JP3998218B2 - 炭素析出抑制脱硫剤 - Google Patents
炭素析出抑制脱硫剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3998218B2 JP3998218B2 JP04498695A JP4498695A JP3998218B2 JP 3998218 B2 JP3998218 B2 JP 3998218B2 JP 04498695 A JP04498695 A JP 04498695A JP 4498695 A JP4498695 A JP 4498695A JP 3998218 B2 JP3998218 B2 JP 3998218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- desulfurization agent
- carbon deposition
- desulfurization
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Industrial Gases (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば石炭ガス化プロセスにおける生成ガスのような一酸化炭素を含んだ高温還元性ガス中の硫黄化合物を除去する際に、副反応として生じる炭素析出を抑制できる脱硫剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の変動から、石炭、重質油等、燃料の多様化が進められている。石炭、重質油をガス化して発電や燃料及び合成原料とする方法はその代表的な一例である。
【0003】
しかし、石炭、重質油には、硫黄分が含まれており、ガス化時にH2 S、COS、CS2 のなどの硫黄化合物の形でガス中に放出されるため、公害防止上、あるいは後流の機器の腐食防止や触媒の被毒防止のため、除去が必要となる。
【0004】
この除去法としては、廃水処理の必要がなく、発電に用いた場合、発電効率の向上が期待できる乾式法の開発が進められている。
【0005】
乾式法では、高温で脱硫するため、TiO2 、Al2 O3 、Al2 O3 −SiO2 などの耐熱性基材に脱硫成分としてFe、Zn、Ca、Cu、Mnなどの金属を加えた脱硫剤が用いられている。石炭ガス化ガスのような高温還元性ガスでFe2 O3 、ZnFe2 O4 などの鉄を含んだ金属化合物を用いた場合、Fe2 O3 、ZnFe2 O4 を例とすると下記の(1)〜(14)式より還元され、還元生成物が硫化水素を代表例とする下記の(15)〜(21)式により脱硫する。
【0006】
【化1】
3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O (1)
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 (2)
Fe2O3+H2=2FeO+H2O (3)
Fe2O3+CO=2FeO+CO2 (4)
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O (5)
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 (6)
3ZnFe2O4+H2=3ZnO+2Fe3O4+H2O (7)
3ZnFe2O4+CO=3ZnO+2Fe3O4+CO2 (8)
ZnFe2O4+H2=ZnO+2FeO+H2O (9)
ZnFe2O4+CO=ZnO+2FeO+CO2 (10)
ZnFe2O4+3H2=ZnO+2Fe+3H2O (11)
ZnFe2O4+3CO=ZnO+2Fe+3CO2 (12)
ZnFe2O4+4H2=Zn+2Fe+4H2O (13)
ZnFe2O4+4CO=Zn+2Fe+4CO2 (14)
Fe2O3+2H2S+H2=2FeS+3H2O (15)
Fe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O (16)
FeO+H2S=FeS+H2O (17)
Fe+H2S=FeS+H2 (18)
ZnFe2O4+3H2S+H2=ZnS+2FeS+4H2O (19)
ZnO+H2S=ZnS+H2 O (20)
Zn+H2S=ZnS+H2 (21)
【0007】
この反応時にFeまで還元が進行する反応が生じた場合、Feが下記の(22)式の反応を引き起し、脱硫剤内での炭素は、硫化水素等の硫黄化合物ガスが拡散する脱硫剤内の細孔を閉塞したり、脱硫に関与できない炭化鉄生成及び脱硫剤の破壊を引き起こすこととなり問題となっていた。
【化2】
2CO=C+CO2 (22)
【0008】
Feが生成する条件、(22)式による炭素が析出する条件は熱力学的に明らかであり、この条件下で脱硫を行うためには、炭素析出を抑制できる脱硫剤を用いる必要があるが、前記したような公知の脱硫剤はいずれもこのような炭素析出を抑制する作用を有するものではなく、このような炭素析出を抑制できる脱硫剤の開発が望まれているところであった。なお、この脱硫時の炭素析出については、例えば、(1)Department of Energy, "Hot Gas Cleanup for Electric Power Generating System", U.S. DOE Report, DOE/METC-96/6038,1986および(2)J. H. Swisher, K. Schwerdtfeger, "Themodynamic Analysis of Sorption Reactions for the Removal of Sulfur from Hot gases", Journal of Metal Engineering and Performance, 1 (4), 565-571, 1992 などの文献が公知例として知られている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、従来の脱硫剤が抱えている一酸化炭素を含む高温還元性ガスの脱硫の際に生じる炭素析出の問題を解消することのできる炭素析出を抑制する脱硫剤を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の脱硫剤は、炭素析出条件下において一酸化炭素ガス含有高温還元性ガスを脱硫するのに用いられる鉄を含んだ金属化合物からなる脱硫剤であって、該脱硫剤が含有する鉄成分のモル量の0.5倍以上のモル量のアモルファスシリカを含有することを特徴とするものである。
【0011】
【作用】
このように本発明の脱硫剤は、鉄を含む金属化合物に珪素を添加してなるものであるので、従来炭素析出が生じていた条件においても、珪素の作用により鉄成分がFeまで還元されず、Fe3 O4 等のFe以外の形態で還元が止まるため、鉄による炭素析出が抑制でき、脱硫が可能となるものである。
【0012】
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【0013】
本発明に係る脱硫剤は、鉄を含む金属成分に珪素を添加してなるものである。珪素の添加形態としては特に限定されるものではないが、鉄を含む金属成分に珪素を、好ましくはアモルファスシリカとして均一に分散させ、珪素と鉄を含む金属成分が相互に反応できる状態とすることが好ましい。
【0014】
その製法としては、酸化鉄の前駆物質あるいは酸化鉄と他の金属成分の酸化物の前駆物質を、酸化珪素の前駆物質と混合し、共沈法ないしは均一沈殿法により、水酸化物の形態で金属成分および珪素を含有する沈殿物を生成させ、これを瀘別、洗浄した後、乾燥、焼成し、さらに必要に応じて粉砕することが例示される。
【0015】
酸化鉄の前駆物質としては、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等の鉄化合物が使用可能であり、またその他の金属化合物の酸化物の前駆物質としても同様の金属化合物が使用され得る。なお、その他の金属成分としては、例えば、Zn、Ca、Cu、Mn、Ni、Mg、Coなどが使用可能なものとして挙げられるが、このうち好ましくは、Zn、Ca、Cuである。一方、酸化珪素の前駆物質としては、ケイ酸、四塩化ケイ素、テトラエチルシリケート、及びコロイド状シリカ等が使用可能である。
【0016】
より具体的に述べると、酸化鉄(Fe2 O3 )−シリカ(SiO2 )の均一分散体粒子を得る場合には、例えば、硝酸鉄水溶液に、鉄に対する珪素の含有割合が後述するような所定のものとなるように、所定量のシリカゾルを添加し、この水溶液をアンモニアを用いた共沈法あるいは尿素を用いた均一沈殿法により水酸化物として鉄成分、珪素成分を沈殿させ、この沈殿物を熟成、洗浄、瀘過した後、乾燥し、300〜900℃程度の温度で焼成し、さらに必要に応じてこの焼成物を粉砕することにより行なうことができる。
【0017】
また、珪素を添加した亜鉛フェライトの均一分散体粒子を得る場合にも同様に、例えば、硝酸鉄と硝酸亜鉛の水溶液に、鉄に対する珪素の含有割合が後述するような所定のものとなるように、所定量のシリカゾルを添加し、この水溶液をアンモニアを用いた共沈法あるいは尿素を用いた均一沈殿法により水酸化物として鉄成分、珪素成分を沈殿させ、この沈殿物を熟成、洗浄、瀘過した後、乾燥し、300〜900℃程度の温度で焼成し、さらに必要に応じてこの焼成物を粉砕することにより行なうことができる。
【0018】
このような鉄を含む金属成分に珪素を添加してなる粒子は、そのまま本発明に係る脱硫剤として用いることができるが、必要に応じてTiO2 、Al2 O3 、Al2 O3 −SiO2 などの耐熱性基材と混合成型することも可能である。
【0019】
なお脱硫剤の成型に際しては、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニンなどの有機物や、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機物を加えて成型することが可能である。また成型物の形状としては、粒状、ペレット状、ボール状、平板状、波板状、円筒状、ハニカム状など任意の形状であって差し支えない。
【0020】
しかして、本発明の脱硫剤においては、該脱硫剤が含有する鉄成分のモル量の0.5倍以上、より好ましくは0.5〜2.0倍のモル量の珪素成分を含有する必要がある。この量は、一酸化炭素を含む高温還元性ガス中で珪素鉄が生成する当量以上であり、鉄成分のモル量の0.5倍未満であると、一酸化炭素を含む高温還元性ガスの脱硫時に炭素析出を有効に抑制できないためである。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0022】
実施例1
硝酸鉄水溶液にシリカゾルを加え、アンモニアにより共沈させて得られた水酸化物を洗浄、瀘過した後、乾燥、焼成、粉砕して酸化鉄−シリカ脱硫剤を得た。この脱硫剤は67重量%のFe2 O3 と33重量%のアモルファスシリカからなるものであった。この脱硫剤と比較脱硫剤として市販の酸化鉄(Fe2 O3 )粉末を加圧下で高温還元性ガスを用いた試験した。表1に試験条件を示す。
【0023】
【表1】
【0024】
脱硫剤充填層中に上記ガスを3時間流通させ、その試料を取り出し、X線回折装置により生成物を分析した。図1に分析結果を示す。本実施例に係る脱硫剤は、Fe3 O4 ピークのみが検出されるが、酸化鉄粉では炭化鉄生成が認められた。さらに酸化鉄粉中の炭素分を分析した結果、15.6重量%もの炭素を含有していることが明らかになった。このように珪素成分を脱硫剤に添加することにより炭素を確実に抑制できることが示された。
【0025】
実施例2
亜鉛成分に対する鉄成分のモル比が2となるように硝酸鉄、硝酸亜鉛の混合水溶液にシリカゾルを加え、アンモニアにより共沈させて得られた水酸化物を洗浄、瀘過した後、乾燥、焼成、粉砕して亜鉛フェライト(ZnFe2 O4 )−シリカ粒子を得た。この粒子に耐熱性基材としてのチタニア、焼結剤としてのオキソ水酸化ジルコニウム、成型助剤としてのリグニンを加え、円筒状に成型し、それを焼成したのち、1〜1.4mmの粒径に破砕して、亜鉛フェライト脱硫剤を得た。この亜鉛フェライト脱硫剤は、17重量%の亜鉛フェライト(ZnFe2 O4 )と11重量%のアモルファスシリカ(SiO2 )を含むものであった。この脱硫剤を用いて高温還元性ガスの脱硫試験を行なった。表2に、その試験条件を示す。
【0026】
【表2】
【0027】
脱硫剤を充填層に充填し、表2に示すガスを流通させ、出口の全硫黄濃度を測定した。全硫黄濃度は、ガスクロマトグラフにより測定される硫化水素と硫化カルボニル濃度を加え合せたものである。硫化カルボニルは次式(23)、(24)の反応により生成するものである。
【化3】
H2S+CO=COS+H2 (23)
H2S+CO2=COS+H2O (24)
【0028】
図2に試験結果を示す。この結果より本実施例に係る脱硫剤は硫黄分を1ppm以下まで除去できることがわかる。
【0029】
一方、シリカゾルを添加しない以外は、上記と同様な方法で調製した亜鉛フェライトを用いた脱硫剤では炭素析出により、脱硫剤が破壊され、本条件下における試験は不可能であった。このように珪素成分を添加することにより、鉄成分を含む脱硫剤の炭素析出を抑制でき、硫黄化合物を確実に除去できることが明らかである。
【0030】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の脱硫剤を使用すれば、精製処理しようとする一酸化炭素を含む高温還元性ガスからの脱硫剤中への炭素析出が抑制でき、効率よく硫黄成分を除去できるようになり、実用的な高温還元ガスの精製に貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】(A)は、本発明の一実施例に係る酸化鉄−シリカ脱硫剤の試験後試料のX線回折結果を示すものであり、(B)は比較脱硫剤の試験後試料のX線回折結果を示すものである。
【図2】本発明の別の実施例に係る亜鉛フェライト−シリカ脱硫剤の試験時における出口全硫黄濃度の変化を示したものである。
Claims (3)
- 炭素析出条件下において一酸化炭素ガス含有高温還元性ガスを脱硫するのに用いられる鉄を含んだ金属化合物からなる脱硫剤であって、該脱硫剤が含有する鉄成分のモル量の0.5倍以上のモル量のアモルファスシリカを含有するものである炭素析出抑制脱硫剤。
- 前記鉄を含んだ金属化合物が、酸化鉄および亜鉛フェライトのいずれか一方あるいは双方である請求項1に記載の炭素析出抑制脱硫剤。
- 請求項1または2に記載の炭素析出抑制脱硫剤を製造する方法であり、酸化鉄の前駆物質または酸化鉄と鉄以外の金属成分の酸化物の前駆物質を含む水溶液中に酸化珪素前駆物質を前記酸化鉄の前駆物質の鉄成分の0.5倍以上のモル量で添加および混合し、該溶液中に中和剤を添加することにより得られる沈殿物を濾過、洗浄した後、乾燥および焼成をおこなう炭素析出抑制脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04498695A JP3998218B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | 炭素析出抑制脱硫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04498695A JP3998218B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | 炭素析出抑制脱硫剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08218081A JPH08218081A (ja) | 1996-08-27 |
JP3998218B2 true JP3998218B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=12706788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04498695A Expired - Fee Related JP3998218B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | 炭素析出抑制脱硫剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3998218B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6346190B1 (en) * | 2000-03-21 | 2002-02-12 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
WO2002074883A1 (fr) * | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Waseda University | Agent de desulfurisation, procede de fabrication et procede d'utilisation |
JP4625970B2 (ja) * | 2003-03-11 | 2011-02-02 | 学校法人早稲田大学 | 脱硫剤及びその製造方法、脱硫方法並びに燃料電池用水素の製造方法 |
-
1995
- 1995-02-10 JP JP04498695A patent/JP3998218B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08218081A (ja) | 1996-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kang et al. | Insights into the co-doping effect of Fe3+ and Zr4+ on the anti-K performance of CeTiOx catalyst for NH3-SCR reaction | |
TW404848B (en) | Catalyst for decreasing nitrogen oxide in a fluid medium and the process for the preparation thereof | |
JP2013173147A (ja) | 石炭燃焼公共施設のためのアンモニア酸化触媒 | |
EP0449115B1 (en) | Acid rain abatement | |
JPS5915022B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 | |
US5176888A (en) | Acid rain abatement | |
JP3826167B2 (ja) | 天然マンガン鉱石を用いる窒素酸化物の除去方法 | |
JP2015174023A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3998218B2 (ja) | 炭素析出抑制脱硫剤 | |
CN103920454A (zh) | 一种常温脱除硫系恶臭物质的复合铜基脱硫剂及其制备方法 | |
US5188811A (en) | Molybdenum-based additives to mixed-metal oxides for use in hot gas cleanup sorbents for the catalytic decomposition of ammonia in coal gases | |
Inayat et al. | Decomposition of N2O at low temperature over Co3O4 prepared by different methods | |
US4112053A (en) | Dry method for the denitrification of exhaust gas containing nitrogen oxides | |
JP2594337B2 (ja) | 脱硫剤 | |
Liao et al. | Dielectric Barrier Discharge Coupling Catalytic Oxidation for Highly Efficient Hg0 Conversion | |
JPWO2002074883A1 (ja) | 脱硫剤、その製造方法及び利用方法 | |
US4041128A (en) | Method for purification of exhaust gases | |
JP4053678B2 (ja) | 脱硫剤とその再生方法 | |
JPS63134028A (ja) | 乾式脱硫方法 | |
CN114502277A (zh) | 复合材料及其在脱硫方面的应用 | |
JP2015116512A (ja) | 燃焼排ガスから砒素またはリンを除去するための吸着剤およびそれを用いた燃焼排ガスの浄化方法 | |
JP3762795B2 (ja) | 脱硫剤およびその製造方法 | |
Yang et al. | Efficient TiO2-Nanobelt-Supported Ir Catalysts for FCC-Generated NO x and CO Remediation | |
JP2008238057A (ja) | 排ガス中の金属水銀の吸着材とそれを用いた金属水銀の除去方法 | |
JPS6043170B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050105 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050304 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070228 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070501 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070712 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070801 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070806 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100817 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110817 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120817 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |