JP4002729B2 - 合成ガスから製造される水素を使用するガス井炭化水素液体の水素化脱硫 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、合成ガスから製造される水素をガス井炭化水素液体の処理に使用するガス転化プロセスに関する。より詳細には、本発明は、天然ガスに由来する合成ガス原料から炭化水素を合成し水素を生成し、その水素の少なくとも一部を天然ガスから回収した硫黄含有炭化水素液体の水素化脱硫に使用するプロセスに関する。
【０００２】
発明の背景
ガス転化プロセスは、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス原料を炭化水素合成反応器に供給し、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下により高分子量の炭化水素を生成するのに効率的な条件下で反応させるプロセスとして知られている。これらのプロセスは、固定床、流動床、およびスラリー炭化水素合成が挙げられ、これらすべては種々の技術論文および特許において十分に実証されている。多くの場合、合成炭化水素は大部分がＣ５＋炭化水素（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋炭化水素を含み、さらに少なくとも一部は室温および圧力の標準条件で固体であることが望ましい。炭化水素が主としてＣ５＋パラフィンを含むスラリー炭化水素合成プロセスが好ましい。これらの炭化水素は、分子構造の少なくとも一部が水素と反応することにより変化する１つ以上の水素転化操作によって、生成物をより価値のあるものに品質を向上させる。水素は炭化水素合成触媒を再生するためにも必要であり、炭化水素合成のための合成ガス原料のＨ２とＣＯとの比を維持または変化させる場合に使用されることもある。天然ガスは主としてメタンを含み、合成ガス生成のための原料として好ましい。メタン以外では天然ガスは、ガスから分離され回収される硫黄含有炭化水素液体などの少量の有用な硫黄含有Ｃ２＋炭化水素（例えば１〜１０％）も含む。これらの炭化水素液体は、触媒の存在下で水素と反応して硫黄が除去される（水素化脱硫）。
【０００３】
発明の要約
本発明は、天然ガス原料から生成するＨ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）から炭化水素と水素の両方を生成し、これによって硫黄含有炭化水素液体（一般にＣ４＋）を高凝縮物として回収し、水素の少なくとも一部を凝縮物から硫黄を除去するのに使用するガス転化プロセスに関する。硫黄の凝縮物からの除去は、好適な水素化脱硫触媒の存在下、硫黄を除去するのに効率的な条件で凝縮物を水素と反応させることによって行われる（以下「水素化脱硫」と呼ぶ）。合成ガスから生成した水素の一部は、ガス転化プロセス全体と関連する他の目的にも使用することができる。特に、本発明は、硫黄含有炭化水素液体を炭化水素ガスと前記液体の混合物を含む天然ガスから分離し、前記炭化水素ガスからＨ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを生成し、前記合成ガスの一部分を炭化水素合成触媒と接触させ前記Ｈ２とＣＯとを前記触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効率的な条件で反応させることによって炭化水素を合成し、前記合成ガスの他の部分から水素を生成し、前記水素を前記硫黄含有液体と水素化脱硫触媒の存在下に前記硫黄を効率的に除去する条件で反応させることを含むガス転化プロセスを含む。好適な水素化脱硫触媒は公知であり、例えばアルミナ上に担持させた酸化コバルトおよび酸化モリブデン混合物などが挙げられる。硫黄含有炭化水素液体は、天然ガス井から天然ガスとともに産出することが知られている。好ましい実施態様では、合成した炭化水素の少なくとも一部は、分子構造の一部を変化させる１つ以上の転化操作、好ましくは炭化水素を好適な水素転化触媒の存在下で水素と反応させることによって分子構造を変化させる１つ以上の水素転化操作によって品質の向上が行われる。以下、炭化水素合成を「ＨＣＳ」と呼ぶ。
【０００４】
合成ガスまたはシンガスは、接触および非接触部分酸化、水蒸気改質、および触媒流動床または固定床のいずれかを使用した部分酸化と接触水蒸気改質との組み合わせなどの任意の好適な合成ガス生成手段を使用して天然ガスから生成する。公知のように、このような手段としては、大部分はメタンであるガスの炭化水素成分を部分的に酸化し水蒸気改質する流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）、自熱改質などが挙げられる。水素は、（ｉ）圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、膜分離、または熱スイング吸着（ＴＳＡ）などの物理的分離手段、および（ｉｉ）水性ガスシフト反応などの化学的手段の１つ以上を使用して合成ガスから生成する。水素を分離するための物理的手段は、所望の純度（例えば少なくとも約８０％）の水素を得るのに、水性ガスシフト反応などの化学的手段を使用するかどうかには無関係にガスから水素を分離するのに一般的に使用される。合成ガスから十分な水素が回収されると、その一部は、（ｉ）炭化水素合成、（ｉｉ）水素生成、（ｉｉｉ）炭化水素合成触媒再生、および（ｉｖ）１つ以上の転化操作、好ましくは１つ以上の水素転化操作による合成した炭化水素の少なくとも一部の品質向上の少なくとも１つにも使用することができる。
【０００５】
物理的分離手段を使用した合成ガスからの水素の生成によって、比較的高純度の水素とともに水素がほとんどなくＣＯ量が多いＨ２とＣＯとの混合物を含むオフガスが得られる。このオフガスは燃料として使用したり、ＨＣＳ反応域に供給したりすることができる。水素の要求量が合成ガスからの水素の分離によって対処できるよりも多い場合や、水素生成の補助または代替手段が望ましい場合は、合成ガスからの必要な水素のすべてまたは一部の生成に水性ガスシフト反応器などの化学的手段を使用することができる。この実施態様では、（ａ）合成ガスの一部、および（ｂ）合成ガスからの水素の物理的分離で得られる高ＣＯ含有率オフガスの少なくとも一方を、蒸気と水性ガスシフト触媒の存在下で水性ガスシフト反応器に供給して、ＣＯと蒸気からＨ２とＣＯ２の混合物を生成し、次にこれを物理的分離手段に通してガスの残りからＨ２を分離して、比較的純粋なＨ２と高ＣＯ含有率オフガスとを生成し、オフガスはＨＣＳ反応域またはシフト反応器に戻して再利用するか、燃料として使用する。
【０００６】
詳細な説明
本発明のプロセスでは、天然ガス井から産出する天然ガスを処理し、硫黄含有炭化水素液体（一般にＣ４＋）を高凝縮物として回収する。この凝縮物は硫黄を含有するが、この硫黄は燃料などの種々の目的で液体を使用するため、他の炭化水素材料と混合するため、および化学処理の原材料として使用するのに除去しなければならない。凝縮物の分離および回収は、公知のようにガスをあらかじめ冷却するか冷却は行わないガス−液体分離器、および分留などの種々の手段によって行うことができる。天然ガスの組成は場所により広範囲に変動するが、一般にはメタンを主として含む。合成ガス生成の原料として有用な一般的な天然ガスは、例えば約０〜１０％の窒素、％、約２〜１５％の主としてＣ２＋パラフィン系炭化水素（約２〜１０％のＣ２〜Ｃ４）、約１５％を上限とするＣＯ２、および残りとしてメタンを含む。Ｃ２＋のＣ４＋留分は通常約０．５〜５体積％の範囲である。坑口における高圧のために、Ｃ４炭化水素でも通常は液体として存在し、ガスはガス−液体分離ドラムに通して液体が分離される。存在するＣ４＋量およびカットポイントは、圧力および温度に応じて変動する。より重質の炭化水素の一部もガス中で蒸気として存在し、さらにＣ４＋炭化水素を回収するのにガスを冷却することが一般的であり、次にこれらはガス井から回収したものと合わせられる。主としてＨ２Ｓを含む硫黄化合物、ならびにＲＳＨ、ＣＯＳおよびその他の有機硫黄化合物はこれらの液体またはガス中に常に存在する。従ってガスも硫黄化合物の除去のために処理され、濃度に応じてＣＯ２の少なくとも一部も合成ガス生成装置に送る前に処理される。本発明の実施のため、炭化水素液体は硫黄を除去するための水素化脱硫を行うことによって品質向上が行われる。水素化脱硫は、好適な水素化脱硫触媒の存在下にほとんどの硫黄を除去するのに効率的である条件で炭化水素液体を水素と接触させることにより行われる。通常濃縮された炭化水素液体は、窒素化合物とある程度の酸素化物を含む。これらの窒素化合物および酸素化物のほとんども、脱硫の際に除去される。硫黄除去のための炭化水素の水素化脱硫は公知であり、Ｃｙａｎａｍｉｄ社製のＨＤＮ−３０、Ｋａｔａｌｃｏ社製のＮＭ−５０６、Ｋｅｔｊｅｎ社製のＫＦ−８４０などの任意の従来の水素化脱硫触媒を使用することができる。通常このような触媒はＮｉおよびＣｏなどのＶＩＩＩ族の非貴金属、およびＭｏおよびＷなどのＶＩ族金属も含み、耐火性金属酸化物担体上に担持される。ここで述べた族とは、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ（１９６８年）が著作権を有する周期律表における族のことである。一般的な水素化脱硫触媒は、アルミナに担持される酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの混合物を含む。水素化脱硫条件は変動し、空間速度約０．５〜１０ｖ／ｖ／時、水素圧２００〜３５０ｐｓｉｇ、およびガス処理速度約３００〜１，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂを含むことができるが、本発明を実施する際の一般的な脱硫条件は空間速度約１ｖ／ｖ／時、水素圧２５０ｐｓｉｇ、および６００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂを含む。前述のように、これらの水素化脱硫触媒および条件では、すべての酸素化物とほとんどの窒素化合物も液体から除去される。硫黄、ならびに必要であればＣＯ２を除去した後、天然ガスは合成ガス生成装置に供給され、ガスの炭化水素成分は合成ガス生成装置内で反応してＨ２とＣＯとの所望のモル比の混合物を含む合成ガスが生成する。合成ガス生成装置内では、炭化水素ガスは酸素または空気によって部分的に酸化され水蒸気改質されるか、あるいは部分的に酸化された後、水蒸気改質されるか水性ガスシフト反応器に送られるかのいずれかとなる。水蒸気改質は、固定床または流動床のいずれかによる水蒸気改質触媒を用いて行われ、流動床は優れた混合特性および熱伝達特性を有する。触媒による部分酸化では、メタンなどの低分子量アルカンガスを主として含む処理天然ガスを、酸素、および任意に蒸気と予備混合して、合成ガス生成装置に通し、公知のように貴金属触媒、好ましくは担持された貴金属触媒の存在下で反応させることで合成ガスが生成する。部分酸化と水蒸気改質とを組み合わせたプロセスは、固定床または流動床のいずれかの水蒸気改質触媒を有することができ、流動床は優れた混合特性および熱伝達特性を有する。流動床合成ガス発生（ＦＢＳＧ）プロセスでは、部分酸化と水蒸気改質の両方が流動化水蒸気改質触媒の存在下で行われる。ＦＢＳＧは例えば米国特許第４，８８８，１３１号および第５，１６０，４５６号に開示されている。自熱改質では、部分酸化は触媒を使用せずに行われ、触媒の固定床中で行われる断熱的水蒸気改質の前に行われる。反応器から流出する合成ガスは、Ｈ２とＣＯとの混合物とともに、気体の水すなわち水蒸気、窒素、ＣＯ２、および未反応の少量のメタンを含む。合成ガス生成装置への原料中に存在するＣＯ２量は、反応平衡に影響し、ユニット内の条件とともに合成ガスのＨ２対ＣＯ比の調整に使用することができる。大部分の水は、ＨＣＳ反応器に通される前に合成ガスから除去される。合成ガス生成のための炭化水素源またはプロセスとは無関係に、このような炭化水素原料は、元素状態の窒素または窒素含有化合物を常に含み、これらは合成ガス生成装置内で反応してＨＣＮやＮＨ３などの含窒素化学種を生成し、これらの化学種はＨＣＳ反応中にＨＣＳ触媒を不活性化する。触媒活性は、不活性化ＨＣＳ触媒を水素含有ガスと接触させることで回復（再生）することが知られている。
【０００７】
ＨＣＳプロセスでは、液体および気体炭化水素生成物は、シフトまたは非シフト条件、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはそれらの混合物を含む場合好ましくは水性ガスシフト反応がほとんどまたは全く起こらない非シフト条件で、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスをフィッシャー−トロプシュ型ＨＣＳ触媒と接触させることによって生成する。好適なフィッシャー−トロプシュ反応型触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｅなどの１種類以上のＶＩＩＩ族触媒金属を含む。実施態様の１つでは、触媒はＣｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａの１種類以上との触媒的に有効量を、好適な無機担体材料、好ましくは１種類以上の耐火性金属酸化物を含む無機担体材料上に担持させたものを含む。Ｃｏ含有触媒の好適な担持体としては、チタニアが挙げられ、特により高分子量の主としてパラフィン系炭化水素液体生成物を所望とするスラリーＨＣＳプロセスに使用される。有用な触媒およびそれらの調製については公知であり、例示的であるが非限定的な例としては、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、第４，６６３，３０５号、第４，５４２，１２２号、第４，６２１，０７２号、および第５，５４５，６７４号に見ることができる。
【０００８】
炭化水素合成に関して、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスから炭化水素を生成するための固定床、流動床、およびスラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスは公知であり、文献に記載されている。これらすべてのプロセスでは、好適なフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素生成に効率的な反応条件で合成ガスを反応させる。特に触媒コバルト成分を有する触媒を使用する場合、これらの炭化水素は、２５℃および１気圧の温度圧力の標準条件で、一部は液体であり、一部は固体（例えば蝋）であり、一部は気体である。スラリーＨＣＳプロセスは、強い発熱合成反応のため熱伝達特性（および物質移動特性）が優れており、またコバルト触媒を使用する場合に比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができるので好ましい場合が多い。スラリーＨＣＳプロセスにおいて、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスは反応器中のスラリーから第３相の気泡として発生し、反応器はスラリー液体中に分散および懸濁させた粒子状フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含み、スラリー液体は反応条件で液体である合成反応による炭化水素生成物を含む。水素の一酸化炭素に対するモル比は、約０．５〜４の広範囲にわたってよいが、より一般的には約０．７〜２．７５の範囲内であり、より好ましくは約０．７〜２．５である。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応の化学量論的モル比は２．０であるが、本発明の実施においてＨＣＳ反応以外の目的で合成ガスから所望の量の水素を得るのにこの比を増加させることができる。スラリーＨＣＳプロセスでは、Ｈ２とＣＯとのモル比は通常約２．１／１である。スラリーＨＣＳプロセス条件は、触媒および所望の生成物に応じて幾分変動する。担持されたコバルト成分を含む触媒を使用するスラリーＨＣＳプロセスにおいて、Ｃ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを主として含む炭化水素を得るのに効果的な一般的条件は、例えば温度、圧力、および１時間当りのガス空間速度が、それぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および気体のＣＯとＨ２との混合物の標準体積（０℃、１ａｔｍ）／１時間／触媒体積で表現して１００〜４０，０００Ｖ／時／Ｖの範囲内である条件が含まれる。炭化水素合成操作の間、ＨＣＳ触媒は、合成ガス中に存在し合成反応で得られる前述の不活性化種によって活性を失う（不活性化）。この不活性化は可逆性であり、触媒活性は不活性化した触媒を水素と接触させることによって回復（触媒再生）する。反応性スラリー中のＨＣＳ触媒活性は、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させることによって断続的または連続的に再生され、ＨＣＳ反応器内部のままあるいは外部再生容器のいずれかで触媒再生スラリーが形成されるが、このことについては例えば米国特許第５，２６０，２３９号、第５，２６８，３４４号、および第５，２８３，２１６号において開示されている。
【０００９】
合成ガスから水素を生成するのに有用な物理的分離プロセスとしては、吸着−脱着プロセス、および膜分離が挙げられ、どちらも公知であり市販品を利用できる。吸着−脱着プロセスとしては、ＴＳＡおよびＰＳＡが挙げられ、両者とも循環的に操作する複数の吸着剤含有容器を備える。吸着剤としては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、および活性炭が挙げられる。圧力スイング吸着と熱スイング吸着の違いは、吸着サイクル中に吸着剤によって主に吸着される水素以外のガス成分が、ＰＳＡでは圧力スイングサイクルによる再生の間に吸着剤から脱着するのに対し、熱スイング吸着では熱スイングサイクルによって脱着することである。吸着および脱着の間の圧力差は、通常少なくともある大きさ付近となる。操作中、供給ガス（この場合は合成ガスのスリップ流）は、１つ以上の容器または吸着域に供給され、ここで水素以外の合成ガス成分（少量の水素とともに）が吸着剤に吸着される。吸着剤が吸着容量に達すると、容器への供給流を遮断し、圧力を下げて、吸着した合成ガスの非水素成分を脱着し、パージガスとして除去される。所望により、一部の水素は脱着サイクル終了時に容器の清掃に使用することができる。容器を再加圧し、流れを次の吸着サイクルに戻す。従って、パージガスには、少量の水素とともにＣＯと任意の他の非水素合成ガス成分が含まれる。このパージガスは吸着オフガスであり、廃棄したり燃料として燃焼させることもできるが、炭化水素合成に有用なＣＯとして利用するのに原料の一部として１つ以上のＨＣＳ反応器に戻して再利用することが好ましい。吸着の間に合成ガスから分離した水素は、一般には純度が９９％であり、純度が９９％を超えることもある。代表的なＰＳＡユニットは、吸着状態の容器を少なくとも１つ有し、このとき少なくとも１つの他の容器は減圧されて排気され、さらに少なくとも１つの他の容器は再加圧される。膜吸着では、中空繊維の束が容器内に存在し、合成ガスを容器に流して、ガスは繊維外部を流れて容器から排出される。高水素含有率の透過ガスが各繊維の内部に発生し、分離透過流として除去される。標準的な設備では、複数のこのような容器が直列に連結され、各容器の透過物は次に連結した容器に供給される。複数の直列ユニットを並列に連結したセットを使用することで大容量が実現できる。水素は通常はＰＳＡで得られるほどには純度が高くないが、一般的に少なくとも純度約８０％は達成される。非透過流出物は、高ＣＯ含有率オフガスとして混合され、ＰＳＡ分離で回収した場合と同様に利用される。物理的分離のさらに別の実施態様は、ＰＳＡまたはＴＳＡ吸着−脱着と膜分離の組み合わせたものを含む。この種類の代表的な分離プロセスでは、まず合成ガスを膜ユニットに通して高水素含有率ガス流を透過物として生成する。次にこの高水素含有率透過物をＰＳＡまたはＴＳＡユニットに通して、高純度水素流と高ＣＯ含有率オフガス流が生成する。このプロセスでは、発生するオフガス量はいずれかのプロセスを単独で使用したよりも少ない。
【００１０】
水素生成に水性ガスシフト反応を利用する場合、合成ガスの一部またはスリップ流を水性ガスシフト反応器に送り、ここで耐火性担体に担持されたニッケルなどのシフト触媒の存在下にＨ２とＣＯ２との混合物を生成するのに効率的な反応条件でＣＯが水蒸気と反応し、未反応ＣＯなどの他の合成ガス成分と共にシフト反応器から流出する。所望により、ＣＯ２は、アミン洗浄などの当業者に公知の手段によってシフト反応器流出物から除去することができる。ＣＯ２除去にヒンダードアミン洗浄を使用する商業的に利用可能なプロセスがＥｘｘｏｎ社のＦｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）プロセスである。ＣＯ２除去を行っても行わなくても、高水素含有率のシフト反応器流出物は、あらゆる過剰の水を除去するための冷却およびドラム分離の後に、ガス中に存在するＣＯおよび他の非水素成分から水素を分離するための物理的分離手段に送り込まれ、比較的高純度の水素流とＣＯ含有オフガスとが生成する。次にこれらのガス流は前述と同様に利用されるが、オフガスのＣＯ含有量が低いためにＣＯ含有オフガスは通常は燃料として燃焼させる。シフト反応器を利用するかどうかは、炭化水素合成および水素生成の両方の合成ガスの要求をみたすための所望とする水素量および合成ガス生成装置の能力に依存する。
【００１１】
図１を参照すると、統合型ガス転化プラント１０は、ＦＢＳＧ合成ガス生成ユニット１２、スラリーＨＣＳ反応器１４、合成ガスの一部から水素を生成するための手段１６、および水素転化ユニット１８を備える。天然ガス、酸素、および蒸気は、それぞれライン２０、２２、および２４によってＦＢＳＧユニットに送られ、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスが生成する。スラリーＨＣＳ反応器１４に送られるＣＯの基準を１時間当り１００モルとすると、合成ガス生成装置１２からライン２６を通過する合成ガス流は１時間当り２１８モルの水素と１時間当り１０５モルのＣＯとを含み、Ｈ２とＣＯのモル比は約２．１：１である。商業規模のプラントははるかに大きく、１時間当り１００，０００モル以上のＣＯを処理する。以下は、他に明記しない限りすべての数値は１時間当りのモル数を意味する。従って、２０９モルの水素と１００モルのＣＯがライン２６によってＨＣＳ反応器１４に送られる。ＨＣＳ反応器は、担持された触媒コバルト成分を含有する触媒を含み、ＣＯの転化率が８０％で操作されるように設計されている。９モルの水素と４モルのＣＯを含む合成ガススリップ流はライン２６から引き出され、ライン２８を通って、水素生成ユニット１６に送られる。ＰＳＡユニットを使用する実施態様では、通常少なくとも９９％の水素の流れが生成され、残りは低分子量炭化水素と窒素である。この実施例の目的のため、８５％の水素を吸着分離用モレキュラーシーブを使用してスリップ流から分離する。８モルの水素はライン３０に送られ、水素分離で生成したＨ２をほとんど含まない高ＣＯ含有率オフガスは１モルの水素と４モルのＣＯを含みライン３２から回収される。この実施態様では、次にオフガスは低ＢＴＵ値燃料ガスとして使用される。ＰＳＡユニットから取り出された水素の少なくとも一部はライン３０を通って水素化脱硫反応器５４（図２に示される）に送られ、天然ガスから回収した硫黄含有炭化水素液体より硫黄が除去される。十分な水素が残った場合は、さらに一部をライン３０から、（ａ）ライン３４に通して水素転化ユニット１８に送る、および／または（ｂ）ライン３０からのＨＣＳ触媒再生用水素をライン３６を通して触媒再生域（図示していない）に送ることができる。ＨＣＳ触媒は、ＨＣＳ反応器内部、またはＨＣＳ反応器外部の独立した再生容器内部、あるいはその両方で再生可能であることは公知である。ＨＣＳ反応器で生成した炭化水素はライン３８から取り出されて、水素転化ユニット１８に送られ、水素とともに水素異性化反応器に供給されて、より低沸点の物質が生成され、重質の７００°Ｆ＋炭化水素は７００°Ｆ−炭化水素に転化される。炭化水素は、シリカ−アルミナ担体に担持したコバルト−モリブデン触媒などの好適な水素異性化触媒の存在下でＨ２と接触させて反応させ、７００°Ｆ＋留分の転化率が５０重量％で水素異性化される。これは、反応器を１回通過するたびに５０重量％の７００°Ｆ＋材料が沸点が７００°Ｆ未満の７００°Ｆ−材料に転化されることを意味する。次に、水素異性化した７００°Ｆ−材料は燃料に加工するか、あるいはさらなる品質向上操作のためのより輸送性の高い材料として使用される。任意の未転化７００°Ｆ＋材料は再利用され、新原料とともに水素異性化反応器に送られる。代わりに、ＨＣＳ反応器から取り出された合成液体の流動点および粘度を水素異性化によって減少させることができ、合成原油あるいはより汲み上げやすく輸送性の高い材料を得ることができる。ＨＣＳ炭化水素生成物の水素異性化は公知であり、例示的であるが非限定的な触媒、反応条件、およびプロセスの例は、例えば米国特許第４，８３２，８１９号、第４，９４３，６７２号、第５，０５９，２９９号、第５，３７８，３４８号、および第５，４５７，２５３号に見ることができる。このようなプロセスとしては、例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化改質、および水素処理プロセスと呼ばれるより激しい水素化改質が挙げられ、これらすべては、パラフィン含有率の高い炭化水素原料を含む炭化水素原料の水素転化に関する文献によって公知の条件で行われる。転化によって得られるより有用な生成物の例示的で非限定的な例としては、合成石油、液体燃料、オレフィン類、溶剤、潤滑油、工業用または医薬用油、蝋状炭化水素、窒素含有または酸素含有化合物などの１種類以上が挙げられる。液体燃料としては、自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油の１種類以上が挙げられ、潤滑油としては、例えば自動車用、ジェット用、タービン用、および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、削井用流体、農業用油、熱伝達流体などが挙げられる。
【００１２】
図２は、天然ガスから回収した硫黄含有炭化水素液体の回収および水素化脱硫の詳細を説明するものであり、ユニット１６で生成した水素が水素化脱硫に使用され、天然ガスはさらに処理されて硫黄が除去され、合成ガス生成装置への原料として使用される。図２を参照すると、ガス井（図示していない）から採集した天然ガスと硫黄含有炭化水素液体の混合物がライン４０によってガス−液体分離容器４２に送られ、分離した炭化水素液体はライン４４によって分別器４６に送られ、ここは容器４２よりも低圧である（例えば圧力約５０〜３００ｐｓｉｇ）。ここで液体凝縮物からさらにガスが除去され、次にこのガスがライン５０を通ってライン４８に送られ、ここで分離容器から除去されたガスと混合される。次にガスを減少させた凝縮物は分別器から取り出され、ライン５２によって水素化脱硫装置５４に送られる。水素化脱硫装置は、周知の通りアルミナ担体に担持した酸化コバルトおよび酸化モリブデンなどの水素化脱硫触媒の固定床を備える。ＰＳＡユニット１６で合成ガスから分離された水素は、ライン３０によって水素化脱硫装置に送られ、触媒の存在下に硫黄を除去するのに効率的な条件で炭化水素液体と反応させる。硫黄はＨ２Ｓとして除去されライン５６を通って硫黄廃棄域に送られる。水素化脱硫した凝縮炭化水素液体は、水素化脱硫装置底部からライン５８によって取り出される。凝縮物の減少した天然ガスはライン４８によってガス清浄化ユニット６０に送られ、ここで硫黄化合物、さらに所望によりＣＯ２が除去されてスイートガスが生成し、さらなる炭化水素液体をこのガスから凝縮によって回収することができる。ＣＯ２および硫黄の除去は、Ｅｘｘｏｎ社のＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）プロセスで使用されるようなヒンダードアミンおよびアルコールの水溶液による洗浄（例えばガスからのＨ２ＳおよびＣＯ２の除去のための２−ピペリジンおよびエタノールスルホランが米国特許第４，１１２，０５１号に開示されている）などの任意の公知の手段によって行われる。アミン溶液をライン６１からガス清浄化ユニットまたはスクラバーに送り、硫黄含有溶液をライン６２から取り出す。次にスイートガスは、硫黄含有率をさらに低下させ窒素化合物も除去する必要がある場合は他のユニットまたはガード層に通され、ライン２４によってＦＢＳＧに送られる。
【００１３】
再び図１を参照すると、水素転化した合成炭化水素を水素転化ユニットからライン３５によって取り出し、さらなる品質向上に送られるかそのまま販売される。ユニット１８に送られた水素の一部は、未使用のまま残留し、テールガスとしてライン３７によって取り出される。さらなる実施態様（図示していない）では、このテールガスのすべてまたは一部は、触媒再生のため、Ｈ２とＣＯとの比を調整するための合成ガス原料の一部として、凝縮物の水素化脱硫操作のため、水素生成ユニットに戻して合成ガス生成装置の要求負荷量を減少させるため、および水素回収ユニットに送る供給流の水素純度を上昇させるため、または他の任意の目的に使用することができる。同様に、図１のプロセス計画における合成ガススリップ流の水素分離によって生成した高ＣＯ含有率ＰＳＡオフガスのすべてまたは一部は、燃料として消費する代わりに、合成ガス原料の一部としてＨＣＳ反応域に送る（図示していない）ことができる。図示していないさらに別の実施態様では、合成ガスのスリップ流は、必要であればさらなる水蒸気とともに水性ガスシフト反応器に送られ、ここで水がＣＯと反応してＨ２およびＣＯ２が生成する。
【００１４】
図３は、水性ガスシフト反応と引き続くＰＳＡ分離を使用した合成ガスからの水素生成のブロック流れ図である。従って、図３を参照すると、水素生成手段１６は、ライン２８によって合成ガススリップ流が供給され、合成ガスが十分な水蒸気を含まない場合にライン７２から蒸気が供給される水性ガスシフト反応器７０を備える。シフト反応器は、酸化鉄を助触媒として使用する酸化クロムなどの水性ガスシフト触媒を含む。シフト反応器では、蒸気が触媒の存在下でＣＯと反応し、ＣＯおよびＨ２Ｏ各１モル当りの反応で１モルのＨ２と１モルのＣＯ２が生成して、ＣＯ２と未反応のＣＯおよびＨ２Ｏを含む高水素含有率ガスが得られ、このガスが反応器から流出し、冷却およびドラム分離によって水が除去され、ライン７４を通ってスクラバー７６に送られてＣＯ２が除去される。スクラバー７６は、不活性充填物と分留トレイを備えた従来型の接触塔である。米国特許第４，１１２，０５１号に記載のようにガスからＣＯ２を除去するのに、アミン水溶液などの溶剤、または２−ピペリジンおよびエタノールスルホランを含むＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）などのヒンダードアミン水溶液は、ライン７８から流入して、ＣＯ２を除去する。特定の溶剤によるＣＯ２除去システムまたは他のＣＯ２除去手段は、所望とするＣＯ２除去の程度に依存する。Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）システムを使用する場合は、実質的にすべてのＣＯ２がガスから除去される。ＣＯ２を含有する溶液はライン８０から取り出されて、溶媒回収に送られ、ＣＯ２の減少した洗浄蒸気はライン８４によって熱交換器および分離ユニット８２に送られ、蒸気は２００°Ｆより低温に冷却されてライン８６によって水が除去される。まだ水蒸気は含むが液体の水は含まない冷却ガスはライン８８によってＰＳＡユニット９０に送られる。ＰＳＡユニットでは、残りのガスから水素が分離され、純度９９％以上の水素が生成し、これはライン３０によって取り出され、前述の任意のまたはすべての実施態様によって使用される。水素分離によって得られたオフガスはライン３２によって取り出され、通常は低ＢＴＵ値燃料として使用される。別のプロセスでは、システムからのＣＯ２の除去は行う必要がなく、シフト流出物の精製はＰＳＡユニット単独で行われる。
【００１５】
本発明を、処理した天然ガスを生成装置の炭化水素原料として使用するＦＢＳＧ合成ガス生成装置、スラリーＨＣＳユニット、および水素転化のための水素異性化ユニットについて特に詳細に説明したが、当業者であれば明らかであり理解できるように、本発明の実施はこれらの特定の実施例に限定されるものではない。従って、任意の好適で簡便な合成ガス源、合成ガス生成プロセスを使用することができ、流動触媒床または固定触媒床、非スラリーＨＣＳプロセスのいずれかを使用することもできる。同様に、水素転化プロセスもこれまで挙げたプロセスに限定されるものではない。さらに、合成した炭化水素は、水素が共反応体として存在しない非触媒的プロセス（例えば水蒸気分解）および触媒的プロセス（例えば接触分解）などのような、水素と反応させずに炭化水素の分子構造の少なくとも一部を変化させる従来プロセスによって品質向上させることもできる。天然ガス、合成ガス、およびシフト反応器流出物の硫黄およびＣＯ２除去の程度および種類は、実務家の判断に任せられ、これまで述べた特定の実施態様で説明したものに限定されるものではない。
【００１６】
当業者であれば、本発明の実施における種々のその他の実施態様および修正は明らかであろうし、これまで述べた本発明の範囲および精神から逸脱することなしに容易に実施可能であることは理解できるであろう。従って、本明細書に添付される特許請求の範囲がこれまで述べた厳密な説明に制限されることは意図していないが、むしろ特許請求の範囲は、本発明が関与する技術分野における熟練者であれば本発明の同等物として扱われるであろう特徴および実施態様も含めて本発明に属する特許新規性のすべての特徴を包含するものとして構成されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 天然ガスからの液体の分離の後の合成ガス、炭化水素合成ガス水素の生成、および水素転化を説明する簡単なブロック流れ図である。
【図２】 天然ガスからの硫黄含有液体の回収および脱硫の詳細を説明する略ブロック線図である。
【図３】 水性ガスシフト反応を利用する水素生成のブロック流れ図である。
発明の分野
本発明は、合成ガスから製造される水素をガス井炭化水素液体の処理に使用するガス転化プロセスに関する。より詳細には、本発明は、天然ガスに由来する合成ガス原料から炭化水素を合成し水素を生成し、その水素の少なくとも一部を天然ガスから回収した硫黄含有炭化水素液体の水素化脱硫に使用するプロセスに関する。
【０００２】
発明の背景
ガス転化プロセスは、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス原料を炭化水素合成反応器に供給し、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下により高分子量の炭化水素を生成するのに効率的な条件下で反応させるプロセスとして知られている。これらのプロセスは、固定床、流動床、およびスラリー炭化水素合成が挙げられ、これらすべては種々の技術論文および特許において十分に実証されている。多くの場合、合成炭化水素は大部分がＣ５＋炭化水素（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋炭化水素を含み、さらに少なくとも一部は室温および圧力の標準条件で固体であることが望ましい。炭化水素が主としてＣ５＋パラフィンを含むスラリー炭化水素合成プロセスが好ましい。これらの炭化水素は、分子構造の少なくとも一部が水素と反応することにより変化する１つ以上の水素転化操作によって、生成物をより価値のあるものに品質を向上させる。水素は炭化水素合成触媒を再生するためにも必要であり、炭化水素合成のための合成ガス原料のＨ２とＣＯとの比を維持または変化させる場合に使用されることもある。天然ガスは主としてメタンを含み、合成ガス生成のための原料として好ましい。メタン以外では天然ガスは、ガスから分離され回収される硫黄含有炭化水素液体などの少量の有用な硫黄含有Ｃ２＋炭化水素（例えば１〜１０％）も含む。これらの炭化水素液体は、触媒の存在下で水素と反応して硫黄が除去される（水素化脱硫）。
【０００３】
発明の要約
本発明は、天然ガス原料から生成するＨ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）から炭化水素と水素の両方を生成し、これによって硫黄含有炭化水素液体（一般にＣ４＋）を高凝縮物として回収し、水素の少なくとも一部を凝縮物から硫黄を除去するのに使用するガス転化プロセスに関する。硫黄の凝縮物からの除去は、好適な水素化脱硫触媒の存在下、硫黄を除去するのに効率的な条件で凝縮物を水素と反応させることによって行われる（以下「水素化脱硫」と呼ぶ）。合成ガスから生成した水素の一部は、ガス転化プロセス全体と関連する他の目的にも使用することができる。特に、本発明は、硫黄含有炭化水素液体を炭化水素ガスと前記液体の混合物を含む天然ガスから分離し、前記炭化水素ガスからＨ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを生成し、前記合成ガスの一部分を炭化水素合成触媒と接触させ前記Ｈ２とＣＯとを前記触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効率的な条件で反応させることによって炭化水素を合成し、前記合成ガスの他の部分から水素を生成し、前記水素を前記硫黄含有液体と水素化脱硫触媒の存在下に前記硫黄を効率的に除去する条件で反応させることを含むガス転化プロセスを含む。好適な水素化脱硫触媒は公知であり、例えばアルミナ上に担持させた酸化コバルトおよび酸化モリブデン混合物などが挙げられる。硫黄含有炭化水素液体は、天然ガス井から天然ガスとともに産出することが知られている。好ましい実施態様では、合成した炭化水素の少なくとも一部は、分子構造の一部を変化させる１つ以上の転化操作、好ましくは炭化水素を好適な水素転化触媒の存在下で水素と反応させることによって分子構造を変化させる１つ以上の水素転化操作によって品質の向上が行われる。以下、炭化水素合成を「ＨＣＳ」と呼ぶ。
【０００４】
合成ガスまたはシンガスは、接触および非接触部分酸化、水蒸気改質、および触媒流動床または固定床のいずれかを使用した部分酸化と接触水蒸気改質との組み合わせなどの任意の好適な合成ガス生成手段を使用して天然ガスから生成する。公知のように、このような手段としては、大部分はメタンであるガスの炭化水素成分を部分的に酸化し水蒸気改質する流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）、自熱改質などが挙げられる。水素は、（ｉ）圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、膜分離、または熱スイング吸着（ＴＳＡ）などの物理的分離手段、および（ｉｉ）水性ガスシフト反応などの化学的手段の１つ以上を使用して合成ガスから生成する。水素を分離するための物理的手段は、所望の純度（例えば少なくとも約８０％）の水素を得るのに、水性ガスシフト反応などの化学的手段を使用するかどうかには無関係にガスから水素を分離するのに一般的に使用される。合成ガスから十分な水素が回収されると、その一部は、（ｉ）炭化水素合成、（ｉｉ）水素生成、（ｉｉｉ）炭化水素合成触媒再生、および（ｉｖ）１つ以上の転化操作、好ましくは１つ以上の水素転化操作による合成した炭化水素の少なくとも一部の品質向上の少なくとも１つにも使用することができる。
【０００５】
物理的分離手段を使用した合成ガスからの水素の生成によって、比較的高純度の水素とともに水素がほとんどなくＣＯ量が多いＨ２とＣＯとの混合物を含むオフガスが得られる。このオフガスは燃料として使用したり、ＨＣＳ反応域に供給したりすることができる。水素の要求量が合成ガスからの水素の分離によって対処できるよりも多い場合や、水素生成の補助または代替手段が望ましい場合は、合成ガスからの必要な水素のすべてまたは一部の生成に水性ガスシフト反応器などの化学的手段を使用することができる。この実施態様では、（ａ）合成ガスの一部、および（ｂ）合成ガスからの水素の物理的分離で得られる高ＣＯ含有率オフガスの少なくとも一方を、蒸気と水性ガスシフト触媒の存在下で水性ガスシフト反応器に供給して、ＣＯと蒸気からＨ２とＣＯ２の混合物を生成し、次にこれを物理的分離手段に通してガスの残りからＨ２を分離して、比較的純粋なＨ２と高ＣＯ含有率オフガスとを生成し、オフガスはＨＣＳ反応域またはシフト反応器に戻して再利用するか、燃料として使用する。
【０００６】
詳細な説明
本発明のプロセスでは、天然ガス井から産出する天然ガスを処理し、硫黄含有炭化水素液体（一般にＣ４＋）を高凝縮物として回収する。この凝縮物は硫黄を含有するが、この硫黄は燃料などの種々の目的で液体を使用するため、他の炭化水素材料と混合するため、および化学処理の原材料として使用するのに除去しなければならない。凝縮物の分離および回収は、公知のようにガスをあらかじめ冷却するか冷却は行わないガス−液体分離器、および分留などの種々の手段によって行うことができる。天然ガスの組成は場所により広範囲に変動するが、一般にはメタンを主として含む。合成ガス生成の原料として有用な一般的な天然ガスは、例えば約０〜１０％の窒素、％、約２〜１５％の主としてＣ２＋パラフィン系炭化水素（約２〜１０％のＣ２〜Ｃ４）、約１５％を上限とするＣＯ２、および残りとしてメタンを含む。Ｃ２＋のＣ４＋留分は通常約０．５〜５体積％の範囲である。坑口における高圧のために、Ｃ４炭化水素でも通常は液体として存在し、ガスはガス−液体分離ドラムに通して液体が分離される。存在するＣ４＋量およびカットポイントは、圧力および温度に応じて変動する。より重質の炭化水素の一部もガス中で蒸気として存在し、さらにＣ４＋炭化水素を回収するのにガスを冷却することが一般的であり、次にこれらはガス井から回収したものと合わせられる。主としてＨ２Ｓを含む硫黄化合物、ならびにＲＳＨ、ＣＯＳおよびその他の有機硫黄化合物はこれらの液体またはガス中に常に存在する。従ってガスも硫黄化合物の除去のために処理され、濃度に応じてＣＯ２の少なくとも一部も合成ガス生成装置に送る前に処理される。本発明の実施のため、炭化水素液体は硫黄を除去するための水素化脱硫を行うことによって品質向上が行われる。水素化脱硫は、好適な水素化脱硫触媒の存在下にほとんどの硫黄を除去するのに効率的である条件で炭化水素液体を水素と接触させることにより行われる。通常濃縮された炭化水素液体は、窒素化合物とある程度の酸素化物を含む。これらの窒素化合物および酸素化物のほとんども、脱硫の際に除去される。硫黄除去のための炭化水素の水素化脱硫は公知であり、Ｃｙａｎａｍｉｄ社製のＨＤＮ−３０、Ｋａｔａｌｃｏ社製のＮＭ−５０６、Ｋｅｔｊｅｎ社製のＫＦ−８４０などの任意の従来の水素化脱硫触媒を使用することができる。通常このような触媒はＮｉおよびＣｏなどのＶＩＩＩ族の非貴金属、およびＭｏおよびＷなどのＶＩ族金属も含み、耐火性金属酸化物担体上に担持される。ここで述べた族とは、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ（１９６８年）が著作権を有する周期律表における族のことである。一般的な水素化脱硫触媒は、アルミナに担持される酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの混合物を含む。水素化脱硫条件は変動し、空間速度約０．５〜１０ｖ／ｖ／時、水素圧２００〜３５０ｐｓｉｇ、およびガス処理速度約３００〜１，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂを含むことができるが、本発明を実施する際の一般的な脱硫条件は空間速度約１ｖ／ｖ／時、水素圧２５０ｐｓｉｇ、および６００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂを含む。前述のように、これらの水素化脱硫触媒および条件では、すべての酸素化物とほとんどの窒素化合物も液体から除去される。硫黄、ならびに必要であればＣＯ２を除去した後、天然ガスは合成ガス生成装置に供給され、ガスの炭化水素成分は合成ガス生成装置内で反応してＨ２とＣＯとの所望のモル比の混合物を含む合成ガスが生成する。合成ガス生成装置内では、炭化水素ガスは酸素または空気によって部分的に酸化され水蒸気改質されるか、あるいは部分的に酸化された後、水蒸気改質されるか水性ガスシフト反応器に送られるかのいずれかとなる。水蒸気改質は、固定床または流動床のいずれかによる水蒸気改質触媒を用いて行われ、流動床は優れた混合特性および熱伝達特性を有する。触媒による部分酸化では、メタンなどの低分子量アルカンガスを主として含む処理天然ガスを、酸素、および任意に蒸気と予備混合して、合成ガス生成装置に通し、公知のように貴金属触媒、好ましくは担持された貴金属触媒の存在下で反応させることで合成ガスが生成する。部分酸化と水蒸気改質とを組み合わせたプロセスは、固定床または流動床のいずれかの水蒸気改質触媒を有することができ、流動床は優れた混合特性および熱伝達特性を有する。流動床合成ガス発生（ＦＢＳＧ）プロセスでは、部分酸化と水蒸気改質の両方が流動化水蒸気改質触媒の存在下で行われる。ＦＢＳＧは例えば米国特許第４，８８８，１３１号および第５，１６０，４５６号に開示されている。自熱改質では、部分酸化は触媒を使用せずに行われ、触媒の固定床中で行われる断熱的水蒸気改質の前に行われる。反応器から流出する合成ガスは、Ｈ２とＣＯとの混合物とともに、気体の水すなわち水蒸気、窒素、ＣＯ２、および未反応の少量のメタンを含む。合成ガス生成装置への原料中に存在するＣＯ２量は、反応平衡に影響し、ユニット内の条件とともに合成ガスのＨ２対ＣＯ比の調整に使用することができる。大部分の水は、ＨＣＳ反応器に通される前に合成ガスから除去される。合成ガス生成のための炭化水素源またはプロセスとは無関係に、このような炭化水素原料は、元素状態の窒素または窒素含有化合物を常に含み、これらは合成ガス生成装置内で反応してＨＣＮやＮＨ３などの含窒素化学種を生成し、これらの化学種はＨＣＳ反応中にＨＣＳ触媒を不活性化する。触媒活性は、不活性化ＨＣＳ触媒を水素含有ガスと接触させることで回復（再生）することが知られている。
【０００７】
ＨＣＳプロセスでは、液体および気体炭化水素生成物は、シフトまたは非シフト条件、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはそれらの混合物を含む場合好ましくは水性ガスシフト反応がほとんどまたは全く起こらない非シフト条件で、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスをフィッシャー−トロプシュ型ＨＣＳ触媒と接触させることによって生成する。好適なフィッシャー−トロプシュ反応型触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｅなどの１種類以上のＶＩＩＩ族触媒金属を含む。実施態様の１つでは、触媒はＣｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａの１種類以上との触媒的に有効量を、好適な無機担体材料、好ましくは１種類以上の耐火性金属酸化物を含む無機担体材料上に担持させたものを含む。Ｃｏ含有触媒の好適な担持体としては、チタニアが挙げられ、特により高分子量の主としてパラフィン系炭化水素液体生成物を所望とするスラリーＨＣＳプロセスに使用される。有用な触媒およびそれらの調製については公知であり、例示的であるが非限定的な例としては、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、第４，６６３，３０５号、第４，５４２，１２２号、第４，６２１，０７２号、および第５，５４５，６７４号に見ることができる。
【０００８】
炭化水素合成に関して、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスから炭化水素を生成するための固定床、流動床、およびスラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスは公知であり、文献に記載されている。これらすべてのプロセスでは、好適なフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素生成に効率的な反応条件で合成ガスを反応させる。特に触媒コバルト成分を有する触媒を使用する場合、これらの炭化水素は、２５℃および１気圧の温度圧力の標準条件で、一部は液体であり、一部は固体（例えば蝋）であり、一部は気体である。スラリーＨＣＳプロセスは、強い発熱合成反応のため熱伝達特性（および物質移動特性）が優れており、またコバルト触媒を使用する場合に比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができるので好ましい場合が多い。スラリーＨＣＳプロセスにおいて、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスは反応器中のスラリーから第３相の気泡として発生し、反応器はスラリー液体中に分散および懸濁させた粒子状フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含み、スラリー液体は反応条件で液体である合成反応による炭化水素生成物を含む。水素の一酸化炭素に対するモル比は、約０．５〜４の広範囲にわたってよいが、より一般的には約０．７〜２．７５の範囲内であり、より好ましくは約０．７〜２．５である。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応の化学量論的モル比は２．０であるが、本発明の実施においてＨＣＳ反応以外の目的で合成ガスから所望の量の水素を得るのにこの比を増加させることができる。スラリーＨＣＳプロセスでは、Ｈ２とＣＯとのモル比は通常約２．１／１である。スラリーＨＣＳプロセス条件は、触媒および所望の生成物に応じて幾分変動する。担持されたコバルト成分を含む触媒を使用するスラリーＨＣＳプロセスにおいて、Ｃ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを主として含む炭化水素を得るのに効果的な一般的条件は、例えば温度、圧力、および１時間当りのガス空間速度が、それぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および気体のＣＯとＨ２との混合物の標準体積（０℃、１ａｔｍ）／１時間／触媒体積で表現して１００〜４０，０００Ｖ／時／Ｖの範囲内である条件が含まれる。炭化水素合成操作の間、ＨＣＳ触媒は、合成ガス中に存在し合成反応で得られる前述の不活性化種によって活性を失う（不活性化）。この不活性化は可逆性であり、触媒活性は不活性化した触媒を水素と接触させることによって回復（触媒再生）する。反応性スラリー中のＨＣＳ触媒活性は、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させることによって断続的または連続的に再生され、ＨＣＳ反応器内部のままあるいは外部再生容器のいずれかで触媒再生スラリーが形成されるが、このことについては例えば米国特許第５，２６０，２３９号、第５，２６８，３４４号、および第５，２８３，２１６号において開示されている。
【０００９】
合成ガスから水素を生成するのに有用な物理的分離プロセスとしては、吸着−脱着プロセス、および膜分離が挙げられ、どちらも公知であり市販品を利用できる。吸着−脱着プロセスとしては、ＴＳＡおよびＰＳＡが挙げられ、両者とも循環的に操作する複数の吸着剤含有容器を備える。吸着剤としては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、および活性炭が挙げられる。圧力スイング吸着と熱スイング吸着の違いは、吸着サイクル中に吸着剤によって主に吸着される水素以外のガス成分が、ＰＳＡでは圧力スイングサイクルによる再生の間に吸着剤から脱着するのに対し、熱スイング吸着では熱スイングサイクルによって脱着することである。吸着および脱着の間の圧力差は、通常少なくともある大きさ付近となる。操作中、供給ガス（この場合は合成ガスのスリップ流）は、１つ以上の容器または吸着域に供給され、ここで水素以外の合成ガス成分（少量の水素とともに）が吸着剤に吸着される。吸着剤が吸着容量に達すると、容器への供給流を遮断し、圧力を下げて、吸着した合成ガスの非水素成分を脱着し、パージガスとして除去される。所望により、一部の水素は脱着サイクル終了時に容器の清掃に使用することができる。容器を再加圧し、流れを次の吸着サイクルに戻す。従って、パージガスには、少量の水素とともにＣＯと任意の他の非水素合成ガス成分が含まれる。このパージガスは吸着オフガスであり、廃棄したり燃料として燃焼させることもできるが、炭化水素合成に有用なＣＯとして利用するのに原料の一部として１つ以上のＨＣＳ反応器に戻して再利用することが好ましい。吸着の間に合成ガスから分離した水素は、一般には純度が９９％であり、純度が９９％を超えることもある。代表的なＰＳＡユニットは、吸着状態の容器を少なくとも１つ有し、このとき少なくとも１つの他の容器は減圧されて排気され、さらに少なくとも１つの他の容器は再加圧される。膜吸着では、中空繊維の束が容器内に存在し、合成ガスを容器に流して、ガスは繊維外部を流れて容器から排出される。高水素含有率の透過ガスが各繊維の内部に発生し、分離透過流として除去される。標準的な設備では、複数のこのような容器が直列に連結され、各容器の透過物は次に連結した容器に供給される。複数の直列ユニットを並列に連結したセットを使用することで大容量が実現できる。水素は通常はＰＳＡで得られるほどには純度が高くないが、一般的に少なくとも純度約８０％は達成される。非透過流出物は、高ＣＯ含有率オフガスとして混合され、ＰＳＡ分離で回収した場合と同様に利用される。物理的分離のさらに別の実施態様は、ＰＳＡまたはＴＳＡ吸着−脱着と膜分離の組み合わせたものを含む。この種類の代表的な分離プロセスでは、まず合成ガスを膜ユニットに通して高水素含有率ガス流を透過物として生成する。次にこの高水素含有率透過物をＰＳＡまたはＴＳＡユニットに通して、高純度水素流と高ＣＯ含有率オフガス流が生成する。このプロセスでは、発生するオフガス量はいずれかのプロセスを単独で使用したよりも少ない。
【００１０】
水素生成に水性ガスシフト反応を利用する場合、合成ガスの一部またはスリップ流を水性ガスシフト反応器に送り、ここで耐火性担体に担持されたニッケルなどのシフト触媒の存在下にＨ２とＣＯ２との混合物を生成するのに効率的な反応条件でＣＯが水蒸気と反応し、未反応ＣＯなどの他の合成ガス成分と共にシフト反応器から流出する。所望により、ＣＯ２は、アミン洗浄などの当業者に公知の手段によってシフト反応器流出物から除去することができる。ＣＯ２除去にヒンダードアミン洗浄を使用する商業的に利用可能なプロセスがＥｘｘｏｎ社のＦｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）プロセスである。ＣＯ２除去を行っても行わなくても、高水素含有率のシフト反応器流出物は、あらゆる過剰の水を除去するための冷却およびドラム分離の後に、ガス中に存在するＣＯおよび他の非水素成分から水素を分離するための物理的分離手段に送り込まれ、比較的高純度の水素流とＣＯ含有オフガスとが生成する。次にこれらのガス流は前述と同様に利用されるが、オフガスのＣＯ含有量が低いためにＣＯ含有オフガスは通常は燃料として燃焼させる。シフト反応器を利用するかどうかは、炭化水素合成および水素生成の両方の合成ガスの要求をみたすための所望とする水素量および合成ガス生成装置の能力に依存する。
【００１１】
図１を参照すると、統合型ガス転化プラント１０は、ＦＢＳＧ合成ガス生成ユニット１２、スラリーＨＣＳ反応器１４、合成ガスの一部から水素を生成するための手段１６、および水素転化ユニット１８を備える。天然ガス、酸素、および蒸気は、それぞれライン２０、２２、および２４によってＦＢＳＧユニットに送られ、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスが生成する。スラリーＨＣＳ反応器１４に送られるＣＯの基準を１時間当り１００モルとすると、合成ガス生成装置１２からライン２６を通過する合成ガス流は１時間当り２１８モルの水素と１時間当り１０５モルのＣＯとを含み、Ｈ２とＣＯのモル比は約２．１：１である。商業規模のプラントははるかに大きく、１時間当り１００，０００モル以上のＣＯを処理する。以下は、他に明記しない限りすべての数値は１時間当りのモル数を意味する。従って、２０９モルの水素と１００モルのＣＯがライン２６によってＨＣＳ反応器１４に送られる。ＨＣＳ反応器は、担持された触媒コバルト成分を含有する触媒を含み、ＣＯの転化率が８０％で操作されるように設計されている。９モルの水素と４モルのＣＯを含む合成ガススリップ流はライン２６から引き出され、ライン２８を通って、水素生成ユニット１６に送られる。ＰＳＡユニットを使用する実施態様では、通常少なくとも９９％の水素の流れが生成され、残りは低分子量炭化水素と窒素である。この実施例の目的のため、８５％の水素を吸着分離用モレキュラーシーブを使用してスリップ流から分離する。８モルの水素はライン３０に送られ、水素分離で生成したＨ２をほとんど含まない高ＣＯ含有率オフガスは１モルの水素と４モルのＣＯを含みライン３２から回収される。この実施態様では、次にオフガスは低ＢＴＵ値燃料ガスとして使用される。ＰＳＡユニットから取り出された水素の少なくとも一部はライン３０を通って水素化脱硫反応器５４（図２に示される）に送られ、天然ガスから回収した硫黄含有炭化水素液体より硫黄が除去される。十分な水素が残った場合は、さらに一部をライン３０から、（ａ）ライン３４に通して水素転化ユニット１８に送る、および／または（ｂ）ライン３０からのＨＣＳ触媒再生用水素をライン３６を通して触媒再生域（図示していない）に送ることができる。ＨＣＳ触媒は、ＨＣＳ反応器内部、またはＨＣＳ反応器外部の独立した再生容器内部、あるいはその両方で再生可能であることは公知である。ＨＣＳ反応器で生成した炭化水素はライン３８から取り出されて、水素転化ユニット１８に送られ、水素とともに水素異性化反応器に供給されて、より低沸点の物質が生成され、重質の７００°Ｆ＋炭化水素は７００°Ｆ−炭化水素に転化される。炭化水素は、シリカ−アルミナ担体に担持したコバルト−モリブデン触媒などの好適な水素異性化触媒の存在下でＨ２と接触させて反応させ、７００°Ｆ＋留分の転化率が５０重量％で水素異性化される。これは、反応器を１回通過するたびに５０重量％の７００°Ｆ＋材料が沸点が７００°Ｆ未満の７００°Ｆ−材料に転化されることを意味する。次に、水素異性化した７００°Ｆ−材料は燃料に加工するか、あるいはさらなる品質向上操作のためのより輸送性の高い材料として使用される。任意の未転化７００°Ｆ＋材料は再利用され、新原料とともに水素異性化反応器に送られる。代わりに、ＨＣＳ反応器から取り出された合成液体の流動点および粘度を水素異性化によって減少させることができ、合成原油あるいはより汲み上げやすく輸送性の高い材料を得ることができる。ＨＣＳ炭化水素生成物の水素異性化は公知であり、例示的であるが非限定的な触媒、反応条件、およびプロセスの例は、例えば米国特許第４，８３２，８１９号、第４，９４３，６７２号、第５，０５９，２９９号、第５，３７８，３４８号、および第５，４５７，２５３号に見ることができる。このようなプロセスとしては、例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化改質、および水素処理プロセスと呼ばれるより激しい水素化改質が挙げられ、これらすべては、パラフィン含有率の高い炭化水素原料を含む炭化水素原料の水素転化に関する文献によって公知の条件で行われる。転化によって得られるより有用な生成物の例示的で非限定的な例としては、合成石油、液体燃料、オレフィン類、溶剤、潤滑油、工業用または医薬用油、蝋状炭化水素、窒素含有または酸素含有化合物などの１種類以上が挙げられる。液体燃料としては、自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油の１種類以上が挙げられ、潤滑油としては、例えば自動車用、ジェット用、タービン用、および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、削井用流体、農業用油、熱伝達流体などが挙げられる。
【００１２】
図２は、天然ガスから回収した硫黄含有炭化水素液体の回収および水素化脱硫の詳細を説明するものであり、ユニット１６で生成した水素が水素化脱硫に使用され、天然ガスはさらに処理されて硫黄が除去され、合成ガス生成装置への原料として使用される。図２を参照すると、ガス井（図示していない）から採集した天然ガスと硫黄含有炭化水素液体の混合物がライン４０によってガス−液体分離容器４２に送られ、分離した炭化水素液体はライン４４によって分別器４６に送られ、ここは容器４２よりも低圧である（例えば圧力約５０〜３００ｐｓｉｇ）。ここで液体凝縮物からさらにガスが除去され、次にこのガスがライン５０を通ってライン４８に送られ、ここで分離容器から除去されたガスと混合される。次にガスを減少させた凝縮物は分別器から取り出され、ライン５２によって水素化脱硫装置５４に送られる。水素化脱硫装置は、周知の通りアルミナ担体に担持した酸化コバルトおよび酸化モリブデンなどの水素化脱硫触媒の固定床を備える。ＰＳＡユニット１６で合成ガスから分離された水素は、ライン３０によって水素化脱硫装置に送られ、触媒の存在下に硫黄を除去するのに効率的な条件で炭化水素液体と反応させる。硫黄はＨ２Ｓとして除去されライン５６を通って硫黄廃棄域に送られる。水素化脱硫した凝縮炭化水素液体は、水素化脱硫装置底部からライン５８によって取り出される。凝縮物の減少した天然ガスはライン４８によってガス清浄化ユニット６０に送られ、ここで硫黄化合物、さらに所望によりＣＯ２が除去されてスイートガスが生成し、さらなる炭化水素液体をこのガスから凝縮によって回収することができる。ＣＯ２および硫黄の除去は、Ｅｘｘｏｎ社のＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）プロセスで使用されるようなヒンダードアミンおよびアルコールの水溶液による洗浄（例えばガスからのＨ２ＳおよびＣＯ２の除去のための２−ピペリジンおよびエタノールスルホランが米国特許第４，１１２，０５１号に開示されている）などの任意の公知の手段によって行われる。アミン溶液をライン６１からガス清浄化ユニットまたはスクラバーに送り、硫黄含有溶液をライン６２から取り出す。次にスイートガスは、硫黄含有率をさらに低下させ窒素化合物も除去する必要がある場合は他のユニットまたはガード層に通され、ライン２４によってＦＢＳＧに送られる。
【００１３】
再び図１を参照すると、水素転化した合成炭化水素を水素転化ユニットからライン３５によって取り出し、さらなる品質向上に送られるかそのまま販売される。ユニット１８に送られた水素の一部は、未使用のまま残留し、テールガスとしてライン３７によって取り出される。さらなる実施態様（図示していない）では、このテールガスのすべてまたは一部は、触媒再生のため、Ｈ２とＣＯとの比を調整するための合成ガス原料の一部として、凝縮物の水素化脱硫操作のため、水素生成ユニットに戻して合成ガス生成装置の要求負荷量を減少させるため、および水素回収ユニットに送る供給流の水素純度を上昇させるため、または他の任意の目的に使用することができる。同様に、図１のプロセス計画における合成ガススリップ流の水素分離によって生成した高ＣＯ含有率ＰＳＡオフガスのすべてまたは一部は、燃料として消費する代わりに、合成ガス原料の一部としてＨＣＳ反応域に送る（図示していない）ことができる。図示していないさらに別の実施態様では、合成ガスのスリップ流は、必要であればさらなる水蒸気とともに水性ガスシフト反応器に送られ、ここで水がＣＯと反応してＨ２およびＣＯ２が生成する。
【００１４】
図３は、水性ガスシフト反応と引き続くＰＳＡ分離を使用した合成ガスからの水素生成のブロック流れ図である。従って、図３を参照すると、水素生成手段１６は、ライン２８によって合成ガススリップ流が供給され、合成ガスが十分な水蒸気を含まない場合にライン７２から蒸気が供給される水性ガスシフト反応器７０を備える。シフト反応器は、酸化鉄を助触媒として使用する酸化クロムなどの水性ガスシフト触媒を含む。シフト反応器では、蒸気が触媒の存在下でＣＯと反応し、ＣＯおよびＨ２Ｏ各１モル当りの反応で１モルのＨ２と１モルのＣＯ２が生成して、ＣＯ２と未反応のＣＯおよびＨ２Ｏを含む高水素含有率ガスが得られ、このガスが反応器から流出し、冷却およびドラム分離によって水が除去され、ライン７４を通ってスクラバー７６に送られてＣＯ２が除去される。スクラバー７６は、不活性充填物と分留トレイを備えた従来型の接触塔である。米国特許第４，１１２，０５１号に記載のようにガスからＣＯ２を除去するのに、アミン水溶液などの溶剤、または２−ピペリジンおよびエタノールスルホランを含むＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）などのヒンダードアミン水溶液は、ライン７８から流入して、ＣＯ２を除去する。特定の溶剤によるＣＯ２除去システムまたは他のＣＯ２除去手段は、所望とするＣＯ２除去の程度に依存する。Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）システムを使用する場合は、実質的にすべてのＣＯ２がガスから除去される。ＣＯ２を含有する溶液はライン８０から取り出されて、溶媒回収に送られ、ＣＯ２の減少した洗浄蒸気はライン８４によって熱交換器および分離ユニット８２に送られ、蒸気は２００°Ｆより低温に冷却されてライン８６によって水が除去される。まだ水蒸気は含むが液体の水は含まない冷却ガスはライン８８によってＰＳＡユニット９０に送られる。ＰＳＡユニットでは、残りのガスから水素が分離され、純度９９％以上の水素が生成し、これはライン３０によって取り出され、前述の任意のまたはすべての実施態様によって使用される。水素分離によって得られたオフガスはライン３２によって取り出され、通常は低ＢＴＵ値燃料として使用される。別のプロセスでは、システムからのＣＯ２の除去は行う必要がなく、シフト流出物の精製はＰＳＡユニット単独で行われる。
【００１５】
本発明を、処理した天然ガスを生成装置の炭化水素原料として使用するＦＢＳＧ合成ガス生成装置、スラリーＨＣＳユニット、および水素転化のための水素異性化ユニットについて特に詳細に説明したが、当業者であれば明らかであり理解できるように、本発明の実施はこれらの特定の実施例に限定されるものではない。従って、任意の好適で簡便な合成ガス源、合成ガス生成プロセスを使用することができ、流動触媒床または固定触媒床、非スラリーＨＣＳプロセスのいずれかを使用することもできる。同様に、水素転化プロセスもこれまで挙げたプロセスに限定されるものではない。さらに、合成した炭化水素は、水素が共反応体として存在しない非触媒的プロセス（例えば水蒸気分解）および触媒的プロセス（例えば接触分解）などのような、水素と反応させずに炭化水素の分子構造の少なくとも一部を変化させる従来プロセスによって品質向上させることもできる。天然ガス、合成ガス、およびシフト反応器流出物の硫黄およびＣＯ２除去の程度および種類は、実務家の判断に任せられ、これまで述べた特定の実施態様で説明したものに限定されるものではない。
【００１６】
当業者であれば、本発明の実施における種々のその他の実施態様および修正は明らかであろうし、これまで述べた本発明の範囲および精神から逸脱することなしに容易に実施可能であることは理解できるであろう。従って、本明細書に添付される特許請求の範囲がこれまで述べた厳密な説明に制限されることは意図していないが、むしろ特許請求の範囲は、本発明が関与する技術分野における熟練者であれば本発明の同等物として扱われるであろう特徴および実施態様も含めて本発明に属する特許新規性のすべての特徴を包含するものとして構成されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 天然ガスからの液体の分離の後の合成ガス、炭化水素合成ガス水素の生成、および水素転化を説明する簡単なブロック流れ図である。
【図２】 天然ガスからの硫黄含有液体の回収および脱硫の詳細を説明する略ブロック線図である。
【図３】 水性ガスシフト反応を利用する水素生成のブロック流れ図である。
Claims (10)
- 次の工程（イ）〜（ホ）を含むことを特徴とするガス転化プロセス。
（イ）硫黄含有炭化水素液体を、天然ガスと該液体との混合物を含む天然ガスから分離する工程
（ロ）Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを、天然ガスから生成する工程
（ハ）炭化水素を、該合成ガスの一部を炭化水素合成触媒と接触させ、さらに該Ｈ２とＣＯとを該触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効率的な条件で、反応させることにより合成する工程
（ニ）水素を、該合成ガスの別の部分から製造する工程
（ホ）該水素を、水素化脱硫触媒の存在下に該硫黄の少なくとも一部を除去するのに効率的である条件で、該硫黄含有液体と反応させる工程 - 該水素は、該合成ガスから（ｉ）物理的分離手段および（ｉｉ）化学的手段の少なくとも一種によって製造されることを特徴とする請求項１記載のガス転化プロセス。
- 該炭化水素合成は、担持コバルト炭化水素合成触媒の存在下に達成されることを特徴とする請求項１記載のガス転化プロセス。
- 該炭化水素合成反応は、スラリー炭化水素合成プロセスで達成されることを特徴とする請求項３記載のガス転化プロセス。
- 該合成ガスから製造される該水素の一部は、炭化水素合成触媒を再生するのに使用されることを特徴とする請求項１、３および４記載のガス転化プロセス。
- 該合成炭化水素は、転化される該炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変化させるのに効率的な反応条件で、水素転化域において水素と反応されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス転化プロセス。
- 該合成ガスから製造される該水素の一部は、水素転化域で使用されることを特徴とする請求項６記載のガス転化プロセス。
- 該硫黄含有炭化水素は、Ｃ４＋炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガス転化プロセス。
- 該Ｃ４＋炭化水素は、天然ガス井から製造されることを特徴とする請求項８記載のガス転化プロセス。
- 該化学的手段は、水性ガスシフトを含むことを特徴とする請求項２記載のガス転化プロセス。
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