JP2013173147A - 石炭燃焼公共施設のためのアンモニア酸化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 アンモニア（ＮＨ_３）の注入による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）に供した煙道ガスから過剰のアンモニアを酸化で除去する。
【解決手段】 金属酸化物、たとえばチタニア上貴金属及びバナジアの二次触媒を組み込んで、二酸化硫黄（ＳＯ_２）量を維持しつつアンモニア及び一酸化炭素（ＣＯ）の両方を酸化せしめる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アンモニア（ＮＨ_３）の注入による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）に供した煙道ガスから過剰のアンモニアを触媒酸化で除去する方法に関する。本発明は、更に残存アンモニアを、飛灰上に付着する前に煙道ガスから除去する方法に関する。

世界中の家庭及び事業で使用される多くの電力は、ボイラーで化石燃料（即ち石炭、石油、またはガス）を燃焼させる発電所で作られる。その結果の熱い廃ガス（または時に「煙道ガス」）はガスタービンを回転しまたは水を沸騰させて水蒸気として水蒸気タービンを回転させ、そしてこのタービンが発電機と協同して電力を作る。次いで煙道ガス流は空気予熱器、例えば回転車熱交換器を通過し、そこで煙道ガスの熱が流入する空気流に移り、この空気が燃焼器に流れる。部分的に冷却された煙道ガスは空気予熱器から廃ガス煙突に向かう。

この煙道ガスは、石炭を一次燃料源として使用する場合、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びスス粒子のような汚染物を含む。これら汚染物すべての大気への放出は煙道ガス成分量を厳しく制限する州及び地方の法令に規制されている。

環境法令によって必要とされる発電所からのＮＯｘ排出量の低減に適合するために、多くの化石燃料火力発電機装置は選択的触媒低減（ＳＣＲ）技術または選択的非触媒低減（ＳＮＣＲ）技術を備えつつある。ＳＣＲにおいて、使用されている最も普通の方法は、アンモニアを反応させて窒素酸化物を低減する酸化バナジウム触媒の存在下にアンモニアまたは尿素に基づく試剤を注入することである。ＳＣＲは一般的にはＳＮＣＲより低温で運転される。ＳＣＲシステムは典型的には３００−４５０℃の範囲の煙道ガス温度で運転される。特許文献１はある公知のＳＣＲ装置を例示する。

ＳＮＣＲの場合、使用される最も普通の方法は、アンモニアまたは尿素に基づく試剤を上流炉に注入して、触媒を使用せずに窒素酸化物を減じるものである。このＳＣＮＲは８５０−１１５０℃の範囲の煙道ガス温度で運転される。特許文献２、３、及び４は公知の種類のＳＮＣＲ法を例示する。

石炭燃焼発電所において、ＳＣＲ及びＳＮＣＲシステムに対するアンモニア注入系は、典型的には煙道ガス流の高温及び高粉塵域に設置され、典型的には灰分捕集前にある。ＳＣＲ及びＳＮＣＲ技術に関するある共通の問題は、アンモニアスリップとして知られる残存アンモニアが下流の各部分及び工程、例えば空気予熱器の汚れ、飛灰の汚れ、及びアンモニアガスの大気への放出のような悪い影響を与えないことである。アンモニアスリップの問題は、ＳＣＲ触媒表面の劣化並びに煙道ガス速度、温度、及びアンモニア及びＮＯｘの濃度の変動として更に悪化する。

現状の方法の更なる問題は、増量アンモニアの注入がより効果的に窒素酸化物を除去するが、過剰なアンモニアは煙道ガス中のアンモニアスリップを増大させるであろう。石炭火力発電所において、この過剰なアンモニアは更に生じる石炭に基づく飛灰を汚染する。

天然ガスまたは石油に基づく発電所でさえ、消費されたアンモニアの環境への影響は望ましくない。ＥＰＡはＮＯｘの低減を狙った種々の規制を主導し、化石燃料の燃焼がＮＯ
ｘ放出の主たる原因であることを決定した。これらの規制は、ＥＰＡにより、クリーンエアー条例修正１９９０年の主題ＩＶのもとに確立された。１９９７年７月、ＥＰＡは新原料行動基準において他の変更を提案した。この修正はＳＣＲ技術で達成できる成果に基づくものであった。

簡単に上述したように、ボイラーなどからの排気ガスの処理は次の欠点を呈する：
（１）いくらかのアンモニアは除去されずに処理したガス中に残る；
（２）ＮＯｘ分解速度は低い；
（３）アンモニアを多量に消費する。

この欠点（１）及び（２）は関連がある。

例えばＮＯｘの分解速度を高めるためにアンモニア供給量を増大させると、処理したガス中の残存アンモニアの割合は高くなるであろう。この残存アンモニアは大気へ放出してもよい現存法令の許容量を越える可能性がある。かくして公知の方法の窒素酸化物分離効率は、大気へ放出できる未反応のアンモニア量によって制限される。

その他、燃焼装置の負荷の変動は、アンモニアを導入する地点における温度を、最適温度範囲から逸脱する温度へ変化させ、これが順次分解速度を減じて残存アンモニアの割合を増大させがちである。残存アンモニアは、少割合でさえ、廃ガス中の硫酸含有物と迅速に反応して酸性硫酸アンモニウムを生成する。この生成物は比較的低温領域において熱交換器表面に、例えば空気予熱器及び関連するボイラー部分の加熱表面に付着して、圧損の上昇をもたらし、燃焼装置の運転を妨害し、そして時に装置材料を腐食させるであろう。

上述したように、処理した廃ガス中に除去されずに残るアンモニアは実際の運転では主たる障害となる。結果として、アンモニア供給量に上限が存在し、当然ＮＯｘ分解速度は低下する。これは高温無触媒脱窒素の実施には問題であった。更に高温領域に導入されるアンモニアはそれ自体を分解する併発反応を受け、アンモニアの過剰な、またはＮＯｘ分解反応の等量以上の消費という欠点（３）をもたらす。この傾向は、アンモニア注入量を分解速度の増大を予想して増量するにつれて深刻になるであろう。これは通常達成すべきＮＯｘ分解速度に対する他の制限因子であった。

ＮＯｘ及びアンモニアの最大に可能な反応に対して、アンモニア及びＮＯｘを効率よく反応させることは重要である。この反応が完結するならば、ＮＯｘまたはアンモニアのいずれか（または両方）は、煙突から大気へ放出できる。ＮＯｘ及びアンモニアの両方は、汚染物として分類され、その放出は法令限界内に維持しなければならない。更に空気予熱器の冷端の温度に依存して、過剰なアンモニアスリップは、硫酸／硫酸水素アンモニウムの生成及び／または飛灰の凝集のために隣る空気予熱器の加熱要素間の空間を閉塞させる原因となりうる。これは熱交換器の圧損の増大、装置の腐食、そして結果として長期の不安定な運転及び他の欠点をもたらす。

更に多くの石炭火力発電所は、集められた飛灰を、商業的用途（即ちコンクリート混合物に対する軽量凝集物）のために更に加工する購入者に売ることによって飛灰を処理している。石炭火力発電所で生じる飛灰は、通常ポゾラン混合物として及びセメントの部分的代替物としてコンクリート向けに使用される。飛灰はコンクリート及びモルタルの高アルカリ性条件下に反応して更なるセメント質化合物を生成するアルミノーシリケートガラスからなる。飛灰は高性能コンクリートの必須成分である。飛灰は密度の増大及び長期の強度、透過性の低下及び改良された耐化学品性を含むコンクリートに有利な多くの特性に寄与する。また飛灰は新鮮なコンクリートの作業性も改善する。

アンモニアで汚れた飛灰をポルトランドセメントに基づくモルタル及びコンクリートの用途に使用する場合、アンモニウム塩は水に溶解してＮＨ_４ ^＋となる。セメントのアルカリでもたらされる高ｐＨ（ｐＨ＞１２）条件下では、このアンモニウムカチオン（ＮＨ_４ ^＋）は溶解したアンモニアガス（ＮＨ_３）に転化される。アンモニアガスは新鮮なモルタルまたはコンクリート混合物からコンクリート作業者の空気中へ蒸発する。アンモニアガスの発生速度は、アンモニアの濃度、混合強度、露出表面積、及び大気温度に依存する。発生するアンモニアはコンクリートの品質（強度、透過性など）に認められるほどの影響を示さないと信じられているが、アンモニアガスは少しの不快感から潜在的な健康障害までの範囲の影響をもたらす。人間の鼻は５−１０ｐｐｍの量でアンモニア臭を検知する。ＯＳＨＡ閾値及び許容限界は時間重量平均（ＴＷＡ）（８時間）及び短期露呈限界（ＳＴＥＬ）（１５分）に対してそれぞれ２５及び３５ｐｐｍに設定されている。１５０−２００ｐｐｍのアンモニアガス濃度は一般的な不快感を与える。４００−７００ｐｐｍの濃度では、アンモニアガスは深刻な痛みを引き起こす。５００ｐｐｍでは、アンモニアガスは健康に対して直接危険である。２０００ｐｐｍでは数分以内に死亡に至る。

ＯＳＨＡの露呈限界以外、飛灰中のアンモニアの許容量に関する規制、工業またはＡＳＴＭの基準、または指針は現在存在していない。しかしながら、工業での経験に基づけば、１００ｍｇ／ｋｇ以下のアンモニア濃度の飛灰は、混合済みコンクリートで感じる臭いを与えないようにみえる。現場及び天候状態に依存して、１００−２００ｍｇ／ｋｇの範囲にあるアンモニア濃度の飛灰は、不快なまたは不安全なコンクリート施工及び仕上げ作業環境をもたらす。２００ｍｇ／ｋｇを越えるアンモニア濃度の飛灰は、混合済みコンクリートの用途に使用する場合に許容できない臭いを生じるであろう。

アンモニアを含んだ灰を用いて作ったコンクリートから発生するアンモニアガスへの人間の露呈による危険に加えて、アンモニアを含んだ灰の、石炭火力発電所での埋立て及び池への廃棄は、人間及び環境に潜在的な危険を誘発する。飛灰中のアンモニウム塩化合物は、非常に可溶性である。水と接触したときにアンモニウム塩は水中にしみだし、地下水及び付近の河川に入り、潜在的な環境被害、例えば地下水汚染、魚類死、及び富栄養化の原因となりうる。アンモニアガスはアルカリ性飛灰、例えば西部亜瀝青炭の燃焼で生じるものが湿ったときにも発生しうる。アルカリ性飛灰の、水調整及び湿潤による廃棄は、発電所作業員をアンモニアガスにさらすことになろう。

クリグモント（Ｋｒｉｇｍｏｎｔ）らの特許文献５は、ＳＮＣＲ処理、次いでＳＣＲ処理を用いて煙道ガス流中のＮＯｘを減じる制御法を開示する。このクリグモントらの方法は、あるアンモニアスリップ規制にあった、そして更なるアンモニアをＳＣＲ段階で注入する、ＳＮＣＲ段階におけるＮＯｘの除去を最大にする試みである。

マンスア（Ｍａｎｓｏｕｒ）らによる特許文献６は、ＳＮＣＲ／ＳＣＲの組み合わせ法を開示している。この方法では、ＳＣＲを一次ＮＯｘ還元に用い、ＳＣＲ放出物のＮＯｘ含量が予め選択した設定最高値を越えた時に始めてＮＨ_３をＳＮＣＲ域に注入するものである。

ミンカラ（Ｍｉｎｋａｒａ）らのよる特許願（米国第２００３／０２０２９２７号）は、石炭火力発電所及び他の炭化水素燃料を使用する工場からの、アンモニアの濃度及び放出を低減する方法を開示している。ミンカラらの方法は、アンモニア酸化触媒、特に二酸化マンガンを、ＳＣＲシステムの下流に付加して、アンモニアを煙道ガス中に存在する残存ガスと反応させることにより望ましくないアンモニアスリップを除去している。

上述したように、窒素酸化物のアンモニアによるＳＣＲがよく働き、ＮＯｘを最低値にするためには、過剰のアンモニアの使用できることが好適である。しかしながら、アンモ
ニアの使用量がＳＣＲを通してＮＯｘを効果的に除去するのに十分である場合、過剰のアンモニアのいくらかが未変化のまま触媒を通り抜けて煙道ガス中にアンモニアスリップとして排出されれば、排出ガス中の有毒反応性ガスという問題が生じる。特に石炭火力発電所の煙道ガスに出る過剰なアンモニアによってもたらされる他の大きな問題は、そのアンモニアがセメントと混合してコンクリートを作るために使用することが意図された飛灰を汚染することである。かくして、一次ＳＣＲ触媒の下流でアンモニアスリップを最小にする安全で有効な方法が必要とされている。
米国特許第５１０４６２９号 米国特許第３９００５５４号 米国特許第４２０８３８６号 米国特許第４３２５９２４号 米国特許第５２３３９３４号 米国特許第５５１００９２号

本発明は、アンモニアを、窒素酸化物の還元用触媒とともに、選択的触媒還元剤として使用する、煙道ガス中のアンモニア除去法に関する。本発明の方法は、アンモニアを煙道ガスに添加して窒素酸化物をＳＣＲ条件下に還元し、そして未反応のアンモニアを、金属酸化物担体上貴金属及びバナジアの二次触媒で酸化して煙道ガス中のアンモニア含量を減じることを含んでなる。本発明の二次触媒は、一次ＳＣＲ触媒の下流に位置し、放出される煙道ガス中のアンモニア及びＣＯの濃度をＳＯ_２の酸化なしに減少せしめる。

本発明の一つの観点は、石炭火力発電所からの飛灰を汚染しないであろう且つ石炭火力発電所及び他の炭化水素燃料を使用する工場における望ましくないアンモニア放出値を更に減じるであろう程度までアンモニア濃度を減ずる商業的に実行可能な方法を提供することである。

本発明の他の観点は、比較的二酸化硫黄酸化を起こさせないで、アンモニア及び一酸化炭素の両方を酸化する方法を提供することである。

発明の詳細な開示

煙道ガス及び排気ガス、例えば石炭火力発電所のガスタービンエンジンで発生する廃ガスから窒素酸化物の放出を低減するために、窒素酸化物を含む排気ガス流にアンモニアを添加し、ついでこのガス流を昇温下に適当な触媒と接触させて、窒素酸化物のアンモニアでの還元を触媒させる。窒素酸化物のアンモニアでの還元による窒素及び水の生成反応は、好ましくはアンモニアの、窒素酸化物酸素による酸化に帰結する適当な触媒により触媒される。かくしてこの方法はしばしば窒素酸化物の「選択的」触媒還元（ＳＣＲ）として言及される。窒素酸化物のＳＣＲは次の反応式で記述できる：
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ４Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ （１）
４ＮＯ_２ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ３Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ （２）
ＳＣＲ法で用いる触媒は、理想的には高温使用条件、例えば４００℃またはそれ以上において、水熱条件下に、及び硫黄化合物の存在下に良好な触媒活性を保持しうるべきである。高温及び水熱条件は、ガスタービンエンジン排気ガスの処理の場合のようにしばしば実際に遭遇する。硫黄または硫黄化合物の存在は、石炭火力発電所の及び含硫黄燃料、例えば燃料油などを用いるタービンまたは他のエンジンの排気ガスを処理する際にしばしば当てはまる。

理論的には、ＳＣＲ法において、存在する窒素酸化物と完全に反応するのに必要とされる化学量論量の過剰量でアンモニアを与えて、反応の完結を有利に駆動し、且つアンモニアのガス流への不適切な混合を克服することは望ましいであろう。しかしながら実際には
、未反応のアンモニアの触媒からの放出がそれ自体大気汚染問題を生むから、普通化学量論量以上のかなり過剰なアンモニアを付与しない。そのような未反応アンモニアの放出は、アンモニアが化学量論量または準化学量論量でしか存在しない場合でさえ、不完全な反応及び／またはガス流中でのアンモニアの貧弱な混合の結果として、起こりうる。高アンモニア濃度の通り道は、貧弱な混合でガス流中に形成され、複数の細いガス流路が平行して延びる耐火物を含んでなる一体型ハニカム基材担体を含む触媒を使用する場合には、粒状触媒床の時と異なって流路間のガスの混合機会がないから、特に関心事である。

使用する還元触媒は、バナジウム及び酸化タングステン含有二酸化チタン触媒とは別に、イオン交換ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、モルデナイト、及びファウジャサイトでもある。使用できる他のＳＣＲ触媒は、本明細書に参考文献として引用されるバイルーヌ（Ｂｙｒｎｅ）の特許（米国特許第４９６１９１７号）に開示されているごときゼオライト触媒である。

バイルーヌ特許の従来法に示されるように、高いシリカとアルミナ比の使用はゼオライトの耐酸性を高め、ゼオライトの、酸硫黄被毒に対する耐性を高めることが知られている。一般にはシリカとアルミナ比は最小１０以上でよく使用される。アンモニアによるＮＯｘ還元が９０％以上の高転化効率は少なくとも２０のシリカ対アルミナ比を持つ新鮮な銅担持ベータゼオライトで達成され、７５％以上の転化効率はシリカ対アルミナ比が４６の新鮮な銅担持ＺＳＭ−５ゼオライトで達成されている。しかしながらシリカ対アルミナ比が８及び３０の新鮮な銅担持ＵＳＹゼオライトは、それぞれＮＯｘ転化率８５％及び３９％を与えた。これは少なくともＵＳＹの場合、シリカ対アルミナ比が３０よりもかなり低くてよいことを示唆する。

しかしながら、短期硫黄被毒への耐性及びＳＣＲ法及びアンモニアの酸素による酸化の両方における高度活性の維持能力は、反応物分子ＮＯ及びＮＨ_３並びに生成物分子Ｎ_２及びＨ_２Ｏの入りと出を可能にするのに十分な大きさのポアサイズも示すゼオライトによって与えられることが分かった。硫黄酸化物分子存在下のポア系は短期の硫黄被毒に由来し及び／またはサルフェート付着は長期の硫黄被毒に由来するものである。適当なサイズのポア系はすべての結晶学的三次元において互いに連結している。同業者には十分公知のように、ゼオライトの結晶構造は、多かれ少なかれ規則的に反復する連結、交叉などを有する複雑なポア構造を示す。特別な特性、例えば与えられた寸法の直径または横断面形状を有するポアは、これらのポアが他の同様のポアと交叉しないならば一次元であると言われる。ポアが与えられた平面内だけで他の同様のポアと交叉するならば、その特性のポアは（結晶学的に）二次元で相互に連結されていると言われる。ポアが同一面及び他の面の両方に位置する他の同様のポアと交叉するならば、そのような同様のポアは三次元で相互に連結されている、すなわち「三次元」であると言われる。非常にサルフェート被毒に耐性があり且つＳＣＲ工程及びアンモニアの酸素での酸化の両方に良好な活性を示し、また高温、水熱条件、及びサルフェート被毒にあったときでさえ良好な活性を維持するゼオライトは、少なくとも約７オングストロームのポア直径を示し且つ三次元で相互に連結しているゼオライトであることが発見された。バイルーヌ特許は、三次元において少なくとも直径約７オングストロームのポアが相互に連結しているものはサルフェート分子がゼオライト構造中を良好に移動でき、このためにサルフェート分子の触媒からの遊離が可能となり、反応物ＮＯｘ及びＮＨ_３分子並びに反応物ＮＨ_３及びＯ_２分子に対して多数の存在吸着点を開放することを開示している。上記基準に適合するゼオライトはいずれも本発明の実施に使用するのに適当である。これらの基準に適合する特別なゼオライトはＵＳＹ、ベータ、及びＺＳＭ−２０である。他のゼオライトも上述の基準を満足しうる。

一次ＳＣＲ触媒は、窒素酸化物を還元する工業で公知の触媒形であってよい。窒素酸化物の還元の目的に対しては、押出しの均質な触媒を有することが好適である。あるそのよ
うな具体例はバナジア及びチタニア及び随時タングステンの混合物を含む押出された均質なハニカム触媒である。そのような触媒は工業ではよく知られており、約５−約１０ｐｐｍのアンモニアスリップ値を与える。触媒で被覆されたハニカムまたはプレートも使用できる。

本発明は一次ＳＣＲ触媒から下流に位置する二次アンモニア酸化触媒を含む。このようにしてＳＣＲ触媒を通り抜けたアンモニアスリップは、それが二次触媒を通流するにつれて酸化される。この二次触媒は、アンモニアを非常に低酸素量（約２％）の煙道ガス条件下に低値まで減じ、ＣＯ値を減じ、そしてＳＯ_２値を実質的に維持することを含めて、いくつかの有利な特徴を有する。アンモニアの酸化は次の反応で起こる：
４ＮＨ_３ ＋ ３Ｏ_２ → ２Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ （３）
２ＮＨ_３ ＋ ２Ｏ_２ → ３Ｎ_２Ｏ ＋ ３Ｈ_２Ｏ （４）
４ＮＨ_３ ＋ ５Ｏ_２ → ４ＮＯ ＋ ６Ｈ_２Ｏ （５）
本明細書に開示される本発明は、非常に有効な二次触媒、すなわちアンモニア酸化触媒をＳＣＲシステムの下流に付加して、望ましくないアンモニアスリップを煙道ガスに存在する残存酸素と反応させることによって除去する。驚くべきことに、ある二次触媒は例え煙道ガス中の残存酸素が少量だけであっても、この目的に使用できることが発見された。約３００−４５０℃で変化する温度において、アンモニアの高転化率はごく少量のＮＯｘを生成するだけで達成できる。

本発明に従って処理できる排気ガス流は、しばしば固有に実質的な量の酸素を含む。例えばタービンエンジンの典型的な排気ガスは、約２−１５容量％の酸素と約２０−５００容量ｐｐｍの窒素酸化物、普通ＮＯとＮＯ_２の混合物を含む。普通では存在するすべての窒素酸化物を還元するために必要とされる化学量論量以上の過剰なアンモニアを使用したときでさえ、残存アンモニアを酸化するのに十分な酸素が存在する。しかしながら化学量論量より非常に大過剰でアンモニアを使用する場合、或いは処理すべきガス流が酸素含量に関して不足しているまたは低量である場合には、残存する過剰のアンモニアを酸化するのに適当な酸素が二次触媒域に存在することを保証するために、一次触媒域と二次触媒域との間で酸素含有ガス、普通は空気を導入してもよい。

ＳＣＲ触媒から下流に配置された二次アンモニア酸化触媒は次の基準を有することが望ましい：
（ａ）煙道ガス温度、酸素濃度、及び流速においてアンモニアを酸化し得る材料；
（ｂ）硫黄酸化物及び窒素の存在下に機能しうる材料；
（ｃ）アンモニアの酸化の副反応で窒素酸化物を最少でしか生成しないような材料；
（ｄ）アンモニアの出口値が２ｐｐｍまたはそれ以下となるようにＮＯｘの低減を向上させるような材料；
（ｅ）ＣＯ量を減じるような材料；そして
（ｆ）ＳＯ_２量を維持するような材料。

二次触媒は窒素酸化物を還元するＳＣＲ触媒から下流に位置する。本発明の二次触媒は金属酸化物担体上貴金属及びバナジアを含んでなる。チタニアは好適な金属酸化物担体であるが、アルミナ、シリカ、アルミナーシリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム，酸化ランタンなどを含む他の金属酸化物も担体として使用できる。図２に示すように、実験データは、アンモニアの窒素への転化に対して、チタニアがアルミナよりも選択的であることを示した。チタニアはアルミナ基材よりも少量の窒素酸化物しか生成しないように見える。

貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、または金が使用できる。白金は最も活性な貴金属であることが分かった。従って白金は好適である。貴金属は１つまたはそれ以上
の貴金属の化合物及び／または錯体をチタニアバルク担体材料上に分散させることによりチタニア基材上に含ませうる。本明細書で使用するごとき、「化合物」とは、焼成時にまたは触媒の使用時に分解し、またはさもなければ必ずしも必要ないがしばしば酸化物である触媒活性形に転化する触媒的に活性な成分（または「触媒成分」）の塩、錯体などを意味する。１つまたはそれ以上の貴金属触媒化合物の化合物または錯体は、担体材料を湿らすまたはそれにしみこむ、触媒材料の他の成分と悪い反応をしない、そして加熱及び／または真空の適用時に揮発または分解によって触媒から除去できるいずれかの液体に溶解または懸濁させることができる。一般に経済性及び環境面の観点から可溶性化合物または錯体の水溶液は好適である。例えば、適当な水に可溶な白金族金属化合物は、クロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウム、硝酸パラジウム、または塩化パラジウムなどである。この化合物含有液体を触媒のバルク担体チタニア粒子のポア中に含浸させ、この含浸させた材料を乾燥し、好ましくは焼成して液体を除去し、白金族金属を担体材料中へ結合させる。いくつかの場合には、触媒を使用するまで且つ高温の排気ガスに供するまで、（例えば結晶水として存在しうる）液体の除去は完結してなくてもよい。焼成工程中、または少なくとも触媒使用の初期相中、そのような化合物は白金族金属またはその化合物の触媒活性形に転化される。バナジウム成分をチタニア担体材料に含ませる場合も類似した手法が行われる。例えばバナジウム塩、例えばシュウ酸バナジルはよく知られており、バナジウムのチタニア担体への導入に使用できる。更にチタニア担体材料の代わりにいずれかの有用な金属酸化物担体も使用できる。

典型的には、チタニア上貴金属／バナジア形の二次触媒を基材に適用する。二次触媒に対する基材の構造は、一次触媒のように技術的に公知のいずれの形であってもよい。典型的には基材は、複数の細い平行な、長く延びるガス流路を有する１つまたはそれ以上の耐火物を含んでなる「ハニカム」基材担体としてしばしば言及される有孔体を含んでなる。そのような基材担体は技術的によく知られており、セラミックまたは金属のようないずれか適当な材料から作られていてよい。コーディアライトハニカムは好適である。そのようなハニカムは約１１−約６４個の別個の通路を含んでいてよく、６４個の通路が好適である。

二次触媒は粒状物またはセラミックまたは金属構造上のコーティング、例えば上述したハニカム構造の形であってよい。本発明の触媒は、粒状触媒の充填床としてまたは成形体、例えばプレート、サドル、チューブなどとして使用するために、いずれか他の適当な形態の押出し物、ペレット、錠剤、または粒状物の形をしていてもよい。

触媒を有孔基材上に付着させるために種々の付着法が技術的に公知である。触媒を有孔基材上に付着する方法は、例えば触媒を液体媒体中でスラリーにし、このスラリーに有孔基材を浸す、またはスラリーを基材上に噴霧することなどによりスラリーで濡らすことを含む。チタニア上貴金属及びバナジアの触媒成分は、典型的には基材、例えばハニカム基材に対して約１．０−約２．５ｇ／ｉｎ^３の量で存在する。貴金属の量は一般に金属酸化物担体、例えばチタニアに対して約０．１−２．０重量％の範囲である。貴金属の好適な量は０．７−１．５重量％の範囲であるだろう。バナジアは普通金属酸化物担体の約１．０−１０重量％の量で存在しよう。

（参考例）
本実施例では、約９０ｍ^２／ｇの表面積のチタニア担体上に含浸された種々の金属酸化物を含んでなるサンプル触媒を調製した。金属酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、及びＭｏＯ_３であった。
バナジウム／チタニア触媒は次のように調製した。
１．水中１３重量％シュウ酸バナジルの溶液を水７．２８ｇで更に希釈した。
２．ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）からのチタニア１９３．７ｇにシュウ酸バナジル溶液１４２．８６ｇを含浸させた。
３．この含浸させたチタニア粉末を乾燥し、４００℃で２時間焼成した。

他のすべての金属酸化物触媒もこれと同一の方法で調製した。表１は原料の重量を示す。

（参考例）
本実施例では、チタニア上に貴金属及びアルミナ上に貴金属を含んでなる触媒を調製した。

ここで使用したチタニア担体は実施例１のものであった。アルミナ担体はアルコア（Ａｌｃｏａ）からのＳＢＡ１５０を含んでなった。このアルミナ担体は約１５０ｍ^２／ｇの表面積を有した。

Ｐｔ“Ａ”１８．２％溶液（モノエタノールアミンに溶解したヘキサヒドロキシ白金酸二水素）１．８７ｇを水１１１．３４ｇで希釈した。このＰｔ溶液をチタニア２０５，８４ｇに含浸させた。ついで粉末を乾燥し。４００℃で２時間焼成した。他の触媒も同一の方法で調製した。使用した原料の量を表２に示す。

（参考例）
本実施例では、実施例２のＰＭ含浸アルミナ粉末を用いるハニカム触媒の調製を記述する。

実施例２のＰＭ含浸アルミナ粉末のそれぞれ４１ｇ、水４９ｇ、及び酢酸１０ｇを粒子寸法１０ミクロンまたはそれ以下までボールミルで粉砕することによりスラリーを調製し
た。ついで６４ｃｐｓｉのハニカムを、焼成後１．７ｇ／ｉｎ^３の付加量になるようにスラリーでコーティングした。ついでこのハニカムを乾燥し、５００℃で１時間焼成した。

（参考例）
実施例２のＰＭ含浸チタニア粉末を用いるハニカム触媒の調製を記述する。

実施例２のＰＭ含浸アルミナ粉末のそれぞれ３５ｇ及び水６５ｇを粒子寸法１０ミクロンまでボールミルで粉砕することによりスラリーを調製した。ついで６４ｃｐｓｉのハニカムを、焼成後１．７ｇ／ｉｎ^３の付加量になるようにスラリーでコーティングした。このハニカムを乾燥し、４００℃で１時間焼成した。

（参考例）
実施例３及び４に記述したハニカム触媒の、アンモニア転化に対する性能を、ＣＯ ２５ｐｐｍ、アンモニア１５ｐｐｍ、酸素１５％、水１０％、及びＮＯｘ ２．５ｐｐｍを含むガス流で評価した。アンモニア及びＣＯの転化率を３００℃−５００℃で記録した。

転化率％は方程式１で計算した：
転嫁率％＝［（ＮＨ_３ ｉｎ − ＮＨ_３ ｏｕｔ）／ ＮＨ_３ ｉｎ］ｘ１００（１）

ＮＨ_３はエア・テク・インスツルメンツ（Ａｉｒ Ｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）からのフォアコースチック（ｐｈｏａｃｃｏｕｓｔｉｃ）多種ガス分析器１３１２型を用いて測定した。ＮＯｘ分析器はカリフォルニア・アナリティカル・インスツルメンツ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）からの６００ＨＣＬＤ分析器であった。

図１は実施例１の粉末から調製したハニカム（実施例４）を使用したときのアンモニア転化率％に対して生成したＮＯｘ量を例示する。図１からは、酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び酸化モリブデンがＮＯｘを非常に少量しか生成しないで、アンモニアを窒素に転化するのに非常に選択的であることが分かる。一方酸化マンガン及び酸化銅はアンモニアの転化に関しては活性があるが、アンモニアの高％がこれらの２つの触媒でＮＯｘに転化した。

図２は実施例２で調製したロジウム粉末触媒から実施例３及び４において調製した各ハニカム上にガス流を通すことによって生じた出口ＮＯｘとアンモニア転化率の結果をグラフにしている。分かるように、チタニア触媒上ロジウムは、アンモニアをより高転化率で窒素に転化するのに実質的により選択的であり、アルミナ上ロジウム触媒はＮＯｘ成分をより多量に生成した。

（本発明例）
実施例１で調製したようなチタニア上バナジアの触媒粉末を、実施例４に記述したようなハニカム上にコーティングした。このコーティングしたハニカム上に白金２ｇ／ｆｔ^３を含浸させた。Ｐｔ処理したハニカムを種々の温度でアンモニア転化に関して試験した。試験結果は図３の通りである。図３に示すように、温度が３００℃から５００℃へ上昇するにつれて、アンモニアの転化率は２０％以上から８０％以上まで増加し、一方一酸化炭素は二酸化炭素への転化割合が３００℃で丁度２０％以下及び４５０℃で５０％以上であった。しかしながら温度が上昇するにつれて、生成するＮＯｘの量はかなり増加した。従ってアンモニア酸化の温度を、５００℃以下、好ましくは約３００−４５０℃、より好ま
しくは３００−４００℃に保つことが望ましい。

上記は、本発明を行う最良の方式並びにその方式を構築し且つ使用する方法を記述する。しかしながら本発明は、全く同等である上述したものからの改変や別の構築に対しては敏感である。結果として、本発明を本明細書に開示した特別な具体例に限定することは意図してない。これに対して、本発明は、特許請求の範囲で一般的に記述したような、本発明の主題を特に指摘し且つ明確に請求した本発明の精神及び範囲に入るすべての改変及び別の構築を包含するものである。

種々の金属酸化物触媒のアンモニア転化率に対しての選択率を比較するグラフ。 チタニア及びアルミナ担体を用いるアンモニア転化率に対しての選択率を比較するグラフ。 本発明による二次触媒を用いるアンモニア及びＣＯの、種々の温度（℃）における転化率を比較するグラフ。

Claims (19)

1. ａ．アンモニアを石炭の燃焼から得られる煙道ガスに添加しそして一次触媒の存在下に窒素酸化物を還元して、ＮＯｘ含量が該煙道ガス以下となった未反応のアンモニアを含んでなる、処理した煙道ガスを生成させ；
   ｂ．該処理した煙道ガスを二次アンモニア酸化触媒と接触させてアンモニアの量を減じる、但し該二次触媒が貴金属及びバナジアをチタニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム及び酸化ランタンから選ばれる金属酸化物担体上に含んでなる、
   工程を含んでなる、アンモニアを選択的触媒還元剤として窒素酸化物を還元するための一次触媒と共に使用する石炭燃焼発電所からの煙道ガス中のアンモニアの除去法。
2. 該金属酸化物担体がチタニアである、請求項１の方法。
3. 該貴金属が白金、パラジウム、ロジウム及び金からなる群から選択される、請求項１の方法。
4. 該貴金属が白金である、請求項１の方法。
5. 該二次触媒をハニカム形の基材上に適用する、請求項１の方法。
6. 該処理した煙道ガスを３００−４５０℃の温度で二次触媒と接触させる、請求項１の方法。
7. 該二次触媒と接触させる前に、酸素源を該処理した煙道ガスに添加する、請求項１の方法。
8. 該二次触媒が該基材の立方インチ当り１.０−２.５ｇの範囲で存在する、請求項５の方法。
9. 該一次触媒がチタニア上バナジアである、請求項１の方法。
10. 該一次触媒が均質な押出し物である、請求項９の方法。
11. 該貴金属が白金である、請求項２の方法。
12. 該二次触媒をハニカム形の基材上に適用する、請求項２の方法。
13. 該処理した煙道ガスを３００−４５０℃の温度で二次触媒と接触させる、請求項２の方法。
14. 該二次触媒と接触させる前に、酸素源を該処理した煙道ガスに添加する、請求項２の方法。
15. 該二次触媒が該基材の立方インチ当り１.０−２.５ｇの範囲で存在する、請求項１２の方法。
16. 該貴金属が該金属酸化物担体に対して０.１−２.０重量％の量で存在する、請求項１の方法。
17. 該バナジアが該金属酸化物担体の１.０−１０重量％をなす、請求項１の方法。
18. 該貴金属が該チタニアの０.１−２.０重量％の量で存在する、請求項１５の方法。
19. 該バナジアが該チタニアの１.０−１０重量％の量で存在する、請求項１８の方法。

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