖである。精製合成ガス流中のＨＣＮの量は好ましくは１０ｐｐｂｖ未満、一般に３ｐｐｂｖ〜１５ｐｐｂｖ、好ましくは３ｐｐｂｖ〜１０ｐｐｂｖである。ＨＣＮはＮＨ_３に転化されると考えられる。

工程（ｂ）では、原料合成ガス流の一部を水性ガスシフト触媒と接触させ、一酸化炭素の少なくとも一部を水と反応させる。水性シフト転化反応は当該技術分野で周知である。一般に、通常は水蒸気としての水を原料合成ガス流の前記一部と接触させ、二酸化炭素及び水素を形成する。使用する触媒はこのような反応用の公知触媒の任意のものとすることができ、鉄、クロム、銅及び亜鉛が挙げられる。酸化亜鉛に担持した銅は公知のシフト触媒である。シフト反応に必要な水の非常に適切な供給源はフィッシャー・トロプシュ反応（後記参照）で生成した生成水である。好ましくはこれを主供給源とし、例えば少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは１００％がフィッシャー・トロプシュ法に由来する。従って、外部水供給源の必要が最小限になる。工程（ｂ）では、一酸化炭素を二酸化炭素に転化し、従って、Ｈ_２／ＣＯ比を増加する。殆どの種類の炭素質燃料のガス化により形成される合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比は一般に約１以下であり、通常は石炭由来合成ガスで約０．３〜０．６であり、重質残渣由来合成ガスで０．５〜０．９である。フィッシャー・トロプシュ法でこのようなＨ_２／ＣＯ比を使用することは可能であるが、Ｈ_２／ＣＯ比を増加することにより更に満足な結果を達成することができる。工程（ｂ）で得られるシフト済みガス流は水素と二酸化炭素の濃度が高く、多くの場合には非常に高い。工程（ｂ）で得られるシフト済みガス流はＨ_２／ＣＯ比が＞３であると適切であり、好ましくは＞５、更に好ましくは＞７、更に好ましくは＞１５、場合によっては２０以上である。

工程（ｂ）で実施される付加的な反応はシアン化水素からアンモニアへの転化である。従って、工程（ｂ）で得られるシフト済みガス流はシアン化水素が低減している。

本発明は原料合成ガス流を任意数の流れに分割することができ、その２個以上を接触水性シフト転化反応に付すことができる。請求項１に記載するような最も単純な構成では、原料合成ガス流を２つの副流に分割し、一方をこの転化反応に付す。このシフト済み合成ガス流は最終的に、シフトしない合成ガス流と混合して、Ｈ_２／ＣＯ比を１．１〜１．９５に増加した合成ガス流を形成することが好ましい。この混合は工程（ｄ）の前又は工程（ｅ）の前又は工程（ｅ）の後に実施することができる。

当然のことながら、本発明はその再混合後に所望の任意Ｈ_２／ＣＯ比が得られるように原料合成ガス流を数個の副流に分割する態様を含む。原料合成ガス流を任意割合又は量に分割することが可能である。原料合成ガス流を２つの副流に分割する場合には、副流の分割比は所望の最終Ｈ_２／ＣＯ比に応じて好ましくは容量比で８０：２０〜２０：８０、更に好ましくは容量比で７０：３０〜３０：７０である。原料合成ガス流中のＨ_２／ＣＯ比の簡単な分析と混合合成ガス流中の所望比の認識により分割比を容易に計算することができる。一方の流れを例えばフィッシャー・トロプシュ法の第２工程の原料として使用する場合には、この流れは通常では、接触転化される流れの１０〜５０％、好ましくは２０〜３５％となる。３つの流れの場合には、２つの主流は容量比８０：２０〜２０：８０であり、１つの流れは前者２つの流れの１０〜５０％である。

原料合成ガス流を副流に分割する割合を簡単に変更できる点は、主に供給原料品質の変動、即ち元の燃料の水素と炭素の含有量、例えば石炭の「グレード」による原料合成ガス流中のＨ_２／ＣＯ比の変動を許容する単純且つ有効な手段にもなる。所定グレードの石炭は一般に炭素含有量が高いが、炭素含有量が高いと、石炭のガス化後に多量の一酸化炭素が発生し、従って、Ｈ_２／ＣＯ比が低くなる。他方、他のグレードの石炭を使用すると、石炭からより多量の汚染物質又は望ましくない部分（例えば灰分や硫黄及び硫黄系化合物）が除去される。原料合成ガス流を２つの流れに分割した後に、流れの一方を接触シフトした後、シフトした流を例えば他方の流れと混合するための流れと、フィッシャー・トロプシュ法の第２工程で付加的原料として使用する流れと、水素製造用流れとに更に分割することも可能であることが分かった。

原料合成ガス流を副流に分割する割合を変更できるため、本発明は種々の燃料供給原料、一般に「粗」炭で使用することができ、このような石炭の予想内又は予想外の変動を許容するために工程又は装置を著しく設計変更する必要がない。従って、本発明は石炭、褐炭、泥炭及び重質残留油留分等の固体炭素質燃料、好ましくは石炭から誘導される合成ガス流中の水素／一酸化炭素（Ｈ_２／ＣＯ）比を増加する方法を提供する。

工程（ｃ）では、シフト済み合成ガス流を低温高圧下にメタノールと接触させ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及びアンモニアを除去する。工程（ａ）について上述したと同一条件を使用することができる。但し、シフト済み合成ガス流の組成は工程（ａ）で使用される原料合成ガス流と異なるので、工程（ｃ）の条件は汚染物質除去を最適化するように調整することができる。例えば、特に好ましい１態様では、工程（ｃ）は−７０〜−２０℃、好ましくは−７０〜−３０℃の温度範囲で実施される。これらの好ましい温度では、特にＣＯ_２の溶解度が高いことが判明した。工程（ｃ）では、主に水素からなり、二酸化炭素が枯渇したガス流が得られる。

工程（ｄ）では、工程（ａ）で得られた合成ガス流と、場合により工程（ｃ）で得られたガス流とを、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む第１の固体吸着剤と接触させる。この工程では、金属及び／又は金属カルボニルが除去される。好ましい１態様では、工程（ａ）で得られた合成ガス流と工程（ｃ）で得られたガス流とを混合し、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む同一の第１の固体吸着剤と接触させる。こうすると、同一吸着剤層を使用することができる。あるいは、工程（ａ）で得られた合成ガス流と、工程（ｃ）で得られたガス流とを、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む第１の固体吸着剤を含む別々の層と接触させる。原料合成ガス流が金属及び／又は金属炭素を殆ど含有しない場合には、工程（ａ）で得られた合成ガス流のみを第１の固体吸着剤と接触させれば十分である。その場合には、工程（ｃ）で得られたガス流を、工程（ｄ）で得られた金属及び／又は金属カルボニルが枯渇した合成ガス流と混合するか、又は工程（ｅ）後に加えて、精製合成ガス流を形成することが好ましい。

工程（ｄ）は１〜８０バール（絶対圧）の圧力で実施すると適切であり、１５〜７０バール（絶対圧）が好ましく、２０〜６０バール（絶対圧）がより好ましい。

工程（ｄ）は比較的低温で実施すると適切であり、１０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜５０℃が更に好ましい。これらの好ましい温度範囲では、特にニッケルカルボニルに対する硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭の吸着能が高くなる。

工程（ｄ）の結果、金属及び／又は金属カルボニルに富む第１の固体吸着剤と、金属及び／又は金属カルボニルが枯渇した合成ガス流が得られる。

工程（ｄ）では、金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流が得られる。工程（ｄ）で得られる合成ガス流は合成ガス流全体に対する金属カルボニルの含有量が１ｐｐｍｖ未満であると適切である。

工程（ｅ）では、金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を第２の固体吸着剤と接触させる。第２の固体吸着剤は１種類以上の金属又は金属酸化物又はその組み合わせを含み、金属はＡｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＺｎよりなる群から選択することが好ましい。特に好ましい固体吸着剤は性能が良好であることからＺｎＯである。ＺｎＯの別の重要な利点は水性ガス転化、ＣＯとＣＯ_２の水素化、及びメタノール合成等の望ましくない副反応の発生が著しく減るという点である。

当然のことながら、好ましくは第２の固体吸着剤は、炭化水素合成触媒として作用し得る成分を含まない。炭化水素形成の結果、固体吸着剤に炭化水素の望ましくない堆積を生じる可能性がある。特に重質炭化水素又は蝋状残渣の堆積は避けるべきである。炭化水素製造用の公知触媒は元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される金属又は化合物を含有する触媒である。本明細書で使用する周期表及びその族なる記載はＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ第６８版（ＣＰＣ Ｐｒｅｓｓ）に記載されているもの等の旧ＩＵＰＡＣ方式の周期表を意味する。従って、好ましい１態様では、第２の固体吸着剤は元素の周期表のＶＩＩＩ族からの金属又は金属を含有する化合物を実質的に含まず、即ち、元素の周期表のＶＩＩＩ族からの金属又は金属を含有する化合物の量は、固体吸着剤全体に対して１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１０ｐｐｍｗ未満である。特に、第２の固体吸着剤はニッケル、コバルト及びルテニウムよりなる群から選択される金属を実質的に含まないことが好ましい。

同様に当然のことながら、第２の固体吸着剤はメタン化触媒として作用し得る成分を含まないことが好ましい。一酸化炭素及び／又は二酸化炭素からメタンへの水素化であるメタン化は非常に発熱性の反応であるため、避けるべきである。周知のメタン化触媒はニッケルである。従って、好ましい１態様では、固体吸着剤はニッケルを実質的に含まず、即ち、ニッケルの量は固体吸着剤全体に対して１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１０ｐｐｍｗ未満である。

第２の固体吸着剤は合成ガス流を固体吸着剤と接触させることが可能な当該技術分野で公知の任意の適切な形態で使用することができる。特に固体吸着剤を適切な反応器、位置又は場所に添加・排出する際に取り扱い易い形態で固体吸着剤を提供することが好ましい。固体吸着剤の圧縮は材料の適切な１形態を提供する。圧縮形態の１例としてはタブレットが挙げられ、タブレットはガス流が通過し得る反応容器に比較的容易に添加・排出可能である。しかし、圧縮形態を使用すると、原料合成ガス流との利用可能な接触表面積が比較的小さくなるという欠点がある。従って、例えば表面積、細孔容積及び細孔直径を増加するためには、第２の固体吸着剤を担体材料、特に無機担体材料に担持することが好ましい。アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素及び珪藻土よりなる群から選択される担体材料を使用することが好ましい。１種類の担体材料を使用してもよいし、異なる担体材料の混合物を使用してもよい。

好ましい１態様において、第２の固体吸着剤はアルミナを含む。アルミナを存在させると、ＣＯＳを更に良好に除去できることが判明した。好ましくは、固体吸着剤中のアルミナの量は固体吸着剤全体に対して０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。

工程（ｅ）は高温で実施される。好ましくは、工程（ｅ）は１００〜２４０℃、更に好ましくは１４０℃〜２００℃の温度で実施される。好ましい温度では、Ｈ_２ＳとＣＯＳの両方を低濃度まで除去でき、ｐｐｂｖ範囲も可能であることが判明した。

工程（ｅ）は１〜１００バール（絶対圧）、好ましくは２０〜８０バール（絶対圧）、更に好ましくは４０〜６０バール（絶対圧）の圧力下で実施される。工程（ｅ）を高圧下に実施することにより、精製合成ガス流は高圧になり、高圧を必要とする反応で更に処理することができる。

ＣＯＳの除去についての理論に束縛されたくないが、ＣＯＳの除去は、
ＣＯＳ＋Ｈ_２Ｏ ＜――＞ Ｈ_２Ｓ＋ＣＯ_２
に従って行われると考えられる。

ＣＯＳの除去を容易にするには、工程（ｅ）を水の存在下で実施する。水は工程（ｅ）における合成ガス流全体に対して１容量％までの量で存在することが好ましく、約０．２％ｖ／ｖの量が更に好ましい。

当然のことながら、ＣＯＳ、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｓ及びＣＯ_２の全４種の濃度はＣＯＳ除去の熱力学的平衡に影響を与える。所定温度でＨ_２ＯとＣＯ_２が所定濃度であり、ＣＯＳ加水分解後のＣＯＳが１ｐｐｂｖのとき、ＣＯＳと熱力学的平衡状態にあるＨ_２Ｓの量を［Ｈ_２Ｓ］平衡と言う。

ＣＯＳとＨ_２Ｓの除去を伴う本発明の方法はＨ_２ＳとＣＯＳの合計濃度が［Ｈ_２Ｓ］平衡を超えない合成ガス流を精製するのに特に適している。例えば、ＣＯＳを２ｐｐｂｖの濃度まで除去するにはＧＨＳＶを１００〜１０００ｍ^３／ｍ^３／ｈ、特に約４００ｍ^３／ｍ^３／ｈとすることにより達成することができる。

ガス空間速度は現行方法と同様とすることができ、例えば１，０００〜１００，０００／ｈ、好ましくは約１０〜２０，０００／ｈとすることができる。

合成ガス流を第２の固体吸着剤と接触させるのは１回でも複数回でもよいが、ＣＯＳ含有量を低減し続けるように、第２の固体吸着剤を含む２個以上のガード床を使用して連続的に接触させることが好ましい。２個以上の洗浄床又はガード床で同一材料を使用すると、別の利点もある。１個のガード床で失敗した場合にすぐに「バックアップ」でき、一般にガード床材料よりも著しく高価な触媒材料の保護を維持できる。このバックアップは安全性と触媒保護の点で有用である。他のガード床を維持し、触媒プロセス全体を持続しながら、再添加、再生、洗浄、作業又は突発事故等の他の理由で１個のガード床をオフラインにすることも可能になる。不純物毎に個々のガード床材料を使用すると、ガード床材料又はガード床装置がオフラインになる度毎又は故障する度毎に触媒プロセスを停止しなければならない。

本発明はＨ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＨＣＮ並びに金属及び金属カルボニル等の多様な汚染物質を合成ガス流から除去するための最適且つ有効な方法を提供する。多様な汚染物質の全体的な汚染物質除去を比較的小型の冷却メタノール装置で実施した後、一連のガード床で更に汚染物質除去を行う。更に、精製合成ガス流中のＨ_２／ＣＯ比は炭化水素合成法、特にフィッシャー・トロプシュ法で使用するのに適した合成ガス流を製造するのに十分好適である。

精製合成ガス流は主に水素及び一酸化炭素を含有し、更にｐｐｂｖ範囲の非常に低濃度のＨ_２Ｓ、ＣＯＳ及びＨＣＮを含有している。

一般に、精製合成ガス流中のＨ_２Ｓの量は精製合成ガスに対して１０ｐｐｂｖ以下、好ましくは５ｐｐｂｖ以下、更に好ましくは１ｐｐｂｖである。本発明の方法では一般にＣＯＳ量が１０ｐｐｂｖ以下の精製合成ガスが得られる。殆どの場合、精製合成ガス流中のＣＯＳの量は、精製合成ガスに対して５ｐｐｂｖ以下、更には１ｐｐｂｖである。

このように汚染物質濃度が低いため、精製合成ガス流はフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成工程で使用するのに特に適している。

従って、好ましい１態様では、精製合成ガス流を炭化水素合成反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応ないしフィッシャー・トロプシュ法で適切な炭化水素合成触媒と接触させ、通常は液体の炭化水素を形成する。フィッシャー・トロプシュ反応で使用する触媒は多くの場合には触媒活性成分として元素の周期表のＶＩＩＩ族金属を含む。特定の触媒活性金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。コバルトが好ましい触媒活性金属である。

フィッシャー・トロプシュ触媒活性金属は多孔質担体に担持することが好ましい。多孔質担体は当該技術分野で公知の適切な耐火性金属酸化物又は珪酸塩又はその組み合わせの任意のものから選択することができる。好ましい多孔質担体の特定例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びその混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニアが挙げられる。

担体に担持するフィッシャー・トロプシュ触媒活性金属の量は好ましくは担体材料１００ｐｐｂｗ当たり３〜３００ｐｐｂｗ、更に好ましくは１０〜８０ｐｐｂｗ、特に２０〜６０ｐｐｂｗである。フィッシャー・トロプシュ触媒活性金属は、触媒中で１種類以上の金属促進剤又は助触媒と併用することができる。促進剤は、該当する特定促進剤に応じて金属又は金属酸化物として存在することができる。適切な促進剤としては、周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＢ族の金属の酸化物、ランタニド及び／又はアクチニドの酸化物が挙げられる。好ましくは、触媒は周期表のＩＶＢ、ＶＢ及び／又はＶＩＩＢ族の元素の少なくとも１種、特にチタン、ジルコニウム、マンガン及び／又はバナジウムを含む。金属酸化物促進剤の代用又は追加として、触媒は周期表のＶＩＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族から選択される金属促進剤を含むことができる。好ましい金属促進剤としてはレニウム、白金及びパラジウムが挙げられる。

本明細書で使用する「族」及び「周期表」なる記載はＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ第６８版（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）に記載されているもの等の「旧ＩＵＰＡＣ方式」の周期表を意味する。

最も適切なフィッシャー・トロプシュ触媒の１例は触媒活性金属としてコバルトを含み、促進剤としてジルコニウムを含む。別の最も適切な触媒は触媒活性金属としてコバルトを含み、促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムを含む。

フィッシャー・トロプシュ触媒中に促進剤が存在する場合には、一般に担体材料１００重量部当たり０．１〜６０重量部の量で存在する。しかし、当然のことながら、促進剤の最適量は促進剤として作用する夫々の元素により異なる。触媒が触媒活性金属としてコバルトを含み、促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムを含む場合には、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は少なくとも１２：１とすると有利である。

フィッシャー・トロプシュ触媒活性金属、及び存在する場合には促進剤は、含浸、混練及び押出等の適切な任意処理により担体材料に堆積することができる。金属と、適宜促進剤を担体材料に堆積後、担持させた担体を一般に焼成する。焼成処理の効果は結晶水を除去し、揮発性分解物を分解し、有機及び無機化合物を夫々の酸化物に転化させることである。焼成後、得られた触媒を一般に約２００〜３５０℃の温度で水素又は水素含有ガスと接触させることにより活性化することができる。フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造方法は混練／摩砕を含み、多くの場合にはその後、押出、乾燥／焼成及び活性化を行う。

フィッシャー・トロプシュ合成は、好ましくは１２５〜３５０℃、更に好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは２００〜２６０℃の温度で実施される。圧力は好ましくは５〜１５０ｂａｒ（絶対圧）、更に好ましくは５〜８０ｂａｒ（絶対圧）である。

本発明方法の１つの利点は工程（ｅ）をフィッシャー・トロプシュ法と同様の範囲で実施できる点である。方法全体の温度変動が小さくなるため、方法全体を一層効率的にすることができる。このため、各処理工程間で冷却した後に加熱する必要が少なくなる。

フィッシャー・トロプシュ接触転化法の典型的な全圧は１〜２００ｂａｒ（絶対圧）、更に好ましくは１０〜７０ｂａｒ（絶対圧）である。接触転化法では、特に７５重量％を超えるＣ_５ ^＋、好ましくは８５重量％を超えるＣ_５ ^＋炭化水素が形成される。触媒と転化条件に応じて、重質蝋（Ｃ_２０ ^＋）の量を６０重量％まで、場合によっては７０重量％まで、場合によっては８５重量％まで増加することができる。コバルト触媒を使用し、低温（１９０〜２３０℃）を使用することが好ましい。コークス形成を避けるためには、少なくとも０．３のＨ_２／ＣＯ比を使用することが好ましい。得られる生成物が少なくとも炭素原子数２０である場合にＳＦ−α値が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、更に好ましくは少なくとも０．９５５となるような条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を実施するのが特に好ましい。

好ましくは、実質的量のパラフィン、更に好ましくは実質的に非分岐型のパラフィンを生じるフィッシャー・トロプシュ触媒を使用する。この目的に最適な触媒の１例はコバルトを含有するフィッシャー・トロプシュ触媒である。このような触媒は文献に記載されており、例えばＡＵ６９８３９２及びＷＯ９９／３４９１７を参照されたい。

フィッシャー・トロプシュ合成はスラリー相レジーム又は沸騰床レジームで実施することができ、触媒は上向き表面気体及び／又は液体速度により懸濁状態に維持される。

当然のことながら、当業者は特定反応器構成及び反応レジームに最適な条件を選択することができる。

更に好ましい１態様では、固定床フィッシャー・トロプシュ法、特に多管式固定床を使用する。普通、このような多管式固定床反応器は、通常はほぼ垂直方向に延びる容器と、容器内にその中心縦軸と平行に配置された複数の開放端反応管（その上端は上部管板に固定され、上部管板の上方の流体入口チャンバーと流体連通しており、その下端は下部管板に固定され、下部管板の下方の流出液収集チャンバーと連通している）と、場合により流体入口チャンバーに液体を供給するための液体供給手段と、流体入口チャンバーにガスを供給するためのガス供給手段と、流出液収集チャンバーに配置された流出液出口とを備える。

反応管の上端には、上部管板及び／又は上部管板の上方に配置された水平トレーの底部を貫通して延びる管が装着されている。

通常の操作中、反応管には触媒粒子が充填される。例えば合成ガスを炭化水素に転化するために、合成ガスを流体入口チャンバーから反応管の上端に供給し、反応管を通過させる。反応管の下端から排出される流出液を流出液収集チャンバーで集め、流出液収集チャンバーから流出液出口経由で除去する。

本発明は更にフィッシャー・トロプシュ反応で得られる生成物も提供し、留出油や水素化転化物（例えばナフサ、灯油及びディーゼル油等の燃料、基油及びｎ−パラフィン、軽質洗剤供給原料並びに蝋）が挙げられる。

好ましい１態様では、シフト済み合成ガス流の一部は、場合により汚染物質の除去後に、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）工程等で水素製造用に使用される。水素製造用に使用するシフト済み合成ガス流の割合は、一般に１０容量％未満、好ましくは約１〜７容量％未満とする。こうして製造された水素はその後、炭化水素合成反応の生成物の水素化分解における水素源として使用することができる。通常では入手可能な場合には外部供給源を使用するが、このように構成することにより、例えば外部供給源から別個の水素源を使用する必要が減り、必要がなくなる場合もある。従って、炭素質燃料供給原料は石炭から液体生成物への転化工程全体で必要な別の反応剤を提供することができ、工程全体の自給率が増す。

特定の態様に限定したくないが、以下、図１を参考に本発明を更に詳細に説明する。図１には、石炭から炭化水素を合成するための方法を示す。この方法は先ずガス化ユニット（１）で石炭を酸素でガス化させて合成ガス流を形成した後、固形分除去ユニット（２）でスラグ、煤等の固形分を除去する。得られた原料合成ガス流を次に２つの流れに分割する。一方は「バイパス」流を形成し、高圧下に冷却メタノールを使用するＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ／ＨＣＮ／ＣＯＳ除去ユニット（３）を通過する。得られたＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ／ＨＣＮ／ＣＯＳが枯渇した合成ガス流を、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む第１のガード床（４）に送り、ここで金属及び／又は金属カルボニルを除去する。この第１ガード床から出てくる合成ガス流は金属及び／又は金属カルボニルが低減しており、第２のガード床（５）に入り、ここで更にＨ_２Ｓ、ＣＯＳ及びＨＣＮが除去される。合成ガスの他方の流れはサワーシフトユニット（６）に入り、接触水性シフト転化反応を受け、Ｈ_２／ＣＯ比を著しく増加する。サワーシフトユニットから得られたシフト済み合成ガスはユニット７において高圧下で冷却メタノールを使用する同一又は同様のＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ除去を受ける。こうして得られた、主に水素からなり、二酸化炭素が枯渇したガス流は第１ガード床に入り、ここで金属及び／又は金属カルボニルを除去した後、金属及び金属カルボニルが枯渇したガス流は第２ガード床に入り、ここで更にＨ_２Ｓ、ＣＯＳ及び場合によりＨＣＮをｐｐｂｖ範囲の非常に低濃度まで除去する。第２ガード床から出てくる得られた精製合成ガス流は、１段以上で１個以上の反応器又はユニット（８）を備えてよい重質パラフィン合成工程で使用される。このＨＰＳにより得られた生成物をその後、ユニット９で当該技術分野で既知の方法に従って転化し、中間留分等の留分を得ることができる。図１はシフト済み合成ガス流の一部を圧力スイング吸着ユニット（１０）に送る使用例を示し、シフト済み合成ガスは転化して水素に富む流れを作り、この流れはその後、生成物の仕上げ（ｗｏｒｋｕｐ）において水素化分解で使用することができる。

当然のことながら、重質パラフィン合成工程に入る前にシフト済み合成ガス流をシフトしない合成ガス流と再混合してもよい。

石炭から炭化水素を合成するための工程図を示す。

１ ガス化ユニット
２ 固形分除去ユニット
３ ＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ／ＨＣＮ／ＣＯＳ除去ユニット
４ 第１ガード床
５ 第２ガード床
６ サワーシフトユニット
８ 反応器又はユニット
９ 転化ユニット
１０ 圧力スイング吸着ユニット

ＷＯ０２／０２４８９ ＷＯ０１／７６７３６ ＷＯ０２／０７８８２ ＥＰ５１０７７１ ＥＰ４５０８６１ 米国特許第４，０５０，９０９号

Ｍａａｒｔｅｎ ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔ ｅｔ ａｌ．，"Ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｖｉｅｗ Ａｐｒ．１９９０ ｐｐ．２０４−２０９"

Claims (15)

1. 主成分である一酸化炭素及び水素以外に硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを含有する原料合成ガス流から精製合成ガス流を製造する方法であって、
   （ａ）原料合成ガス流の一部を低温高圧下にメタノールと接触させ、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富むメタノールと、これらの化合物が枯渇した合成ガス流とを得る工程と；
   （ｂ）原料合成ガス流の別の部分を水の存在下で水性ガスシフト触媒と接触させ、一酸化炭素の少なくとも一部を水と反応させることにより、水素及び二酸化炭素に富むシフト済み合成ガス流を得る工程と；
   （ｃ）シフト済み合成ガス流を低温高圧下にメタノールと接触させ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富む溶媒と、主に水素からなり、二酸化炭素が枯渇したガス流とを得る工程と；
   （ｄ）工程（ａ）で得られた合成ガス流と、場合により工程（ｃ）で得られたガス流とを、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む第１の固体吸着剤と接触させて金属及び／又は金属カルボニル化合物を除去し、金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を得る工程と；
   （ｅ）金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を水の存在下、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＺｎよりなる群から選択された１種類以上の金属又は該金属酸化物又はその組み合わせを含む第２の固体吸着剤と高温下に接触させ、精製合成ガス流を得る工程と、
   を含む前記方法。
2. 工程（ｅ）が１００〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃の範囲の温度で実施される請求項１に記載の方法。
3. 固体吸着剤が酸化亜鉛を含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 固体吸着剤が固体吸着剤全体に対して好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％のアルミナを含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
5. 精製合成ガスが精製合成ガス流全体に対して１０容量ｐｐｂ未満のＣＯＳ、好ましくは２容量ｐｐｂ未満のＣＯＳを含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 精製合成ガス流が精製合成ガス流全体に対して１０容量ｐｐｂ未満のＨ_２Ｓ、好ましくは１容量ｐｐｂ未満のＨ_２Ｓを含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 精製合成ガス流が１０容量ｐｐｂ未満のＨＣＮを含有する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｅ）において水の量が合成ガス流全体に対して１０容量ｐｐｍ〜１％ｖ／ｖ、１００容量ｐｐｍ〜０．２％ｖ／ｖの範囲である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ａ）が−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−２０℃の範囲の温度で実施される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｃ）が−７０〜−２０℃、好ましくは−７０〜−３０℃の範囲の温度で実施される請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 原料合成ガス流が、合成ガス発生装置を出る合成ガスをスクラブ液と接触させて粒状物質を除去することにより得られる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 原料合成ガス流が石炭のガス化により得られる請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 精製合成ガス流を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲の温度で炭化水素合成触媒と接触させて炭化水素を生成し、場合により、その後、こうして得られた炭化水素を水素化転化し、蒸留する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 炭化水素合成触媒がコバルトを含む請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１４に記載の方法により得られる炭化水素。