TW555847B - Gas conversion using hydrogen produced from syngas for removing sulfur from gas well hydrocarbon liquids - Google Patents

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Robert Jay Wittenbrink
Charles William Degeorge
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Exxon Research Engineering Co
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Description

555847 A7 _ B7 五、發明說明（1 ) 發明範疇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關一種氣體轉化方法，其中自合成氣產製之 氫係用以處理天然氣井烴液體，本發明尤其有關一種合成 烴之方法，及自天然氣所衍生之合成氣進料產製氫之方法 ’該氫中至少一部係供自該天然氣回收之含硫烴液體進行 加氫脫硫使用。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已知有一種氣體轉化方法，其中包含Η 2與C〇之混合 物的合成氣體進料被餵入烴合成反應器中，於費-托觸媒 (Fischer-Tropsch catalyst )存在下，於可形成較高分子量 之烴的條件下，而於其中進行反應，此等方法包括固定床 、流體化床及淤漿烴合成法，所有方法係已充分記錄於各 種技術文獻及專利中，許多情況下，期望所合成之烴大部 分包含C 5 ,烴（例如C 5 I - C 2 0 0 )及較佳之C i ^烴 ，其至少有一部分於室溫及壓力之標準條件下係爲固體， 於淤漿烴合成法中，該烴以大部分包含C 5 !鏈烷烴爲佳， 此等烴係藉著一或多個加氫轉化操作而升級成較有價値之 產物，其中至少一部分分子結構係因與氫反應而改變，使 烴合成觸媒再生亦需要氫，有時可用以保持或改變供烴合 成使用之合成氣體進料之H2對C 0比例，天然氣主要包含 甲烷，而係供合成氣體生成使用之較佳進料，除甲烷之外 ，天然氣亦含有較少量之有價値含硫C 2 +烴（例如1 -10百分比），包括自該氣體分離並回收之含硫烴液體， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 555847 Α7 ___ Β7 五、發明說明（2 ) 此等烴液體係於觸媒存在下與氫反應以去除硫（加氫脫硫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明總結 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明有關一種氣體轉化方法，其係用以自合成氣體 (合成氣）同時產製烴及氫，該合成氣包含自天然氣進料 產製之Η 2與C 0的混合物，以充分冷凝物形式自彼回收含 硫之烴液體（一般爲C 4 + )，該氫中至少一部分係用以自 該冷凝物移除硫，硫係藉著於適當之加氫硫化觸媒存在下 ，於可移除硫（以下稱爲'^加氫脫硫〃）之條件下，與氫 反應而自該冷凝物移除，自該合成氣產製之氫有些亦可使 用於整體氣體轉化方法的其他目的，詳言之，本發明包括 一種氣體轉化方法，其包括自包含烴氣體與含硫之烴液體 之混合物的天然氣分離該含硫之烴液體，自該烴氣體形成 包含Η2與C 0之混合物的合成氣體，藉著一部分該合成氣 體與烴合成觸媒接觸，使該112與〇 0於該觸媒存在下於可 形成烴之條件下反應，而合成烴，自另一部分該合成氣體 產製氫，該氫與該含硫液體於加氫脫硫觸媒存在下於可移 除硫之條件下反應，適當之加氫脫硫觸媒係眾所周知，而 包括例如承載於氧化鋁上之鈷及鉬氧化物之混合物，已知 該含硫烴液體係自天然氣井產製，同時有天然氣，於較佳 具體實例中，至少一部分合成烴係藉著將一部分分子結構 改變的一或多個轉化操作而升級，以一或多個加氫轉化操 作爲佳，其中該分子結構係藉著該烴與氫於適當之加氫轉 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555847 Α7 _ Β7 五、發明說明（3) 化觸媒存在下進行反應而被改變，以下烴合成係稱爲、、 H C S 〃 。 合成氣體或合成氣係使用任何適當之合成產生方式包 括催化及非催化部分氧化、蒸汽重整及部分氧化與催化蒸 汽重整之結合，使用觸媒之流體化床或單定床而自天然氣 產製，已知該方式包括流體化床合成氣產製（F B S G) 、自熱性重整等，其中該氣體之烴成分（大部分爲甲烷） 部分經氧化及蒸汽重整，該氫係使用一或多種（i )物理 性分離方式諸如壓力轉換方式諸如壓力轉換吸附（P S A )、薄膜分離或熱轉換吸附（TSA)及（ii)化學方式 諸如水煤氣輪換反應而自合成氣產製，不論是否使用化學 方式諸如水煤氣輪換反應，一般係使用供分離氫之物理性 方式以自該氣體分離氫，而得到具有所需純度（例如至少 約8 0百分比）之氫，若自合成氣回收足量之氫，則部分 亦可用於（i)烴合成，（ii)氫產製，（ϋί)烴合成觸 媒再生，及（iv )藉一或多個轉化操作（以一或多個加氫 轉化操作爲佳）使所合成之烴至少部分升級中之至少一種 操作。 使用物理性方式自合成氣產製氫提供相當純之氫及廢 氣，包含耗盡氫而富含C 0之112與（3〇的混合物’此廢氣 可充作燃料或餵入H C S反應區，若對氫之需求大於藉著 自合成氣分離氫所能符合之程度，或若需要用以產製氫之 輔助或備擇裝置，則可使用化學裝置諸如水煤氣輪換反應 器，以自合成氣產製所有或部分所需氫’於此具體實例中 :τ---J--裝--------訂---------AWI. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 555847 A7
五、發明說明（4 ) ，自合成氣物理性分離氫所形成之（a )部分合成氣及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b )富含C 0之廢氣中至少一種’於蒸汽及水煤氣輪換觸 媒存在下曝入水煤氣反應器中’以自C 0及蒸汽形成η 2與 C〇2之混合物，通經物理性分離裝置以分離η 2與其餘氣 體’而形成相當純之Η 2及富含C 0之廢氣，該廢氣循環 回H C S反應區，進入輪換反應器，或用作燃料。 圖式簡單說明 圖1係爲說明自天然氣分離液體之後，產製合成氣、 烴合成氣氫及加氫轉化的簡易方塊流程圖。 圖2係爲說明回收來自天然氣之含硫液體並使之脫硫 之細節的方塊圖。 圖3係爲使幅水煤氣輪換反應產製氫之方塊流程圖。 主要元件對照表 10 組合之氣體轉化設備 12 FBSG合成氣產生單元 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 淤漿H C S反應器 16 產製氧之裝置 18 加氫轉化單元 2 0 管線 2 2 管線 2 4 管線 2 6 管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •7- 555847 五、發明說明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 8 管線 3 〇 管線 3 2 管線 3 4 管線 3 6 管線 3 7 管線 3 8 管線 4 0 管線 4 2 氣液分離容器 4 4 管線 4 6 分餾器 4 8 管線 5 0 管線 5 2 管線 5 4 加氫脫硫器 5 6 管線 5 8 管線 6 0 氣體淸潔單元 6 1 管線 6 2 管線 7 0 水煤氣輪換反應器 7 2 管線 7 4 管線 7 6 滌氣器 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 555847 A7 B7 五、發明說明（6 ) 7 8 管線 8 0 管線 8 2 分離單元 8 4 管線 8 6 管線 8 8 管線 9〇 P S A單元 詳述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明方法中，自天然氣井產製之天然氣係經處理 以回收含硫之烴液體（一般爲C 4 b )及縮合物，此縮合物 含有硫，需先將其移除以使該液體具有各種用途，包括燃 料，以與其他烴材料摻合及作爲供化學方法使用之原料， 已知該縮合物之分離及回收可藉各種裝置諸如在使或不使 該氣體先前冷卻下之氣-液分離器及分餾。雖然天然氣之 組成可因位置而有大幅變化，但其通常大部分包含甲烷， 作爲供合成氣產製使幅之進料的典型天然氣包含例如由約 〇一 1 0百分比之氮，約2 — 1 5百分比之C2 +主要鏈院 烴（約2 - 1 0百分比C 2 - C 4 )，高達約1 5百分比之 C〇2，及餘量之甲烷，C 2 i之C 4 ^餾分二般係介於約 〇.5至5體積百分比之間，因爲天然氣井頭氣體壓力高 ，故即使C 4烴一般係爲液體形式，氣體仍通經氣液分離器 鼓而分離液體，C 4，含量及分餾界限係根據壓力及溫度而 改變，蒸汽形式之氣體中亦含有某些較重之烴，一般係冷 ^—“ —裝--------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 555847 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 卻該氣體以回收其他C 4 +烴，之後與自天然氣井回收者 結合，硫化合物，包括主要之Η 2 S，及R S Η、C〇S及 其他有機硫化合物必然存在於此等液體及氣體中，因此該 热體在送至合成氣產生器之前，亦先經處理以去除硫化合 物，視濃度而定，亦去除某些C 0 2，進行本發明時，烴液 體係藉著加氧脫硫以去除硫而升級，該加氣脫硫係藉著於 適當之加氫脫硫觸媒存在下，於可去除大部分硫的條件下 ’使該烴液體與氫接觸而達成，經縮合之烴液體一般含有 氮化合物及某些氧合物，此等氮化合物及氧合物大部分亦 於脫硫期間被移除，用以去除硫之加氫脫硫烴係眾所周知 ，可使用任何習用加氫脫硫觸媒，諸如Cyanamid‘s HDN-30 ;Katalco’s NM-506; Ketjen‘s KF-840 等。該觸媒一般包含 承載於耐火性金屬氧化物擔體上之第VDI族非貴金屬諸如 N i及C 〇 ，及第VI族金屬諸如Mo及W。所用之族名意 指 Sargent-Welch Scientific Company 於 1 9 6 8 年取得版 權之元素周期表中之族名，典型加氫脫硫觸媒包含承載於 氧化鋁上之鎳與鉬氧化物之混合物，雖然加氫脫硫條件可 改變，但其可包括由約〇·5—10 v/v/hr之空 間速度，由2 0 0 - 3 5 0磅每平方英吋表壓之氫壓及由 約300 — 1，000 SCF H2/B之氣體處理速率 ，進行本發明之一般脫硫條件包括約1 V / V / h r之 空間速度，2 5 0磅每平方英吋表壓之氫及6 0 0 S C F Η 2 / B。如前文所述，此等加氫脫硫觸媒及條件 亦去除液體中所有之氧合物及大部分氮化合物，於去除硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 及視情況去除之C 0 2之後，將天然氣饌入合成氣產生器中 ’該氣體之烴成分於合成氣產生器中反應以形成合成氣， 包含具有所需之莫耳比的Η 2與C〇之混合物，於合成氣產 生器中，烴氣經氧或空氣部分氧化、經蒸汽重整、或經部 分氧化及蒸汽重整或通入水煤氣輪換反應器中，蒸汽重整 係使用固定床或流體化床之蒸汽重整觸媒完成，流體化床 具有優越之混合及熱傳特性，於催化部分氧化中，大部分 包含低分子量烷氣之經處理天然氣（如甲烷）係與氧及選 擇性之蒸汽預先混合，通入合成氣產生器中，已知於此處 於貴金屬觸媒及較佳經承載貴金屬觸媒存在t進行反應， 以形成合成氣，結合部分氧化及蒸汽重整之方法可具有固 定床或流體化床形式之蒸汽重整觸媒，流體化床具有優越 之混合及熱傳特性，於流體化床合成氣產生（F B S G ) 方法中，部分氧化及蒸汽重整皆於經流體化之蒸汽重整觸 媒存在下進行，F B S G係揭示於例如美國專利第 4 ，888 ，131號及第5 ，16〇，456號中，於 自熱型重整中，部分氧化係於觸媒不存在下進行，而於觸 媒固定床中進行絕熱蒸汽重整，離開反應器之合成氣包含 Η 2與C〇之混合物及水蒸氣或蒸汽、氮、C〇2及微量未 反應之甲烷，合成氣產生器進料中之C 0 2含量將影響反應 平衡，而可依循該單元之條件使用，以調整合成氣之Η 2對 C〇比例，大部分水皆係於其通入H C S反應器之前移除 ，不論供合成氣產製之烴源或方法爲何，該烴進料必然含 有元素氮或含氮化合物，其於合成氣產生器中反應以形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 7 Γ---裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 555847 A7 B7 五、發明說明（9 ) 含氮物質，諸如H C N及N Η 3，於H C S反應期間使 H C S觸媒失活，已知該觸媒活性係藉著已失活之H C S 觸媒與包含氫之氣體接觸而復原。 於H C S方法中，液體及氣體烴產物係藉著包含Η2與 C 0之混合物之合成氣與費-托型H C S觸媒於輪換或非 輪換條件下接觸而形成，以其中幾乎或完全不產生水煤氣 輪換反應之非輪換條件爲佳，尤其是當觸媒金屬包含C 〇 、R u或其混合物時，適當之費-托反應型觸媒包含例如 一或多個第观族金屬諸如Fe ，Ni ，Co ，Ru及Re ，於一具體實例中，該觸媒包含位於適當之無機擔體材料 上之催化有效量之Co及一或多種Re，Ru，Fe ， N i 5 T h ， Ζ r ，Η f ，U Μ g 及 L a ， 較 佳 擔 體 係 包 含 一 或 多 種 耐 火 性金 屬氧化 物 供 含 C ◦之 觸 媒 使 用 的 較 佳 擔 體 包 括 二 氧 化鈦 ，甚其 是 採 用 期 望 較高 分 子 量 之 主 要 鏈 院 烴 液 體 產 物 的淤 漿H C S 方 法 時 ， 可使 幅 之 觸 媒 及 其 製 備 係 已 知 說 明但 非限制 實 例 可 參 照 例如 美 國 專 利 第 4 j 5 6 8 ? 6 6 3號 •，第4 ，( 3 ( ^ r 5， 2 ί 0 5 號， 第 4 j 5 4 2 ? 1 2 2號 ;第4 ，( 3 ί 1 ] C )7 2 號 !及 :第 5 ? 5 4 5 5 6 7 4號 0 就 烴 合 成 而 言 ，用， 以自包含] Η 2 /、 C 〇 之混 合 物 的 合 成 氣 形 成 烴 之 固 定 床 、流 體化床 及 淤 漿 烴 合 成（ Η C S ) 方 法 係 爲 眾 所 周 知 5 而記 錄於文 獻 中 於 所 有此 等 方 法 中 ， 合成氣皆於適當之費-托型烴合成觸媒存在下，於可形成 烴之反應條件下反應，此等烴在溫度及壓力2 5 °C及一大 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 4 ，項再填 裝！！—訂 -------· 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 氣壓之標準條件下某些爲液體，某些爲固定（例如蠟）， 而某些爲氣體’尤其是使用具有催化鈷成分之觸媒時，通 常以淤漿H C S方法較佳，因其對強放熱性合成反應之熱 傳（或質傳）特性優越，且因爲其可於使用鈷觸媒的產製 極高分子量之鏈烷烴，於淤漿H C S方法中，包含Η 2與 C ◦之混合物之合成氣係以第三相之形式冒泡通過反應器 中之淤漿，反應器中包含有合成反應有微粒費-托型烴合 成觸媒，其係分散而懸浮於包含有在反應條件下爲液體之 合成反應烴產物之淤漿液體中，烴相對於一氧化碳之莫耳 比係由約0 · 5至4，但一般係介於約0 · 7至2 . 7 5 之範圍內，以由約0·7至2·5爲佳，費一托HCS反 應之化學計量莫耳比係爲2 · 0，但進行本發明時，其可 增高，以得到自H C S反應以外之合成氣得到所需之氫量 ，於淤漿H C S方法中，Η 2相對於C〇之莫耳比一般係約 2 · 1 / 1 ，淤漿H C S方法條件可根據觸媒及所需產物 而有少許變化，可於採用包含經承載鈷成分之觸媒的淤槳 H C S方法中形成主要包含C 5 ,鏈烷烴（例如C 5，— C 2。)(以C i。Ρ鏈烷烴爲佳）之烴的典型條件，包括 例如在約3 2 0 - 6 0 0°F、8 0 — 6 0 0膀每平方英吋 及1〇〇一4〇，0〇〇 V/hr/V範圍內之溫度、 壓力及小時氣體空間速度，個別以每個觸媒體積每小時之 氣體C〇及Η 2混合物標準體積（°C，1大氣壓）表示，於 烴合成操作期間，HC S觸媒因爲前述存於合成氣中而自 合成反應形成之失活物質而損失活性（失活），此失活係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13· 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明說明（11 ) 可逆，該已失活之觸媒與氫接觸可恢復觸媒活性（觸媒再 生），H C S觸媒於反應性淤漿中之活性係藉著該淤漿與 氫或含氫之氣體接觸，以於H C S反應器中原位或於外部 再生容器中形成觸媒再生淤漿而斷續或連續地再生，如例 如美國專利第5，260，239號；第 5，268，344號及第5，283，216號所揭示 〇 可用以自合成氣產製氫之物理性分離法包括吸附-解 吸法及薄膜分離法，兩法皆係已知而已商業化，吸附-解 吸法包括T S Α及P S A，兩法皆包括多個以循環方式操 作之含吸附劑容器，吸附劑包括分子篩、矽膠及活性碳， 壓力轉換吸附及熱輪換吸附間之差異係爲氫以外之氣體成 分，與熱輪換吸附中之熱輪換循環相反地，主要係於該循 環之吸附期間由吸附劑所吸附，藉著P S A中之壓力輪換 循環而於再生期間自吸附劑解吸，吸附及解吸之間之壓力 差一般係至少一位數，操作期間，進料氣體（此時係爲合 成氣之滑流）餵入一或多個容器中或吸附區中，其中非氫 之合成氣成分（伴有微量氫）係由吸附劑所吸附，當吸附· 劑達到容量時，關閉進入該容器之進料流，壓力降低，而 經吸附之合成氣非氫成分被解吸，而以沖洗氣體之形式取 出，若需要，則可於解吸循環終止時使用某些氫淸洗該容 器，該容器經解壓，置回供後續吸附循環使用之物流上， 因此，沖洗氣體含有C 0及任何其他非氫合成氣成分，& 微量之氫，此沖洗氣體係吸附廢氣，其可丟棄或以燃料形 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------AWI -
-14- 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（12 ) 式燃燒，但較佳係再循環回一或多個H C S反應器，以作 爲進料之一部分，而將有價値之C〇使用於烴合成中’於 吸附期間自合成氣分離之氫一般係爲9 9百分比純’甚至 高於9 9百分比純度，一般P S Α單元具有至少一個吸附 容器，而至少一個其他容器係減壓並沖洗，而至少一個其 他容器係再加壓，於薄膜分離中，容器中存有中空纖維束 ，合成氣通入容器中，於其中流過纖維外側而離開容器， 富含氫之滲透氣體形成各纖維之內側，而以個別滲透流之 形式移除，於典型裝置中，將多個該種容器串聯，該滲透 物自各容器餵入後續連續容器中，使用並列之串聯單元以 達成高容量，氫一般並未如P S A所達到般地純，但通常 至少約8 0百分比純，非滲透流出物結合成富含C ◦之廢 氣，於與自p S A分離回收相同之方式下使用，另一種物 理性分離之具體實例包括結合P S A或T S A吸附-解吸 及薄膜分離，於典型之此種分離法中，該合成氣先通經薄 膜單元，以製造滲透物形式之富含氫的氣流，此種富含氫 之滲透物隨之通經P S A或T S A單元，以製造高純度氫 流及富含C〇之廢氣流，使用此種方法’所產生之廢氣量 低於單獨使用任一方法所得者。 當使用水煤氣輪換反應以產製氫時，合成氣之一部分 或滑流係通入水煤氣輪換反應器中，其中C 0於輪換觸媒 諸如位於耐火性金屬氧化物擔體上之鎳存在下，於足以形 成Η 2與C 0 2之混合物（與其他合成氣成分，包括未反應 之C 0 —起離開該輪換反應器）的條件下與水煤氣反應， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----/0—： —裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（13) 若需要，則可藉熟習此技藝者已知之方式諸如胺滌除法而 自該輪換反應器流出物取出C〇2，採用受阻胺滌除C〇2 之工業化方法係爲E X X ο n (s F1 e X s 〇 r b ®方法，經移除稅末移 除C 0 2之富含氫輪換反應器流出物於冷卻並鼓式分離去除 任何過量水之後，通經物理性分離裝置，以自C 0及該氣 體中所含之其他非氫成分分離氫，而形成相當純之氫流及 含C〇之廢氣，此等氣流之後於前述方式下使用，但含 C〇之廢氣一般係以燃料形式燒掉，因爲廢氣中C〇含量 較低，輪換反應器之使用與否係視所需之氫量及合成氣產 生器滿足烴合成及氫產製之合成氣需求的產能而定。 參照圖1 ，組合之氣體轉化設備1 0包括F B S G合 成氣產生單元1 2、淤漿HC S反應器1 4、用以自合成 氣產製氫之裝置16 ，及加氫轉化單元18，天然氣、氧 及蒸汽係個別經由管線2 0、2 2及2 4餵入F B S G單 元中，以產生包含Η 2與C 0之混合物的合成氣，基於進於 淤漿HC S反應器1 4之每小時1 0 0莫耳C〇，自合成 器產生器1 2通入管線2 6之合成流包括每小時2 1 8莫 耳之氫及每小時1 〇 5莫耳之C〇，而H2相對於C〇之莫 耳比約2 · 1 : 1 ，工業規模之設備大出許多，於高達每 小時1 0 0 ，0 0 0莫耳之C〇下操作，除非另有陳述’ 否則以下所有數字皆爲每小時之莫耳數，其中，2 0 9莫 耳氫及1 0 0莫耳C〇經由管線2 6通入HC S反應器 1 4中，該H C S反應器含有一觸媒，包含經承載之催化 鈷成分，設計成在C 0之8 0百分比轉化率下操作’自管 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） τ---·---裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- -16- 555847 A7 B7 五、發明說明（14 ) 線2 6取出含有9莫耳氫及4莫耳C〇之合成氣滑流，通 經管線2 8 ’通入氣產製卓兀1 6 ，於使用P S A單元之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具體實例中，一般產製至少9 9百分比氫之物流，其餘係 爲低分子量烴及氮，就此實例而言，使幅分子篩自滑流分 離8 5百分比之氫，以供吸附分離使用，8莫耳氫通入管 線3 0中，經由管線3 4卸料而藉氫分離產製之耗盡Η 2而 虽含C0之廢氣係包含1旲耳氫及4莫耳C0，此實施例 中’廢氣係作爲低B T U値燃料氣體，自p s Α取出之氫 至少一部分係經由管線3 0通入加氫脫硫反應器5 4 (示 於圖2 )中，以自天然氣所回收之含硫烴液去除硫，若留 有足量之氫，則另一部分可自管線3 0取出，（a )通經 管線3 4，通入加氫轉化單元1 8及/或（b )供H C S 觸媒再生使用之氫自3 0取出，經過管線3 6 ，通入觸媒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再生區（未示），已知HCS觸媒可於HCS反應器內部 或位於H C S反應器外之個別再生容器中再生，或兩者， H C S反應器所產製之烴可經管線3 8取出，通入加氫轉 化單元1 8中，於此處與氫一起餵入加氫異構化反應器中 ，以產製低沸點物質，而7 0 0 °F +之重烴係轉化成 7 0 0 °F -烴，該烴係藉著於適當之加氫異構化觸媒諸如 位於二氧化砂-氧化錦擔體上之姑-組觸媒存在下’於 5 0重量百分比之7 0 0°F -餾分轉化率下’與H2反應而 加氫異構化，意爲每通經該反應器一程’即有5 0重量百 分比之7 0 0 °F +物質轉化成沸點低於7 0 0 °F之7 0 0 下一物質，經加氫異構化之7 0 0 °F物質隨之經處理成爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（15 ) 燃料或作爲供進一步升級操作使用之較易輸送物質，任何 未經轉化之7 0 〇 °F +物質皆循環而與送至該加氫異構化 反應器之新進料混合，或自H C S反應器取出之合成液體 的傾點及黏度可因加氫異構化而降低，以製得合成原油或 較易泵送及輸送之物質，H C S烴產物之加氫異構化係已 知’觸媒、反應條件及方法之說明但非限制實例係揭示於 美國專利第4，8 3 2，8 1 9號；第 4，943，672 號；5，059，299 號；第 5 ，378 ，348 號及第 5 ，457，253 號。該方 法包括例如加氫異構化、氫化裂解、加氫脫蠟、加氫精煉 及稱爲加氫處理之更嚴格加氫精煉，所有步驟皆係於文獻 已知供烴進料加氫轉化之條件下進行，包括富含鏈烷烴之 烴進料，藉轉化所形成之更有價値產物之說明但非限制實 例包括一或多種合成原油、液體燃料、烯屬烴、溶劑、潤 滑、工業或藥用油、蠘狀烴、含氮及氧之化合物等，液體 燃料包括一或多種電動機汽油、柴油燃料、噴射式電動機 燃料及煤油，而潤滑油包括例如內燃機、噴射式電動機、 渦輪及金屬操作油，工業油包括鑽井流體、農用油、熱傳 流體等。 圖2係說明自天然氣回收之含硫烴液體的回收及加氫 脫硫’其中單元1 6所產製之氫係供加氫脫硫使用，天然 氣經進一步處理以去除硫，而後充作合成氣產生器之進料 ’參照圖2 ，自天然氣井（未示）取出之天然氣與含硫之 烴液體的混合物經管線4 0通入氣液分離容器4 2，所分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----·ι----：---^----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16 ) 離之烴液經管線4 4通入分餾器4 6，其壓力（例如約 5 0 - 3 0 0磅每平方英吋表壓之壓力）低於4 2，此自 該液體冷凝物去除更多氣體，氣體隨之經由管線5 0通入 管線4 8，於此與來自分離器之氣體結合，自分餾器取出 縮減氣體之冷凝液，經管線5 2通入加氫脫硫器5 4，眾 所周知，該加氫脫硫器含有加氫脫硫觸媒之固定床，諸如 位於氧化鋁擔體上之鈷及鉬氧化物，自P S A單元1 6中 之合成氣體分離之氫經管線3 0通入加氫脫硫器中，於觸 媒存在下，於可去除硫之條件下，與烴液體反應，硫係於 Η 2 S形式下經管線5 6去除，而送至硫廢棄處，經加氫 脫硫之冷凝烴液經管線5 8自加氫脫硫器底部取出，冷凝 物減少之天然氣經管線4 8通入氣體淸潔單元6 0，於此 去除硫化合物及（若需要）C 0 2以產生無硫氣，其中其他 烴液可藉冷凝而自氣體回收，C 0 2及硫之移除係藉任何眾 所周知之方式達成，諸如使用受阻胺與醇（例如用以自氣 體移除Η 2 S及C〇2之2 -六氫吡啶及乙醇沙弗列（ ethanolsulfolane )，如美國專利第 4 ，1 1 2 ，0 5 1 號 所揭示）之水溶液氣滌，如E X X ο η ‘ s F1 e X s 〇 r b P S ®方法所用 ，該胺溶液係經由管線6 1進入氣體淸潔單元或氣滌器， 而充滿硫之溶液係自管線6 2取出，無硫氣體隨之通經其 他單元及視需要使用之防護床，以進一步降低硫含量或移 除氮化合物，經管線2 4通入F B S G。 再參照圖1 ，經加氫轉化之合成烴係經管線3 5自力口 氫轉化單元取出，進一步升級或以原樣販售，送入單元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --I--y —--；--· I------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 555847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) 1 8之一部分氫保持未使用，經管線3 7以尾氣之形式取 出，於另一具體實例（未示）中，可將所有或部分尾氣使 用於觸媒再生，部分合成氣進料係用以調整Η 2對c ◦之比 例，供冷凝液加氫脫硫操作使用，送回氫產製單元，以降 低合成氣產生器之負荷，並提高氫回收單元之進料流中的 氫純度，或使用於任何其他目的，相同地，於圖1之流程 圖中，自合成氣滑流分離氫所產製之富含C0的P SA廢 氣可全部或部分通入（未示）HC S反應區中，以作爲合 成氣進料之一部分，而非消耗性燃料，於另一具體實例（ 未示）中，合成氣之滑流、與其他視情況存在之水蒸汽一 起餵入水煤氣輪換反應器中，水於此處與C〇反應以產製 Η 2及C〇2。 圖3係爲使用水煤氣輪換反應，之後P S Α分離而自 合成氣產製氫的方塊流程圖。因此，參照圖3 ，氫產製裝 置1 6包括水煤氣輪換反應器7 0，其中經管線2 8餵入 合成氣滑流及經管線7 2餵入蒸汽（若合成氣未含足量之 水蒸汽，該輪換反應器含有水煤氣輪換觸媒諸如諸如由氧 化鉻促進之氧化鐵，於該輪換反應器中，蒸汽係於觸媒存 在下與C 0反應’以針對所反應之每莫耳c〇及η 2〇形成 一臭耳Η2及一'旲耳C〇2 ’製造含有c〇2及任何未反應 之C〇及Η2〇之g含氫的氣體，其離開反應器，冷卻並通 過用以移除水之分離鼓後，經由管線7 4進入滌氣器7 6 中，以去除C 0 2，滌氣器7 6係爲含有惰性塡充物或分觀 塔板之習用接觸塔’用以自氣體移除C〇2之溶劑諸如胺水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ----^----^---裝--------訂---------11^^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 555847 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 ) 溶液或受阻胺水溶液諸如含有2 -六氫吡啶及乙醇沙弗列 (ethanolsulfolane )之 Flexsorb PS® (如美國專利第 4，1 1 2，0 5 1號所揭示）經管線7 8餵入並去除 C〇2。特定溶劑C〇2移除系統或其他C 0 2移除裝置係 根據所需移除之C〇2的程度而定，若使用Flex sorb卩3@系 統，而實質去除氣體中之所有C〇2，充滿C 0 2之溶液係 經管線7 2取除，送至溶液回收，C〇2降低之經滌氣蒸汽 經由管線7 4通入熱交換器及分離單元8 2中，於此冷卻 至低於2 0 0 °F，經管線8 6移除水，仍含有水蒸汽但非 液態水之冷氣體經由管線8 8通入P S A單元9 0中， P S A單元分離氫與其餘氣體，以產生9 9百分比或更高 純度之氫，經管線3 0回收，而根據前述任何或所有具體 實例使用，自氫分離所形成之廢氣經管線3 2移除，一般 係用爲低B T U値燃料，或不需提供C〇2移除系統，而僅 使用P S A達成輪換流出物之純化。 雖已針對供加氫轉化使用而使用經處理之天然氣作爲 產生器之烴進料之F B S G合成氣產生器、淤漿HC S單 元及加氫異構化單元而特別詳細地描述本發明，但熟習此 技藝者已知本發明之施行不受限於此等特例，因此，可使 用任何適當而簡便之合成氣來源及合成氣產生方法，如可 爲流體觸媒床或固定觸媒床、非淤漿H C S方法，相同地 ，該加氫轉化方法不限於前述者，此外，所合成之烴亦可 藉著轉化方法升級，其中該烴之至少一部分分子結構在不 與氫反應之下被改變，諸如非催化性處理（例如蒸汽裂解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H ~ -21 - -----;---.---裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555847 A7 __B7 五、發明說明（19 ) )及催化方法（例如催化裂解），其中不存在共反應物氫 ，天然氣、合成氣及輪換反應器流出物移除硫及C 0 2之程 度及類型係根據操作者之判斷決定，而不限於前述特定具 體實例所揭示者。 已知熟習此技藝者可在不偏離前述本發明範圍及精神 下，輕易地明瞭或進行本發明施行中之各種其他具體實例 及修飾，是故，申請專利範圍不限於前文描述，而是包括 所有本發明可申請專利之特色，包括所有被熟習此技藝者 視爲同等物之特色及具體實例。 -----;---4---装--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22-

Claims (1)

  1. 555847 六、申請專利範圍 - 1 · 一種氣體轉化方法，其包括自包含烴氣與含硫烴 液體之天然氣分離該液體，自該烴氣形成包含h2與c〇之 混合物的合成氣體，藉著使該合成氣體之一部分與烴合成 觸媒接觸而使該Η 2與C 0於該觸媒存在下於若形成烴之條 件下反應而合成烴，自該合成氣體之另一部分產製氫，並 使該氫與該含硫液體於加氫脫硫觸媒存在下於可去除至少 一部分該硫之條件下反應。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫係藉著 (1 )物理性分離方式及（il )化學方式中之至少一種而 自該合成氣體產製。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中/該氫係藉著 包括物理性分離之方式自該合成氣體產製。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該氫產製方 式包括水煤氣輪換反應。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該烴係於費 -托型烴合成觸媒存在下，於可形成烴之反應條件下，藉 著112與0 0混合物進行反應而合成，其中所合成之烴中至 少一部分於溫度及壓力之標準室溫條件下係爲固體。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該烴合成係 包括催化性鈷成分。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該烴合成反 應係於淤漿中進行，該淤漿中包含該烴合成觸媒及該Η 2與 C〇位於淤漿液體中之氣泡，而該淤漿液體中包含於該反 應條件下係爲液體之該合成烴。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 555847 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中所合成之烴 至少一部分係藉著一或多個轉化操作而升級。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該轉化操作 係包括至少一個加氫轉化操作。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該加氫轉 化操作所需之氫至少一部分係自該合成氣體產製。 1 1 · 一種氣體轉化方法，其包括 (a )自天然氣井取出包含烴氣及含硫之c 4 +烴的混 合物； (b )自該混合物分離至少一部分該含硫c 4 +烴； (c )使該氣體與氧及蒸汽反應，以形成包含1^2與 C〇之混合物的合成氣體； (d )使該合成氣之一部分與烴合成觸媒接觸，於可 形成烴之反應條件下使該Η 2與C 0反應； (e)自該合成氣體之另一部分產製氫，及 (f )於加氫脫硫觸媒存在下，於可去除至少一部分 該硫之條件下，使該氫與該C 4 ,烴反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該氫係 藉著（i )分離方式及（ii)化學方式中之至少一種而自 該合成氣體產製。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中所合成 之烴至少一部分係於加氫轉化區中於足以改變至少一部分 欲進行加氫轉化之烴的分子結構之反應條件下與氫反應。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該烴合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - 555847 A8 B8 C8 D8 力、申請專利範圍 成觸媒係於該合成期間可逆地失活，其中自該合成氣體產 製之氫至少一部分亦供（i )該觸媒之再生及（ϋ)該力口 氫轉化中至少一過程使用。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該氫係 藉著自該合成氣體物理性分離而製得，亦產製包含Η 2與 C〇之廢氣，其中Η2含量低於該合成氣體。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中富含氫 之尾氣係自該加氫轉化反應產製。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該氣體 至少一部分係用以針對該加氫轉化反應提供氫。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該尾氣 之一部分係使用於（i )烴合成觸媒再生，（ϋ )供該烴 合成反應使用之該合成氣體進料的一部分，及（ϋΐ )餵入 該氫產製之進料中之至少一用途。 1 9 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該化學 方式係包括水煤氣輪換反應。 --------I.---Awi Μ--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -25-
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