KR101948521B1 - 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 육, 해상 한계가스전에서 추출된 천연가스를 원료로 사용하여 컴팩트 GTL(Compact GTL) 공정 및 GTL-FPSO 공정을 통해 합성연료를 제조하는 합성연료 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, CO2 분리 장치와 바이패스부가 병렬로 배치된 합성가스 몰비 및 이산화탄소 농도 제어용 병렬식 가스정제부를 구비함으로써, 이산화탄소(CO2)의 함유량이 상이한 다양한 한계가스전의 천연가스를 사용하는 스팀 이산화탄소 개질 반응에 의해 합성가스를 제조한 다음, 합성연료를 제조하는 피셔-트롭시 반응에 적합한 최적의 합성가스를 상기 가스정제부를 이용하여 공급할 수 있는 합성연료 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.

Description

천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치 및 방법 {Apparatus and method for preparing synthetic fuel using natural gas}
본 발명은 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한계가스전에서 추출된 천연가스를 원료로 사용하고 육상의 컴팩트 GTL(Compact GTL) 공정 및 해상의 GTL-FPSO 공정에 적용하여 합성연료를 제조할 수 있는 합성연료 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
미국의 셰일가스(shale gas) 혁명으로 국제 원유공급량이 늘어났음에도 사우디아라비아 등의 석유수출국기구(OPEC) 회원국들이 감산을 거부하면서 공급과잉 현상이 심화되어 국제유가가 크게 떨어진 바 있지만, 최근 산유국 및 비산유국이 원유 감산에 동의하면서 국제유가는 상승 전환되어 배럴당 50 ~ 55달러 선에서 거래되고 있다.
향후 국제유가는 2020년 글로벌 수요가 회복되어 배럴당 80달러 수준까지 회복할 것으로 전망되고 있다(IEA, Medium-Term Oil Market Report 2016). 그러나, 장기적으로 유전 매장량의 한계로 인해 유가는 상승할 전망이 크기 때문에 석유 대체 액상 연료의 개발에 대한 연구는 필수적으로 필요하다.
특히, 유전에 비하여 상대적으로 매장량이 풍부한 천연가스를 이용한 CNG/LNG, Methanol, GTL 등의 기술이 각광받고 있으며, 이러한 천연가스에서 합성연료(synthetic fuel)를 생산하는 기술 중 여러 가지의 장점을 가지는 가스의 액체 연료화 기술, 즉 GTL(Gas-to-Liquid) 기술이 미래 에너지 기술로서 각광을 받고 있다.
또한, 해상환경에 적합한 GTL 기술, 일명 GTL-FPSO(Floating, Production, Storage and Offloading) 기술이 알려져 있는데, 이는 메탄을 주성분으로 하는 천연가스에서 합성가스를 제조하고 이를 이용하여 합성연료를 제조하는 컴팩트 GTL(Compact GTL) 기술과 부유식 원유 생산 저장 하역 설비인 FPSO 기술이 혼합된 기술이다.
이 기술에 특화된 대상은 한계가스전의 천연가스와 유가스전의 동반가스이다.
세계 전체 가스 매장량이 6,000 tcf(= 160조 입방미터)로 추정되고 있으며, 기술 향상으로 잠재적인 가스 매장량은 13,000 tcf으로 예측되고 있다.
이 중에서 75%가 한계가스전이며, 물리적, 경제적인 요소를 고려하여 개발되지 않고 있는 심해에 위치한 0.5 ~ 5 tcf의 범위의 한계가스전 및 유가스전의 동반가스가 주목받고 있다.
그러나, 해상환경에 적용 가능한 GTL-FPSO 공정이 완성되기 위해서는 시설 크기, 안전성, 공정의 작동 및 신뢰성, 가격 및 실행 가능한 경제성 확보 등이 필요하다.
즉, 해상환경에서는 제한된 공간 때문에 시설 크기, 무게 및 경제성 확보에 한계가 있고, 해상환경에서 각 단위공정에 포함된 시설들은 육상의 단위공정과 유사하게 생각되지만 그 시설의 형태, 크기 및 무게는 크게 다르다고 할 수 있다.
또한, FPSO는 2000 ~ 3000톤 규모의 각 시설들을 모듈화하여 배열했을 때 전체적인 크기가 결정되므로 시설 크기와 무게가 중요하고, 더불어 촉매 교체시간을 제외하고는 연중 연속운전 요구로 인하여 FPSO의 동요를 고려한 공정의 안전성과 신뢰성이 중요하다.
그러나, 아직까지 해상환경에 적합한 공정의 기반시설 및 실증 과정의 진척이 매우 느리고, 현재 적용되는 GTL-FPSO 기술을 이용한 기술은 최적화 및 실용화가 매우 미미한 수준에 불과하다.
종래 한계가스전으로부터 합성연료를 제조하는 방법으로서, 본 출원인에 의해 특허 출원되고 등록된 한국등록특허 제10-1152666호에는, 한계가스전에서 추출된 가스 또는 유전에서 추출된 수반가스(associated gas)를 선상에 구비된 개질반응기(Reforming Reactor)와 액상 탄소화합물 제조 장치를 포함하는 GTL-FPSO 장치를 통해 액상의 합성연료를 수득할 수 있는 장치 및 제조 방법이 제시되어 있으며, 탈황, 개질 반응, 전환 반응, 업그레이딩 등을 거치는 공정과 내부 발전기를 이용하는 기술 등이 제시되어 있다.
또한, 본 출원인에 의해 특허 출원되고 등록된 한국등록특허 제10-1157205호에는, 한계가스전에 사용될 수 있는 DME(dimethylether)-FPSO 장치, 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법으로서, 한계 가스전에서 추출된 가스를 선상에 구비된 개질반응기와 디메틸에테르 반응기를 포함한 DME-FPSO 장치를 통해 디메틸에테르를 수득할 수 있는 장치 등이 제시되어 있다.
또한, 미국공개특허 제2008-210596호, 미국등록특허 제6726852호, 미국공개특허 제2005-106086호 등도, 상기 특허들과 유사한 시스템으로서, GTL-FPSO 장치를 이용하고 개질 반응과 피셔-트롭시 반응 등을 통해 합성연료를 제조하는 방법과 장치에 관해 제시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-1272082호에서는 피셔-트롭시 반응기에 사용되는 촉매의 종류를 반응기에 유입되는 합성가스의 조성 몰비(H2/CO)에 따라 구성하는 기술을 제시하고 있고, 한국특허등록 제10-975390호에서는 코발트계 촉매가 구비되는 반응기와, 철계 촉매가 구비되는 반응기가 별도로 구성되는 피셔-트롭시 반응장치를 제시하고 있다.
이러한 종래의 기술들은 GTL-FPSO 장치를 이용하고 개질 반응과 피셔-트롭시 반응 등을 통해 합성연료를 제조한다는 점에서는 공통이지만, 각 공정에서 차이점이나 특징적 기술 구성을 포함하여 천연가스로부터의 효율적인 합성연료 제조 방법을 제시하고 있다.
또한, 본 출원인에 의해 특허 출원된 한국공개특허 제10-2016-0077860호에는, 한계가스전에 사용될 수 있는 GTL 장치와 FPSO 공정을 이용하여 합성연료를 제조하되, GTL-FPSO를 이용한 제조 공정 조건으로 한계가스전에서 포함된 이산화탄소의 비율에 따라 최적화된 조건으로 제조함으로써, 경제성과 생산성, 효율성을 높인 합성연료의 제조 방법과 장치를 개시하고 있다.
하지만, 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 전체 공정 중 일부 공정에서 여전히 효율성을 높이기 위한 기술이 요구되고 있는 실정이다.
특히, 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 합성반응(피셔-트롭시 반응)에 적합한 최적의 공급물을 공급할 수 있는 장치를 도입하여 에너지 이용 효율 및 카본 이용 효율 등을 향상시킬 수 있는 기술, 및 이산화탄소의 활용을 통한 합성연료 반응 공정에 있어서 효율적인 공정 기술의 개발이 매우 절실한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출한 것으로, 육상 및 해상의 한계가스전에서 추출된 천연가스를 원료로 사용하여 GTL 공정을 통해 합성연료를 제조함에 있어서 가스 중 이산화탄소(CO2)의 함유량이 상이한 다양한 육상 및 해상 한계가스전에 대해 적용이 가능하여 임의의 육상 및 해상 한계가스전에서 원하는 합성연료를 제조할 수 있는 능동적인 대응이 가능하고, 원료 가스의 이산화탄소 함유량으로 인한 합성연료 제조상의 제약을 최소화할 수 있는 합성연료 제조 장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
특히, 육상 한계가스전에서 이용될 수 있는 GTL 장치 또는 해상 한계가스전에서 이용될 수 있는 GTL 장치와 FPSO 공정을 이용하여 합성연료를 제조함에 있어서 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 합성반응(피셔-트롭시 반응)에 적합한 최적의 공급물을 공급할 수 있도록 구성됨으로써, 이산화탄소가 함유된 한계가스전의 천연가스를 사용하여 합성연료를 합성하기 위한 통합 공정의 에너지 이용 효율 및 카본 이용 효율 등을 향상시킬 수 있는 합성연료 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는데 목적이 있는 것이다.
또한, 육상 및 해상 한계가스전의 천연가스를 원료로 사용하되, 합성가스 내 잔여 이산화탄소를 회수하여 합성가스를 제조하는 반응원료로 활용할 수 있도록 함으로써, 에너지 손실 방지 및 온실가스 방출을 최대한 억제할 수 있는 합성연료 제조 장치 및 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 한계가스전으로부터 공급된 천연가스에서 C5+ 응축물 및 오일을 분리하기 위한 액상성분분리기; 상기 액상성분분리기에서 C5+ 응축물 및 오일이 분리된 C1-C4 가스로부터 황 성분을 제거하기 위한 탈황기; 상기 탈황기에서 탈황된 가스 중 탄소 수 2개 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키기 위한 전처리기(pre-reformer); 상기 전처리기의 전처리 공정 후 메탄과 이산화탄소를 수증기로 개질하는 스팀 이산화탄소 개질 반응(Steam Carbon Dioxide Reforming, SCR)을 통해 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성하는 개질반응기; 상기 개질반응기에서 생성된 합성가스로부터 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응을 통해 합성연료를 생성하는 피셔-트롭시 반응기; 및 상기 합성가스에 포함된 수소와 일산화탄소의 몰비 및 이산화탄소의 농도 제어를 위해서, 합성가스 중 이산화탄소를 분리 및 제거하는 CO2 분리 장치와, 합성가스의 일부를 상기 CO2 분리 장치를 거치지 않도록 바이패스시키는 바이패스부가 개질반응기와 피셔-트롭시 반응기 사이에 병렬로 배치되어 구성된 가스정제부;를 포함하는 합성가스 몰비 및 이산화탄소 농도 제어용 가스정제부를 포함한 합성연료 제조 장치를 제공한다.
그리고, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 한계가스전으로부터 공급된 천연가스에서 C5+ 응축물 및 오일을 분리하는 기-액상 분리 공정; 상기 기-액상 분리 공정에서 C5+ 응축물 및 오일이 분리된 C1-C4 가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황 공정; 상기 탈황 공정에서 탈황된 가스 중 탄소 수 2개 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 전처리 공정(pre-reforming); 상기 전처리 공정 후 메탄과 이산화탄소를 수증기로 개질하는 스팀 이산화탄소 개질 반응(Steam Carbon Dioxide Reforming, SCR)을 통해 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성하는 개질 반응 공정; 상기 개질 반응 공정에서 생성된 합성가스로부터 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응을 통해 합성연료를 생성하는 피셔-트롭시 반응 공정; 및 상기 개질 반응 공정에서 공급되는 합성가스 중 이산화탄소를 분리 및 제거하는 CO2 분리 장치와, 합성가스의 일부를 상기 CO2 분리 장치를 거치지 않도록 바이패스시키는 바이패스부가 병렬로 배치된 가스정제부를 이용하여, 상기 개질 반응 공정에서 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급되는 합성가스에 포함된 수소와 일산화탄소의 몰비 및 이산화탄소의 농도를 제어하는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정;을 포함하는 합성가스 몰비 및 이산화탄소 농도 제어용 가스정제부를 이용한 합성연료 제조 방법을 제공한다.
이로써, 본 발명에 따른 합성연료 제조 장치 및 제조 방법에 의하면, CO2 분리 장치와 바이패스부가 병렬로 배치된 합성가스 몰비 및 이산화탄소 농도 제어용 병렬식 가스정제부를 구비함으로써, 이산화탄소(CO2)의 함유량이 상이한 다양한 한계가스전의 천연가스를 사용하여, 스팀 이산화탄소 개질(SCR) 반응에 의해 합성가스를 제조한 다음, 상기 가스정제부를 통해 수소와 일산화탄소의 몰비 및 이산화탄소의 농도가 제어된 합성가스를 사용하여 합성연료를 제조할 수 있게 된다.
예를 들어, 스팀 이산화탄소 개질(SCR) 반응에 의해 원하는 몰비의 합성가스를 제조한 다음, 피셔-트롭시(FTS) 반응기에서 발열 제어에 필요한 최소한의 이산화탄소(CO2)의 양을 제외하고는 가스정제부의 CO2 분리 장치에서 불필요한 이산화탄소를 제거하고, CO2 분리 장치를 통과한 합성가스를 바이패스부를 통해 바이패스시킨 합성가스와 혼합하여 합성가스 중 이산화탄소의 농도를 0.1 ~ 15 mol%(더욱 바람직하게는 2.0 ~ 12 mol%)로 조절한 후 피셔-트롭시 반응기에 공급함으로써 수소와 일산화탄소의 몰비와 함께 이산화탄소의 농도가 조절된 최적의 합성가스를 이용하여 합성연료를 제조할 수 있게 된다.
결국, 피셔-트롭시(FTS) 반응기에 공급하기 위한 합성가스 중의 이산화탄소 함유량으로 인한 합성연료 제조상의 제약을 최소화할 수 있게 된다.
특히, 육상 한계가스전에서 이용될 수 있는 GTL 장치(본 발명에서 'Compact GTL 장치'로 구현 가능함) 및 해상 한계가스전에서 이용될 수 있는 GTL 장치와 FPSO 공정(본 발명에서 'Compact GTL 장치 + FPSO')을 이용하여 합성연료를 제조함에 있어서 병렬식 가스정제부를 통해 합성가스에서 합성연료를 제조하는 피셔-트롭시 합성반응에 적합한 최적의 합성가스를 공급할 수 있고, 또한 다량의 이산화탄소가 함유된 한계가스전의 천연가스를 사용하여 합성연료를 합성하기 위한 개질 반응 공정, 피셔-트롭시 반응 공정 및 업그레이딩 공정의 통합 공정에 대한 에너지 이용 효율 및 카본 이용 효율 등을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 한계가스전의 천연가스를 원료로 사용하되, 합성가스 내에 이산화탄소를 CO2 분리 장치(예를 들면, PSA 장치)를 통해 회수하여 스팀 이산화탄소 개질(SCR) 반응의 반응원료로 활용할 수 있도록 함으로써, 에너지 손실 방지 및 온실가스 방출을 최대한 억제할 수 있는 이점이 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 컴팩트 GTL 공정에 의해 합성연료를 제조하는 장치에 대한 하나의 구현예를 시스템 형태로 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 합성연료 제조 장치에서 제2 가스정제부의 구성을 예시한 도면이다.
도 3은 본 발명을 설명하기 위한 참고도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 한계가스전에서 추출된 천연가스를 원료로 사용하여 컴팩트 GTL 공정 또는 GTL-FPSO 공정을 통해 합성연료(synthetic fuel)를 제조할 수 있는 합성연료 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 한계가스전에서 컴팩트 GTL 공정에 의해 합성연료를 제조하는 고부가가치 공정을 수행할 수 있는 장치 및 그 방법으로서, 육상 한계가스전에서 이용될 수 있는 합성연료 제조용 컴팩트 GTL 장치와 공정, 그리고 해상 한계가스전에서 이용될 수 있는 컴팩트 GTL 장치와 FPSO 공정을 이용하여 한계가스전의 천연가스(한계가스)로부터 합성연료를 제조할 수 있는 합성연료 제조용 장치와 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이산화탄소(CO2)의 함유량이 상이한 다양한 한계가스전의 천연가스를 사용하여 스팀 이산화탄소 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하고 합성가스가 바이패스부와 CO2 분리 장치가 병렬로 연결된 가스정제부를 거치도록 한 다음에 합성연료를 제조할 수 있는 합성연료 제조 장치 및 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 합성가스로부터 합성연료를 생성하는 피셔-트롭시 합성(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)반응에, 최적의 합성가스 공급물을 공급할 수 있는 가스정제부가 포함된 합성연료 제조 장치 및 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은 본 출원인에 의해 특허 출원된 한국공개특허 제10-2016-0077860호(이하 '특허문헌 1'이라 칭함)에서 제시하고 있는 합성연료 제조 장치 및 방법을 개량한 것으로서, 특허문헌 1에서 제시하고 있는 장치 구성에 더하여, 개질반응기로 공급되는 원료 가스 및 피셔-트롭시 반응기로 공급되는 합성가스 내 이산화탄소의 양을 조절하는 합성가스 몰비 제어용 가스정제부를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 제조 공정에 있어서 피셔-트롭시 반응기로 공급되는 합성가스의 몰비 제어를 위해 상기 가스정제부를 이용하여 원료 가스 및 합성가스 내 이산화탄소의 양을 조절하는 공정을 더 포함한다.
이러한 본 발명의 구성에 따르면, 가스정제부를 통해 피셔-트롭시 반응에 공급되는 합성가스 중 이산화탄소의 양을 조절할 수 있으며, 천연가스 중 이산화탄소의 함유량이 다른 다양한 육상 및 해상 한계가스전에 대해 구분없이 적용할 수 있다는 이점이 있게 된다.
또한, 개질반응기에서 피셔-트롭시 반응기로 공급되는 합성가스의 이산화탄소(CO2)의 양을 조절하므로, 한계가스전의 천연가스 중의 이산화탄소 함유량에 상관없이, 합성가스의 조성비, 특히 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 몰비(이하 'H2/CO 몰비'라 칭함)를 일정하게 유지할 수 있고, H2/CO 몰비가 최적의 조건으로 조절되고 CO2의 몰비가 특정 % 이내로 조절된 합성가스를 피셔-트롭시 반응기로 공급할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 합성연료 제조 장치의 구성에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 컴팩트 GTL 공정에 의해 합성연료를 제조하는 장치에 대한 하나의 구현예를 시스템 형태로 나타낸 구성도로서, 한계가스전(10)에서 공급되는 천연가스를 원료로 사용하여 GTL-FPSO 공정을 통해 합성연료(synthetic fuel)를 제조할 수 있는 장치의 주요 구성을 나타낸 도면이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 합성연료 제조 장치는, 한계가스전(10)에서 공급된 천연가스(한계가스)에서 C5+ 응축물(condensate) 및 오일(oil)을 분리하기 위한 액상성분분리기(20), 상기 액상성분분리기(20)에서 C5+ 응축물 및 오일이 분리되어 공급된 C1-C4 가스로부터 황 성분을 제거하기 위한 탈황기(30), 상기 탈황기(30)에서 탈황된 가스 중의 탄소 수 2개 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키기 위한 전처리기(pre-reformer: 프리-리포머)(40), 상기 전처리기(40)에서 전처리(pre-reforming)된 후 공급된 원료 가스 중 메탄과 한계가스에 포함되어 있던 이산화탄소를 수증기로 개질하는 스팀 이산화탄소 개질 반응(Steam Carbon Dioxide Reforming, SCR 반응)시켜서 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 포함하는 합성가스를 생성하는 개질반응기(50), 상기 개질반응기(50)에서 생성된 합성가스로부터 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응을 통해 합성연료를 생성하는 피셔-트롭시 반응기(70), 및 상기 개질반응기(50)에서 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스 중 이산화탄소의 양을 조절하는 가스정제부(60)를 포함한다.
상기한 구성에서 개질반응기(50)는 합성가스 제조를 위한 원료 가스, 즉 메탄과 이산화탄소, 수증기(스팀(steam), H2O, 전처리기에 투입됨)를 포함하는 원료 가스를 전처리기(40)로부터 공급받아 SCR 반응을 통해 합성가스를 제조하는 반응기이고, 피셔-트롭시 반응기(70)는 개질반응기(50)로부터 공급된 합성가스로부터 피셔-트롭시 반응을 통해 액화 탄화물인 합성연료를 합성 및 제조하는 반응기이다.
또한, 전처리기(40)에서 공급되는 합성가스 제조용 원료 가스는 이산화탄소의 함량이 조절된 후 개질반응기(50)로 공급될 수 있는데, 이때 원료 가스 중 메탄(CH4) 및 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2)의 몰비를 특정 몰비로 조절하기 위해 도 1에 나타낸 바와 같이 전처리기(40)에 수증기(H2O)가 투입됨과 더불어 이산화탄소(CO2)가 투입될 수 있다.
또한, 개질반응기(50)에서 공급되는 합성가스는 가스정제부(60)에 의해 가스 내 이산화탄소의 함량이 조절된 후 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급된다.
이때, 가스정제부(60)를 이용한 이산화탄소의 양 조절을 통하여 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비는 1.8 ~ 2.2가 되도록 함이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 합성가스의 H2/CO 몰비가 2.0 ~ 2.05로 조절될 수 있다.
이러한 H2/CO 몰비의 합성가스에 대해 피셔-트롭시 반응기(70)에서 사용될 수 있는 촉매, 즉 피셔-트롭시 합성반응을 위한 촉매로는 코발트(Co)계 촉매를 사용함이 바람직하다.
본 발명에 따른 합성연료 제조 장치에서 피셔-트롭시 반응기의 경우 고정층 반응기나 마이크로 채널 반응기가 적용될 수 있으나, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 합성연료 제조 장치는, 피셔-트롭시 반응기(70)에서 얻어진 액상의 크루드(crude) 합성연료를 수증기나 기체 등과 분리하여 정제하는 분리 정제장치(80), 및 상기 분리 정제장치(80)에서 합성연료와 분리되어 수집된 유동성이 약한 왁스(wax)와 같은 탄소화합물을 가솔린, 디젤, 케로센(kerosene) 연료로 전환하는 업그레이딩(upgrading) 반응기(110)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분리 정제장치(80)에는 분리된 기체를 외부로 배출하는 벤트(VENT)(81)가 설치될 수 있으며, 분리된 기체의 일부 또는 전부는 재활용을 위해 벤트(81)를 통해 배출된 후 전처리기(40), 개질반응기(50), 피셔-트롭시 반응기(70) 및 별도의 수소 제조 공정 중 어느 하나 이상으로 보내질 수 있다.
도 1에서 도면부호 82는 최종 생성물인 액화 탄화물, 즉 분리 정제장치(80)에서 정제된 합성연료를 저장하는 합성연료 저장소이다.
또한, 도면부호 90은 분리 정제장치(80)에서 유동성이 약한 탄소화합물, 예컨대 왁스 등이 분리되어 수집되는 왁스 수집기로서, 이 왁스 수집기(90)로 분리된 유동성이 약한 탄소화합물이 업그레이딩 반응기(100)로 공급되어 가솔린, 디젤 및 케로센 연료로 전환된다.
결국, 상기한 구성의 합성연료 제조 장치에 의해 해상 한계가스전(10)의 선상에서 GTL-FPSO 공정을 통해, 또는 육상 한계가스전의 천연가스를 이용하는 컴팩트 GTL 공정에 의해 청정의 합성연료가 제조될 수 있다.
또한, 제조 공정에 있어서, 본 발명에 따른 합성연료 제조 방법은, 액상성분분리기(20)를 이용하여 한계가스전(10)으로부터 공급된 가스에서 C5+ 응축물 및 오일을 분리하는 기-액상 분리 공정(gas-liquid separation), 탈황기(30)를 이용하여 기-액상 분리 공정에서 C5+ 응축물 및 오일이 분리된 후 공급된 C1-C4 가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황 공정(desulfurization), 전처리기(pre-reformer)(40)를 이용하여 탈황된 가스 중 탄소 수 2개 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 전처리 공정(pre-reforming: 프리 리포밍 공정), 개질반응기(50)를 이용하여 상기 전처리 공정에서 전처리된 후 공급된 메탄과 한계가스에 포함되어 있던 이산화탄소를 수증기로 개질하는 스팀 이산화탄소 개질 반응(Steam Carbon Dioxide Reforming, SCR)을 통해 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 개질 반응 공정, 피셔-트롭시 반응기(70)를 이용하여 상기 개질 반응 공정로부터 공급된 합성가스에 대해 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응을 통해 합성연료를 생성하는 피셔-트롭시 반응 공정, 및 가스정제부(60)에 의해 상기 개질 반응 공정에서 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급되는 합성가스 중 이산화탄소의 양이 조절되는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정을 포함한다.
상기한 제조 공정 중 개질 반응 공정은 소정의 반응 조건(예, 20barg, 890℃)에서 전처리(프리-리포밍)된 원료 가스의 메탄과 이산화탄소, 수증기를 개질 반응시켜 합성가스를 제조하는 공정이다.
즉, 메탄과 한계가스에 포함되어 있던 이산화탄소, 수증기(H2O, 전처리기에 투입됨)를 포함하는 원료 가스를 전처리 공정으로부터 공급받아 SCR 반응을 통해 합성가스를 제조하는 공정이다.
또한, 피셔-트롭시 반응 공정은 개질 반응 공정에서 공급된 합성가스로부터 피셔-트롭시 반응을 통해 액화 탄화물인 합성연료를 합성 및 제조하는 공정이다.
이때, 전처리 공정에서 C2+ 이상의 탄화수소는 메탄으로 전환된 후 개질 반응 공정으로 공급되고, 상기 개질 반응 공정에서 생성되는 합성가스는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정에 의해 이산화탄소의 함량이 조절된 후 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급된다.
이때, 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정에 의한 이산화탄소의 양 조절을 통하여 피셔-트롭시 반응 공정에 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비는 1.8 ~ 2.2가 되도록 함이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 합성가스의 H2/CO 몰비가 2.0 ~ 2.05가 되도록 하며, 피셔-트롭시 반응 공정의 촉매로는 코발트(Co)계 촉매를 사용함이 바람직하다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 합성연료 제조 방법은, 피셔-트롭시 반응 공정에서 얻어진 액상의 크루드(crude) 합성연료를 수증기나 기체 등과 분리하여 정제하는 분리 정제 공정, 및 상기 분리 정제 공정에서 합성연료와 분리되어 수집된 유동성이 약한 왁스(wax)와 같은 탄소화합물은 업그레이딩 반응기(100)를 이용하여 가솔린, 디젤 및 케로센 연료로 분리하는 업그레이딩 반응 공정을 추가로 포함할 수 있다.
결국, 상기한 구성의 제조 방법으로 해상 한계가스전(10)의 선상에서 GTL-FPSO 공정을 통해, 그리고 육상 한계가스전에서 컴팩트 GTL 공정에 의해 청정의 합성연료가 제조될 수 있다.
본 발명에서 합성연료 제조 장치를 구성하는 각 구성부, 즉 액상성분분리기(20), 탈황기(30), 전처리기(40), 개질반응기(50), 피셔-트롭시 반응기(70), 분리 정제장치(80), 합성연료 저장소(82), 왁스 수집기(90), 업그레이딩 반응기(100) 등에 대해서는 특허문헌 1에 상세히 기술되어 있고, 이러한 각 구성부에 의해 수행되는 공정 및 각 구성부의 역할 등이 특허문헌 1에 상세히 기술되어 있으므로, 이들에 대한 더 이상의 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명은 특허문헌 1의 선행 발명과 비교하여 제조 장치에 있어 합성가스 몰비 제어용 가스정제부(60)를 더 포함하는 구성, 및 제조 방법에 있어 상기 가스정제부(60)를 이용하여 이산화탄소의 양을 조절하는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정을 더 포함하는 점에 주된 특징이 있다.
이하, 가스정제부에 대해 상술하기로 한다.
본 발명에서 가스정제부(60)는 통과하는 합성가스 중 이산화탄소를 흡착하여 분리 및 제거함으로써 이산화탄소의 양을 조절하는 이산화탄소 흡착 정제부의 구성을 가질 수 있으며, CO2 분리 장치로서 압력 스윙 흡착(Pressure Swing Absorption, PSA) 방식으로 가스 중 이산화탄소를 분리하는 공정을 수행하는 PSA 장치를 포함할 수 있다.
또는 상기 가스정제부(60)는 합성가스 중 이산화탄소를 분리하여 이산화탄소의 양을 조절할 수 있는 다양한 CO2 분리 장치 중 선택된 장치, 예를 들어 습식 아민 공정, 멤브레인 공정 등의 CO2 분리 공정을 수행할 수 있는 CO2 분리 장치를 포함할 수 있다.
이때, 육상의 컴팩트 GTL에서는 아민 공정 등의 습식 공정과 PSA 공정 및 멤브레인 공정 등의 건식 공정을 수행하는 CO2 분리 장치의 적용이 바람직하고, 해상 GTL-FPSO에서는 PSA 공정과 같은 건식 공정을 수행하는 CO2 분리 장치의 적용이 바람직하다.
특히, 본 발명에서 가스정제부(60)는 개질반응기(50)와 피셔-트롭시 반응기(70) 사이에 배치되고, CO2 분리 장치(62)와 바이패스부(63)를 병렬로 연결하여 구성한 병렬식 구성을 가질 수 있다.
상기 가스정제부(60)는 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 조성에 있어서 H2/CO 몰비를 1.8 ~ 2.2로 유지하면서 이산화탄소(CO2)의 농도를 피셔-트롭시 반응에 최적화된 농도가 되도록 제어한다.
즉, 가스정제부(60)는 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비가 이산화탄소의 함유량이 적은 특정 값 또는 정해진 범위로 일정하게 유지될 수 있게 하고, 코발트계 촉매로 진행되는 피셔-트롭시 반응에 유리한 최적의 합성가스가 피셔-트롭시 반응기(70)에 공급될 수 있게 한다.
이때, 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비는 1.8 ~ 2.2의 범위가 되도록 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 합성가스의 H2/CO 몰비가 2.0 ~ 2.05의 범위가 되도록 할 수 있다.
예로서, 가스정제부(60)를 통해 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비를 2로 제어할 수 있고, 이때 개질반응기(50)로 공급되는 원료 가스 중 CH4, H2O 및 CO2의 비율은 1:1.6:0.7의 몰비가 되도록 제어할 수 있다.
결국, 이산화탄소의 비율이 다양한 한계가스전(10)의 가스, 예컨대 천연가스 중 CH4, H2O 및 CO2의 비율이 1:0.8~1.8:0.7~15.4인 한계가스전(10)의 가스에서 후술하는 바와 같이 개질반응기(50)의 후단에 배치되는 가스정제부(60)에 의해 최적의 조성비를 가지는 합성가스가 피셔-트롭시 반응기(70)에 공급될 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 CO2 분리 장치의 일례로서 PSA 장치(62)와 바이패스부(63)를 병렬로 연결한 구성의 가스정제부(60)를 이용하여 상기한 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정을 수행함으로써, 피셔-트롭시 합성반응에 사용되는 합성가스의 조성비를 최적화할 수 있고, 이산화탄소의 함유량이 다른 다양한 한계가스전(10)의 천연가스를 활용하여 SCR 공정을 통해 원하는 합성가스를 생산할 수 있다.
또한, 합성가스 중의 이산화탄소 함유량은 CO2 분리 장치와 바이패스부가 병렬로 연결된 가스정제부(60)에 의해 조절함으로써 합성연료 제조상의 제약을 최소화할 수 있게 된다.
또한, 임의의 한계가스전(10)에 적용되더라도 상기의 합성가스 제조용 SCR 공정과 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정을 통해 피셔-트롭시 반응에 공급되는 합성가스(H2/CO)의 몰비를 1.8 ~ 2.2로 제어하면서 이산화탄소의 농도를 제어할 수 있기 때문에 피셔-트롭시 반응에 적합한 최적의 합성가스를 공급할 수 있고, 한계가스전(10)의 천연가스로부터 합성연료를 합성하기 위한 통합 공정의 에너지 이용 효율 및 카본 이용 효율 등을 극대화시킬 수 있게 된다.
또한, 가스정제부(60)는 개질반응기(50)로 공급되는 원료 가스 중 이산화탄소의 양을 조절하여 최소한의 물을 사용할 수 있도록 하면서 이산화탄소의 이용 효율을 향상시킨다.
또한, PSA 장치(62)에서 이산화탄소를 분리해낼 수 있으므로, 한계가스전(10)의 가스를 원료로 사용하여 합성연료를 제조하는 과정에서 가스 내 잔여 이산화탄소를 회수하여 산업용으로 활용할 수 있고, 이를 통해 에너지 손실 방지 및 온실가스 방출을 최대한 억제할 수 있게 된다.
도 1을 참조하면, 가스정제부(60)는 개질반응기(50)와 피셔-트롭시 반응기(70) 사이에 배치되는데, CO2 분리 장치(62)와 바이패스부(63)를 병렬로 연결하여 구성한 병렬식 가스정제부가 이용될 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명에서 가스정제부(60)는 합성연료를 제조하는 피셔-트롭시 반응에서 사용하기 위해 개질반응기(50)에서 생성 및 공급되는 합성가스, 즉 수소(H2)와 일산화탄소(CO), 소량의 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성가스가 통과하도록 되어 있으면서 통과하는 합성가스에 포함된 이산화탄소를 선택적으로 분리, 제거함으로써 이산화탄소의 양이 조절된 합성가스를 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급한다.
이러한 가스정제부(60)는 개질반응기(50)와 피셔-트롭시 반응기(70) 사이에 배치되어 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 이산화탄소의 양을 조절하는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정을 수행한다.
이때, 가스정제부(60)의 CO2 분리 장치(62)는 합성가스에 포함된 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리, 제거하는 PSA 장치가 될 수 있고, 이러한 PSA 장치와 바이패스부(63)를 병렬로 연결하여 병렬식 가스정제부가 구성될 수 있다.
상기 가스정제부(60)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 개질반응기(50)에서 제1 공급라인(61)을 통해 공급되는 합성가스가 통과하도록 되어 있으면서 통과하는 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거함으로써 이산화탄소의 양이 조절된 합성가스를 제2 공급라인(65)을 통해 피셔-트롭시 반응기(70)로 보내는 CO2 분리 장치(62)와, 상기 제1 공급라인(61)에서 분기되어 제2 공급라인(65)으로 연결된 바이패스 라인(64)을 가지면서 상기 바이패스 라인(64)을 통해 합성가스 중 일부를 CO2 분리 장치(62)를 거치지 않도록 바이패스시켜 바이패스된 합성가스가 제2 공급라인(65)을 통해 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되도록 하는 바이패스부(63)를 포함한다.
이와 같이 가스정제부(60)는 합성가스에 포함된 이산화탄소를 분리 및 제거하여 이산화탄소의 양을 조절하는 CO2 분리 장치(62)를 가지며, 여기서, CO2 분리 장치는 합성가스 중의 이산화탄소를 흡착하여 분리 및 제거하는 PSA 장치가 될 수 있다.
또한, 가스정제부(60)는 CO2 분리 장치(62)를 통과하지 않도록 합성가스의 일부를 바이패스시키는 바이패스부(63)를 가지는바, 합성가스가 CO2 분리 장치(62)와 바이패스부(63)로 분류되어 흐른 뒤, CO2 분리 장치(62)에 의해 이산화탄소의 양이 조절된 합성가스와 바이패스된 합성가스가 다시 합류된 다음, 합성가스의 피셔-트롭시 반응이 이루어지는 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급된다.
여기서, CO2 분리 장치(62)는 전술한 바와 같이 PSA 장치가 될 수 있고, 상기 PSA 장치는 이산화탄소를 선택적으로 흡착 및 탈착할 수 있는 흡착제가 충전된 복수 개의 흡착제 베드를 포함하는 것이 될 수 있다.
여기서, 상기 흡착제는 다양한 흡착제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 활성탄 기반의 흡착제가 될 수 있다.
이러한 각 PSA 장치에서는 합성가스가 흡착제 베드를 통과하는 동안 합성가스 중 이산화탄소가 흡착제에 흡착되고, 이로써 합성가스 중 이산화탄소의 양이 조절될 수 있다.
또한, 복수 개의 흡착제 베드들에서 순차적으로 이산화탄소의 흡착과 탈착이 교대로 실시될 수 있으며, 흡착제 베드의 탈착 공정 동안 흡착제에서 탈착된 이산화탄소가 배출라인을 통해 외부로 배출되어 전처리기(40)로 재순환되거나 원료로 사용될 수 있도록 한다.
이와 같이 본 발명에서는 한계가스전(10)의 천연가스를 원료로 사용하되, 합성가스 내 잔여 이산화탄소를 가스정제부(60)를 통해 회수하여 반응원료로 재순한시켜 활용할 수 있도록 한다.
이를 통해 이산화탄소에 포함된 탄소 자원 성분의 이용률을 증대시킬 수 있고, 에너지 손실 방지 및 온실가스 방출을 최대한 억제할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명에 따른 합성연료 제조 장치에서 가스정제부(60)의 구성을 예시한 도면이다.
도 2에서 도면부호 61a는 개질반응기(50)에서 가스정제부(60)로 공급된 후 CO2 분리 장치(62) 및 바이패스부(63)로 분배되기 전에 합성가스 중 수분을 분리하여 제거하는 수분제거장치를 나타낸다.
도시된 바와 같이, 가스정제부(60)는 개질반응기(50)에서 SCR 공정에 의해 생성된 합성가스를 제1 공급라인(61)을 통해 공급받도록 되어 있고, 공급된 합성가스는 병렬식으로 배치된 CO2 분리 장치(62)인 PSA 장치와 바이패스부(63)로 분배되어 흐르게 된다.
이때, PSA 장치(62)로 분배된 합성가스 중 이산화탄소가 흡착제 베드(66)에 충전된 흡착제에 흡착되어 분리 및 제거되고, 바이패스부(63)로 분배된 합성가스는 바이패스 라인(64)을 통과한 후 상기 PSA 장치(62)를 통과한 합성가스와 합류되어 제2 공급라인(65)을 통해 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급된다.
상기와 같은 가스정제부(60)는 PSA 장치(62)와 바이패스부(63)로 각각 분배되어 흐르는 합성가스의 유량(F1,F2) 내지 분배량 제어를 위한 유동제어수단을 가질 수 있다.
이와 함께 가스정제부(60)는 PSA 공정 제어 및 배출 유량 제어를 위한 유동제어수단, 예컨대 각 흡착제 베드(66)로 공급되는 합성가스의 유동 및 유량 제어를 위한 유동제어수단, 각 흡착제 베드(66)로부터 배출되는 합성가스의 유동 및 유량 제어를 위한 유동제어수단, 흡착제에서 탈착되는 이산화탄소의 유동 및 배출량 제어를 위한 유동제어수단 등을 구비할 수 있다.
상기 유동제어수단은 배관에 설치된 밸브(67)나 MFC(Mass Flow Controller)(68) 등이 될 수 있고, 유량측정수단인 MFM(Mass Flow Meter)(69) 등이 추가로 가스정제부(60)의 배관에 설치될 수 있다.
상기 가스정제부(60)에서 PSA 장치(62)의 세부적인 구성에 대해서는 흡착제를 통해 이산화탄소를 흡착 및 분리, 제거하는 구성이 통상의 기술자에게 알려져 있으므로 더 이상의 상세한 설명을 생략하기로 한다.
이와 같이 본 발명에서는 가스정제부(60)에 의해 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스 중 H2/CO 몰비(1.8 ~ 2.2, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.05)가 조절됨과 더불어, 합성가스 중 이산화탄소(CO2)의 농도가 0.1 ~ 15 mol%, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 12 mol%로 조절될 수 있다.
여기서, 이산화탄소(CO2)의 농도를 0.1 mol% 미만으로 하면 비활성 기체로 작용하는 이산화탄소의 양이 너무 적어서 발열 반응의 온도를 제어하는데 부정적인 효과가 있으며, 15 mol%를 초과하도록 하면 발열 온도를 제어하는데 긍정적인 효과가 있지만 합성연료의 생성량(Productivity)을 떨어뜨리는 단점이 있다.
도 2는 개질반응기(50) 후단에 배치되는 가스정제부의 구성을 예시하고 있으나, 이는 하나의 예일 뿐, PSA 장치의 구성에 있어서 다양한 변경 내지 수정이 있을 수 있고, 본 발명이 도시된 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 한계가스전(10)에서 공급되는 한계가스의 조성비나 이산화탄소의 함유량, 유량 등의 공급 조건에 따라, 가스정제부(60)의 공정 조건, 예컨대 개질반응기(50)로 공급되는 원료 가스의 공급 유량, 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 공급 유량, 가스정제부(60)에서 CO2 분리 장치인 PSA 장치(62)와 바이패스부(63)의 분배 유량, PSA 장치(62)의 배출 유량 등을 제어할 경우, 원하는 최적 조성비를 가지는 합성가스를 피셔-트롭시 반응기(70)에 공급할 수 있게 된다.
특히, 코발트(Co)계 촉매에 유리한 최적의 H2/CO 몰비, 즉 1.8 ~ 2.2의 H2/CO 몰비, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.05의 H2/CO 몰비를 가지는 합성가스를 피셔-트롭시 반응기(70)에 공급할 수 있으며, 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 공급물의 효율적인 정제를 통해 카본 이용 효율을 증대시킬 수 있는 이점이 제공될 수 있다.
또한, 가스정제부(60)의 파이프 라인(배관) 연결과 구성, 유량 조절을 통해 개질반응기(50) 및 피셔-트롭시 반응기(70)에 최적화된 공급 유량의 가스를 공급할 수 있고, 피셔-트롭시 반응기(70)에 공급되는 가스 유량을 선택적으로 제어할 수 있다.
일반적으로 개질 반응은 CH4, H2O 및 CO2의 비율, 반응 압력 및 반응 온도에 따라 평형 전환율이 결정되고, 이러한 개질 반응에서는 메탄의 수증기 개질 반응, 수성가스 전환 반응, 메탄 분해 반응, 이산화탄소 개질 반응, 역 수성가스 전환 반응이 일어나는 혼합 개질 반응이 일어나며, 전체적으로 많은 열량이 필요한 흡열 반응이다.
따라서, 선행 연구에 따르면, 고온에서 많은 열량을 반응기에 공급하기 위해 다관 고정층 촉매 반응기를 사용하였으며, 보다 바람직한 구현을 위해 FPSO에 위치한 개질 반응의 설비 크기를 줄이기 위해 약 10 ~ 30bar정도의 고압과 800 ~ 1000℃ 정도에서 반응을 수행하게 된다.
또한, 개질 반응 공정에서는 온도, 압력 등의 운전 조건뿐만 아니라 원료의 조성비, 특히 S/C 비(Steam-to-Carbon ratio)를 일정하게 유지시키고, 요구되는 합성가스의 조성에 따라 운전 조건을 결정하여 반응시키는 것이 바람직하며 이에 대한 최적화가 필요하다.
또한, 개질 반응 후단에서 이어지는 피셔-트롭시 반응의 경우 촉매 표면에서 탈착이 일어난 후 일산화탄소(CO)의 소모와 연속적인 수소 공급을 통해 메탄을 시작으로 탄소 수가 증가하는 합성연료를 만드는 반응이다.
이때, 수소와 일산화탄소의 소모 속도는 촉매의 구성 물질 및 운전 조건에 따라 영향을 받으며, 일반적으로 피셔-트롭시 반응에서 메탄에 대한 선택도를 낮추는 것을 요구하는데, 이를 충족시키기 위한 방법으로 일산화탄소에 대한 분압(Partial pressure)을 늘리고 수소에 대한 분압을 낮춰 메탄에 대한 선택도를 낮추는 방법과, 물의 분압을 늘려 메탄에 대한 선택도를 낮추는 방법이 널리 알려져 있다.
최근의 연구 결과에 따르면, 낮은 온도의 피셔-트롭시 반응에서 적절한 촉진제(promoter)에 따라 이산화탄소가 활성화될 수 있다는 결과가 알려져 있다.
특히, 코발트계 촉매를 사용하는 피셔-트롭시 반응의 경우, 일반적인 피셔-트롭시 반응기(70)의 조건(T=220℃, P=20bar)에서 이산화탄소가 공급 가스로 존재하면 촉매의 안정성이나 체인이 긴 탄화수소 형성에 악영향을 끼칠 수 있다고 알려져 있다1).
특히, Yao et al.의 논문에 의하면, CO2/(CO+CO2)>50%일 경우, 즉 CO2가 비활성(inert) 혹은 묽은 가스가 아닐 경우 이산화탄소가 탄화수소 생성물로 전환될 수 있으며, 온도 473K, 압력 20bar의 조건으로 H2/CO/CO2의 몰 비율을 달리한 실험에서 이산화탄소의 함유가 높을수록 메탄에 대한 선택도가 높은 탄화수소를 생성할 수 있다는 결과가 나왔다.2)
주) 1) Gabriele Centi et al, Chem Sus Chem 2011, 4, 1265-1273
2) Yali Yao et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 11061-11066
따라서, 이산화탄소에 의한 촉매의 안정성 및 생성물에 대한 변수를 줄이기 위해서는 이산화탄소를 제거하면서 일정한 H2/CO 몰비를 공급할 수 있는 추가적인 장치 개발이 필요하다.
후술하는 실시예에서 보인 바와 같이, 20%의 CO2를 함유한 한계가스전을 기준으로 물의 공급 비율에 따라 열역학적으로 계산된 개질반응기, 가스정제부, 그리고 피셔-트롭시 반응기 전단에서의 통합된 몰 속도 중 H2/CO 몰비가 2일 때, 원료로 적합한 비율은 CH4 및 H2O, CO2의 몰비가 1:1.6:0.7임을 확인하였고, 이를 토대로 합성연료를 제조함으로써 이산화탄소에 의한 카본 효율의 영향을 확인할 수 있었다,
또한, 이산화탄소를 제거하는 공정이 코발트계 촉매를 사용하는 피셔-트롭시 반응기에 최적화된 1.8 ~ 2.2의 H2/CO 몰비, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.05의 H2/CO 몰비를 제공할 수 있고, 이를 통해 카본 이용 효율 측면에서 효율적임을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예의 의거하여 더욱 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
아래의 실시예는 PSA 장치(CO2 분리 장치, 62)와 바이패스부(63)가 병렬로 배치된 구성의 가스정제부(60) 유무에 따른 개질 반응 후 합성가스의 몰비 변화에 대한 자료로서, 상용 공정 시뮬레이션 프로그램을 통해 결과를 얻은 값이다.
실시예
하기 표 1은 본 발명에서와 같은 가스정제부(60)가 있는 경우 이산화탄소(CO2)의 증가에 따른 영향을 나타내고 있다.
Figure 112017025493117-pat00001
상기 표 1에서 'Stranded gas CO2'는 전처리기(40)로 공급되는 한계가스전의 천연가스 중 이산화탄소(CO2)의 양을 나타내고, '전처리기 후단 CH4'은 전처리기(40)에서 개질반응기(50)로 공급되는 원료 가스 중 메탄(CH4)의 양을 나타내며, '전처리기 CO2 추가 투입량'은 전처리기(40)에 추가로 투입되는 이산화탄소(CO2)의 양을 나타낸다.
또한, '전처리기 H2O 공급량'은 전저리기(40)에 공급되는 수증기(H2O)의 양을 나타내고, '전처리기 후단 CO2'는 전처리기(40)에서 개질반응기(50)로 공급되는 원료 가스 중 이산화탄소(CO2)의 양을 나타내는 것으로, 이는 'Staranded gas CO2'의 양과 '전저리기 CO2 추가 투입량'의 합이 된다.
이와 같이 본 시뮬레이션에서 개질반응기(50)로 공급되는 원료 가스 중 CH4, H2O 및 CO2의 비율은 1:1.6:0.7의 몰비가 되도록 설정하였다.
또한, '개질반응기 후단(가스정제부 전) CO2', '개질반응기 후단(가스정제부 전) H2' 및 개질반응기 후단(가스정제부 전) CO'는 각각 개질반응기(50)에서 공급되어 가스정제부(60)를 거치기 전의 합성가스 중 이산화탄소(CO2), 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 양을 나타낸다.
또한, '개질반응기 후단(가스정제부 전) H2/CO 몰비'는 가스정제부(60)를 거치기 전의 합성가스에 포함된 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 몰비(H2/CO 몰비)를 나타낸다.
또한, '가스정제부의 PSA 장치 분배랑(F1)과 '가스정제부의 바이패스부 분배량(F2)'은 도 2에 예시한 병렬식의 가스정제부(60)에서 CO2 분리 장치인 PSA 장치(62)와 바이패스부(63)로 각각 분배되어 흐르는 합성가스의 양(분배량)을 나타내고, 이렇게 양측으로 분배되는 합성가스의 양을 비로 나타낸 것이 표 1의 '분배비'이다.
또한, '피셔-트롭시 반응기 전단(가스정제부 후) H2/CO 몰비', '피셔-트롭시 반응기 전단(가스정제부 후) H2', '피셔-트롭시 반응기 전단(가스정제부 후) CO' 및 '피셔-트롭시 반응기 전단(가스정제부 후) CO2'는 각각 가스정제부(60)를 거친 뒤 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비, 수소(H2)의 양, 일산화탄소(CO)의 양, 이산화탄소(CO2)의 양을 각각 나타낸다.
결국, 본 시뮬레이션 결과에 따르면, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 병렬식 구성의 가스정제부(60)를 사용할 경우, 한계가스전의 천연가스 중 이산화탄소(CO2)의 함유량에 상관없이 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비가 1.8 ~ 2.2의 범위 이내인 2로 제어될 수 있음을 보여주고 있다.
즉, 본 발명의 합성연료 제조 장치에 따르면, 공급 원료의 이산화탄소 함유량에 상관없이, 코발트(Co)계 촉매에 최적화된 H2/CO 몰비(1.8 ~ 2.2, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.05)의 합성가스가 피셔-트롭시 반응기(70)에 항상 공급될 수 있음을 의미하며, 이는 본 발명의 합성연료 제조 장치의 경우 병렬식 구성의 가스정제부(60)를 이용함으로써 천연가스 중 이산화탄소(CO2)의 함유량이 상이한 다양한 한계가스전(10)에 널리 적용 가능함을 보여주는 것이다.
또한, 표 1의 시뮬레이션 결과 H2/CO 몰비가 2.0 수준인 합성가스를 피셔-트롭시 반응기(70)에 공급할 수 있었으며, 이는 공급 속도를 조절할 경우 PSA 장치(62)를 포함하는 병렬식 가스정제부(60)의 크기와 용량을 최소화시킬 수 있기 때문에 초기 투자비용을 줄일 수 있다는 장점이 있음을 보여준다.
한편, 하기 표 2는 원료 가스의 조성에 따른 합성가스의 H2/CO 몰비 변화를 나타내는 결과로서, 원료 가스 중 수증기(H2O)의 함유량을 달리하였을 경우 H2/CO 몰비를 보여주고 있다.
Figure 112017025493117-pat00002
표 2에서 '개질반응기 후단'은 개질반응기(50) 후단 및 가스정제부(60)의 바이패스부(63)로 분배된 합성가스의 H2/CO 몰비를 나타내고, 'PSA 장치 후단'은 가스정제부(60)의 PSA 장치(62)를 통과한 합성가스의 H2/CO 몰비를 나타낸다.
표 2에서 'FTS 전단(통합)'은 가스정제부(60)를 거쳐 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스의 H2/CO 몰비를 나타내고, 'FTS 전단 CO2'는 피셔-트롭시 반응기(70)로 공급되는 합성가스 중 이산화탄소(CO2)의 함유량을 나타낸다.
또한, 하기 표 3은 실시예 1 내지 4의 원료 가스 조성 및 그에 따른 합성가스의 H2/CO 몰비를 나타내며, 실시예 1 내지 4 모두 전처리기(40)에서 공급되는 원료 가스 중 CH4, H2O 및 CO2의 비율을 1:1.6:0.7로 하였다.
Figure 112017025493117-pat00003
실시예 1 내지 4는 원료 가스 내 CH4, H2O 및 CO2의 비율을 CH4/H2O/CO2 = 1:1.6:0.7의 조건으로 하였을 때 병렬식 PSA 처리 공정(가스정제부(60)에 의해 수행되는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정)을 변수로 둔 예로서, CH4의 유량을 1kmol/hr로 두고, 이산화탄소 함유량별 공간속도 및 합성연료 생산량을 비교하여 PSA 장치를 포함하는 병렬식 가스정제부의 경제성을 비교한 것이다.
표 3의 결과를 토대로 같은 크기의 피셔-트롭시 반응기(70)일 경우 병렬식 가스정제부(60) 및 PSA를 이용한 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정을 거치도록 한 후 합성연료를 제조하는 것이 C5+ 이상의 생산성 측면에서 유리한 것으로 판단된다.
또한, 이산화탄소 함유량에 따라 반응촉매 교환 및 다른 추가적인 공정 없이 병렬식 가스정제부(60) 및 PSA를 이용한 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정을 통해 이산화탄소 및 합성가스 비를 조절하기 때문에 GTL-FPSO의 특성상 카본 이용 효율 및 에너지 측면에서 더 효율적인 것으로 판단된다.
또한, Yali Yao et al.2) Jose Antonio Diaz et al.4) 의 연구에 따르면, 이산화탄소의 농도에 따라서 비활성 기체로 작용할 수도 있고, 촉매 내 수소첨가반응이 일어나 메탄이 풍부한 짧은 탄화수소체인을 갖는 파라핀계를 형성시킬 수 있다.
Yali Yao et al.2)의 연구결과에 따르면, 이산화탄소의 양이 늘어나면 늘어날수록 ASF의 플롯(plot)이 일직선이 나타나는 형상이 나타나며, 또한 알파값이 낮아져 짧은 사슬을 주로 형성하는 반응이 도 3과 같은 경향이 나타난다.3)
3) Andreas Jess et al. Chem Eng Tecnol. 2009. 32, Tae Seok, Lee et al. Energy & Fuels. 2012. 26
4)Jose Antonio Diaz et al. Catalysis Communications 44 (2014)57-61
도 3: Hydrocarbon selectivity as function of the chain growth probability factor calculated using ASF
따라서, 원료로 사용되는 한계가스전의 천연가스에 이산화탄소의 함유량이 얼마 만큼이냐에 따라 합성가스를 제조할 때 H2/CO 몰비는 피셔-트롭시 반응에 적합한 것으로 제어할 필요가 있으며, 피셔-트롭시 반응에서 이산화탄소가 비활성 기체로 작용을 하거나 또는 수소첨가반응에 참가하여 짧은 탄화수소체인을 형성하도록 유도할 수 있다.
또한, 비활성 기체로 작용을 하더라도 피셔-트롭시 반응기의 크기에 영향을 미치기 때문에 미리 제거하는 것이 반응기 측면에서 효율적이며, 단독 PSA로 처리하는 것보다 본 발명에서와 같이 병렬 구조를 통한 처리가 PSA의 크기를 줄이는 것에 기여할 수 있다.
한계가스전의 특성상 이산화탄소의 함유량이 달라지기 때문에, 본 발명에서와 같이 메탄(CH4), 수증기(H2O, steam) 및 이산화탄소(CO2)의 몰비를 조절하여 원료 가스를 제조하고, 개질반응기(50) 후단의 병렬식 가스정제부(60)와 연동하여 사용함으로써, 코발트(Co)계 촉매 기반의 피셔-트롭시 반응기(70)에 1.8 ~ 2.2의 일정한 H2/CO 몰비(더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.05)를 가지면서 이산화탄소(CO2)의 농도가 0.1 ~ 15 mol%(더욱 바람직하게는 2.0 ~ 12 mol%)로 조절된 합성가스를 공급할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10 : 한계가스전 20 : 액상성분분리기
30 : 탈황기 40 : 전처리기
50 : 개질반응기 60 : 가스정제부
61 : 제1 공급라인 62 : CO2 분리 장치(PSA 장치)
63 : 바이패스부 64 : 바이패스 라인
65 : 제2 공급라인 66 : 흡착제 베드
66a : 배출라인 67 : 밸브
68 : MFC 69 : MFM
70 : 피셔-트롭시 반응기 80 : 분리 정제장치
81 : 벤트 82 : 합성연료 저장소
90 : 왁스 수집기 100 : 업그레이딩 반응기

Claims (21)

  1. 한계가스전으로부터 공급된 천연가스에서 C5+ 응축물 및 오일을 분리하기 위한 액상성분분리기;
    상기 액상성분분리기에서 C5+ 응축물 및 오일이 분리된 C1-C4 가스로부터 황 성분을 제거하기 위한 탈황기;
    상기 탈황기에서 탈황된 가스 중 탄소 수 2개 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키기 위한 전처리기(pre-reformer);
    상기 전처리기의 전처리 공정 후 메탄과 이산화탄소를 수증기로 개질하는 스팀 이산화탄소 개질 반응(Steam Carbon Dioxide Reforming, SCR)을 통해 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성하는 개질반응기;
    상기 개질반응기에서 생성된 합성가스로부터 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응을 통해 합성연료를 생성하는 피셔-트롭시 반응기; 및
    상기 합성가스에 포함된 수소와 일산화탄소의 몰비 및 이산화탄소의 농도 제어를 위해서, 합성가스 중 이산화탄소를 분리 및 제거하는 CO2 분리 장치와, 합성가스의 일부를 상기 CO2 분리 장치를 거치지 않도록 바이패스시키는 바이패스부가 개질반응기와 피셔-트롭시 반응기 사이에 병렬로 배치되어 구성된 가스정제부;를 포함하고,
    상기 개질반응기에서 피셔-트롭시 반응기로 공급되는 합성가스는, 상기 가스정제부에 의해, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 함량비가 H2/CO = 1.8 ~ 2.2의 몰비로 조절되고, 이산화탄소(CO2)의 농도가 0.1 ~ 15 mol%로 조절되는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스정제부는,
    상기 개질반응기에서 제1 공급라인을 통해 공급되는 합성가스가 통과하도록 되어 있으면서 통과하는 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하여 이산화탄소의 양이 조절된 합성가스를 제2 공급라인을 통해 피셔-트롭시 반응기로 보내는 CO2 분리 장치; 및
    상기 제1 공급라인에서 분기되어 제2 공급라인으로 연결된 바이패스 라인을 가지면서 상기 바이패스 라인을 통해 합성가스 중 일부를 상기 CO2 분리 장치를 거치지 않도록 바이패스시켜 바이패스된 합성가스가 제2 공급라인을 통해 피셔-트롭시 반응기로 공급되도록 하는 바이패스부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 CO2 분리 장치는 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리 및 제거하는 PSA 장치인 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 PSA 장치를 구성하는 복수 개의 흡착제 베드들은 이산화탄소의 회수를 위해 흡착제로부터 탈착된 이산화탄소가 배출되는 배출라인을 가지는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가스정제부는 CO2 분리 장치와 바이패스부로 각각 분배되어 흐르는 합성가스의 유량을 제어하기 위한 유동제어수단을 가지는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가스정제부의 CO2 분리 장치는 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리 및 제거하는 아민 공정을 수행하는 CO2 분리 장치인 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가스정제부의 CO2 분리 장치는 멤브레인을 이용하여 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하는 CO2 분리 장치인 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  8. 삭제
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 개질반응기에서 피셔-트롭시 반응기로 공급되는 합성가스는 상기 가스정제부에 의해 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 함량비가 H2/CO = 2.0 ~ 2.05의 몰비로 조절되는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 장치.
  10. 한계가스전으로부터 공급된 천연가스에서 C5+ 응축물 및 오일을 분리하는 기-액상 분리 공정;
    상기 기-액상 분리 공정에서 C5+ 응축물 및 오일이 분리된 C1-C4 가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황 공정;
    상기 탈황 공정에서 탈황된 가스 중 탄소 수 2개 이상의 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키는 전처리 공정(pre-reforming);
    상기 전처리 공정 후 메탄과 이산화탄소를 수증기로 개질하는 스팀 이산화탄소 개질 반응(Steam Carbon Dioxide Reforming, SCR)을 통해 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성하는 개질 반응 공정;
    상기 개질 반응 공정에서 생성된 합성가스로부터 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응을 통해 합성연료를 생성하는 피셔-트롭시 반응 공정; 및
    상기 개질 반응 공정에서 공급되는 합성가스 중 이산화탄소를 분리 및 제거하는 CO2 분리 장치와, 합성가스의 일부를 상기 CO2 분리 장치를 거치지 않도록 바이패스시키는 바이패스부가 병렬로 배치된 가스정제부를 이용하여, 상기 개질 반응 공정에서 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급되는 합성가스에 포함된 수소와 일산화탄소의 몰비 및 이산화탄소의 농도를 제어하는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정;을 포함하고,
    상기 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급되는 합성가스는, 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정에서, 가스정제부에 의해, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 함량비가 H2/CO = 1.8 ~ 2.2의 몰비로 조절되고, 이산화탄소(CO2)의 농도가 0.1 ~ 15 mol%로 조절되는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 가스정제부는,
    상기 개질 반응 공정에서 제1 공급라인을 통해 공급되는 합성가스가 통과하도록 되어 있으면서 통과하는 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하여 이산화탄소의 양이 조절된 합성가스를 제2 공급라인을 통해 피셔-트롭시 반응 공정으로 보내는 CO2 분리 장치; 및
    상기 제1 공급라인에서 분기되어 제2 공급라인으로 연결된 바이패스 라인을 가지면서 상기 바이패스 라인을 통해 합성가스 중 일부를 상기 CO2 분리 장치를 거치지 않도록 바이패스시켜 바이패스된 합성가스가 제2 공급라인을 통해 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급되도록 하는 바이패스부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 CO2 분리 장치는 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리 및 제거하는 PSA 장치인 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 PSA 장치를 구성하는 복수 개의 흡착제 베드들은 이산화탄소의 회수를 위해 흡착제로부터 탈착된 이산화탄소가 배출되는 배출라인을 가지는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 배출라인을 통해 회수되는 이산화탄소를 개질 반응 공정에 투입하여 스팀 이산화탄소 개질 반응의 반응원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  15. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 가스정제부는 CO2 분리 장치와 바이패스부로 각각 분배되어 흐르는 합성가스의 유량을 제어하기 위한 유동제어수단을 가지는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  16. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 가스정제부의 CO2 분리 장치는 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리 및 제거하는 아민 공정을 수행하는 CO2 분리 장치인 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  17. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 가스정제부의 CO2 분리 장치는 멤브레인을 이용하여 합성가스 중 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하는 CO2 분리 장치인 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급되는 합성가스는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정에서 가스정제부에 의해 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 함량비가 H2/CO = 2.0 ~ 2.05의 몰비로 조절되는 것을 특징으로 하는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 피셔-트롭시 반응 공정으로 공급되는 합성가스는 이산화탄소 조절 및 분리 정제 공정에서 가스정제부에 의해 이산화탄소(CO2)의 농도가 2.0 ~ 12 mol%로 조절되는 것을 특징으로 갖는 천연가스를 이용한 합성연료 제조 방법.
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