CN102247835B - 掺杂的Todorokite型氧化锰脱硝整体型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为掺杂的Todorokite型氧化锰氨催化选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)脱硝整体型催化剂，涉及催化科学和节能领域中环保技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al2O3为载体，先负载Anatase晶型TiO2粉末，在负载活性组分骨架钒离子(V5+)的todorokite结构的氧化锰(V-TMO)。其中γ-Al2O3和TiO2的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V-TMO为5～20wt％，V/Mn的摩尔比在0～0.20之间。本发明的整体型催化剂在100～450℃的宽温度窗口，用NH3作还原剂对NOx的转换率大于85％，对N2的选择性大于95％。本发明适用于控制氮氧化物的排放。
Description
技术领域
本发明为掺杂的Todorokite型氧化锰脱硝整体型催化剂，涉及催化、环保和节能领域中催化选择性还原氮氧化物(SCR)的控制技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al2O3为第一载体，以锐钛矿晶型TiO2为第二载体，以骨架钒离子(V5+)的Todorokite型氧化锰(V-TMO)为活性组分。本发明整体型催化剂的特点是：80～450℃的宽使用温度；NH3作还原剂对NOx转换率大于85％的高脱销效率和大于95％N2的高选择性，强的抗湿抗硫能力。本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH3选择性催化或移动源的氮氧化物的排放控制。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂应用于或移动源脱硝。
背景技术
随着我国能源消费量不断增长，与之对应的氮氧化物(NOx)排放量也迅速增加。NOx不仅对人体健康产生危害，而且是臭氧(O3)、细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。根据NOx的来源可以分为和移动源，其中是大气环境污染物NOx的重要排放源，大约占40％NOx排放量，移动源也占有相当大的比例。NOx排放控制技术可分为低NOx燃烧技术和烟(尾)气脱硝技术两大类。低氮燃烧技术是一种从源头控制NOx排放的技术。通常情况下，采用各种低氮燃烧技术最多能降低50％NOx排放量。所以需要采用高效烟(尾)气脱硝技术来进一步减少NOx，其中NH3选择性催化还原NOx技术(Selective Catalytic Reductionof NOx by ammonia，NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的烟(尾)气脱硝技术。
在中温NH3-SCR技术中，SCR反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，这种布置方式的优点是烟(尾)气温度高，满足了催化剂活性要求，在商用催化剂V2O5-WO3/TiO2上，300℃时NO转化率达90％以上。缺点是高尘烟(尾)气中含有大量的粉尘和SO2易导致催化剂堵塞和中毒。低温NH3-SCR技术是将SCR反应器布置于除尘脱硫之后，这样就可同时避免粉尘和SO2的影响，而且便于和现有的锅炉系统相匹配，装置设备费用和运行费用较低。但该技术的难点是由于烟(尾)气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，催化剂的低 温问题尤显突出。所以，研制开发与之匹配的低温SCR催化剂成为该研究领域的热点。
在烟(尾)气脱硝技术方面，发达国家处于国际领先的地位。对于NH3-SCR技术的专利，多为日本、美国、欧洲等发达国家和地区所申请，中国申请的专利少于20项，涉及技术核心-实用型催化剂则更少。如国华太仓发电厂烟(尾)气脱硝工程，所使用的是日本日立造船株式会社的SCR催化技术，中国国内只是完成一些改造诸如反应器设计、氨/空气喷雾系统设计与控制等系统设计等方面的非发明技术。
本发明的目的是提供一种掺杂的Todorokite型氧化锰脱硝整体型催化剂，该催化剂即可以使用于中温NH3-SCR，又可以用于低温NH3-SCR。催化剂的特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al2O3为第一载体，以锐钛矿晶型TiO2为第二载体，以骨架钒离子(V5+)的氧化锰(V-TMO)为活性组分。本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH3选择性催化控制固定源或移动源的氮氧化物排放，具有巨大的经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种280～450℃中温或80～200℃低温NH3选择性催化还原氮氧化物的整体型催化剂。
本发明的另一个目的是提供制备上述整体型催化剂的方法。
本发明还涉及上述催化剂用于氮氧化物的排放控制。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明提供的催化剂，采用以下方法合成：
1.第一载体γ-Al2O3在堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆
称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al2O3 浆液。
将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al2O3浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载第一载体γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷样品。
2.第二载体TiO2在负载γ-Al2O3堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆。
将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO2 溶胶。
将权利要求2涂覆γ-Al2O3堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO2 溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO2涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层γ-Al2O3和锐钛矿晶型TiO2 的堇青石蜂窝陶瓷样品。
3.活性组分V-TMO粉末催化剂的制备
按照一定的摩尔比，将硫酸锰(MnSO4)、高锰酸盐(KMnO4)、正钒酸钠(Na3VO3)的溶液混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-TMO催化剂。
4.本发明整体型催化剂的制备
称取一定量的V-TMO催化剂，加入一定比例的去离子水和硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵中的一种或多种，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的V-TMO浆液。
将含涂层γ-Al2O3和锐钛矿晶型TiO2的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-TMO浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效脱硝整体型催化剂。
本发明技术效果：
本发明的优点
本发明整体型催化剂的优点是80～450℃的宽使用温度；NH3作还原剂对NOx转换率大于85％的高脱销效率和大于95％N2的高选择性。
本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH3选择性催化控制(锅炉)氮氧化物的排放。
本发明整体型催化剂的特征是抗湿性能强、稳定性好和抗硫能力强。
具体实施方式
实施例一
活性组成变化的脱硝整体型催化剂。
含γ-Al2O3堇青石蜂窝陶瓷的制备。称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后球磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al2O3浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al2O3 浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h， 然后在500℃焙烧2～8h，得到负载10％γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷样品。
负载γ-Al2O3和TiO2的堇青石蜂窝陶瓷的制备。将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO2溶胶。将上述涂覆γ-Al2O3堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO2溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO2涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层10％γ-Al2O3 和10％锐钛矿晶型TiO2的堇青石蜂窝陶瓷样品。
活性组分V-TMO粉末催化剂的制备。将硫酸锰(MnSO4)、高锰酸盐(KMnO4)和正钒酸钠(Na3VO3)的溶液混合，其中生成Mn2+/MnO4 -的摩尔比是1.5，V/Mn的摩尔比在0～0.20之间，黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-TMO催化剂。
发明整体型催化剂的制备。称取一定量的V-TMO催化剂，加入一定比例的去离子水和硅胶，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的V-TMO浆液。将含涂层γ-Al2O3和锐钛矿晶型TiO2的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-TMO浆液中，浸渍0.5～5min后取出，控制V-TMO浆液的涂覆次数使V-TMO的含量达到15％，V/Mn的摩尔比为0.15。吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效脱硝整体型催化剂。
催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。整体型催化剂是圆柱型样(φ＝12mm；l＝40mm)，然后装入一个玻璃管反应器中，在温度为80℃～450℃的条件下，通入含400ppmNO、400ppmNH3、3％O2和He平衡。气体流量为30L/h。反应温度为350℃，反应尾气同时用ThermoFisher 42iHL NOx分析仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪在线分析。结果见表1。
实施例二
催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al2O3和TiO2的含量分别在5～15wt％和5～10wt％范围内变化，并使整体型脱销催化剂V-TMO的含量为15％，V/Mn的摩尔比为0.15。
催化活性测试同实施例一。结果表明两种载体的含量变化对整体型催化性能影响不大。
实施例三
催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al2O3和TiO2的含量都调整为10wt％， 整体型脱销催化剂V-TMO的含量为15wt％，V/Mn的摩尔比为0.15。
催化活性测试同实施例一，反应温度为150℃。反应尾气的浓度：35ppmNO、0ppmN2O和365ppmN2。
实施例四
催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al2O3和TiO2的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-TMO的含量为15wt％，并在0～0.20范围内变化V/Mn摩尔比。
催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO2。结果见表2。
实施例五
催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al2O3和TiO2的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-TMO的含量为15wt％，V/Mn的摩尔比为0.15。
催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO2，反应温度在280-450℃范围内变化。结果见表3。
实施例六
催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al2O3和TiO2的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-TMO的含量为15wt％，V/Mn的摩尔比为0.15。
催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入50ppmSO2，反应温度在80-200℃范围内变化。结果见表4。
实施例七
催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al2O3和TiO2的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-TMO的含量为15wt％，V/Mn的摩尔比为0.15。
催化剂稳定性实验的性能测试同实例五，在反应温度为350℃条件下连续测试时间150天，反应尾气的浓度：15ppmNO、10ppmN2O和375ppmN2。
表1.V-TMO脱销整体型催化剂测试结果。a(单位：ppm)
a进口气体组成：400pprnNO、400ppmNH3、3％O3和He平衡，反应温度＝350℃。
表2.V-TMO脱销整体型催化剂测试结果。a(单位：ppm)
a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH3、3％O3、500ppmSO2和He平衡，反应温度＝350℃。
表3.V-TMO脱销整体型催化剂测试结果。a(单位：ppm)
a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH3、3％O3、500ppmSO2和Hc平衡。
表4.V-TMO脱销整体型催化剂测试结果。a(单位：ppm)
a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH3、3％O3、50ppmSO2和He平衡
Claims (5)
1.掺杂的Todorokite型氧化锰整体型催化剂，其特征是以堇青石蜂窝陶瓷材料为基体，以γ-Al2O3为载体，先负载锐钛矿晶型TiO2粉末，在负载活性组分骨架钒离子V5+的todorokite结构的氧化锰V-TMO，其中γ-Al2O3和TiO2的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V-TMO为5～20wt％，V/Mn的摩尔比在0～0.20之间，且不取0；
所述催化剂的制备方法如下：
称取一定量的V-TMO活性组分，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速球磨1～24h，得到一定浓度的V-TMO浆液，将含涂层γ-Al2O3和锐钛矿晶型TiO2的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-TMO浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到整体型催化剂；
所述V-TMO活性组分的制备方法是采用氧化还原-回流法合成：
氧化还原-回流法主要步骤是：按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂、可溶性的钒盐溶液混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-TMO活性组分。
2.如权利要求1的催化剂，其特征在于V-TMO具有Todorokite-型的结构，孔道尺寸为0.46nm×0.46nm，锰的氧化态不低于+3.3，钒以V5+存在于氧化锰的骨架。
3.如权利要求1的催化剂，其特征在于所述的二价锰盐为硫酸锰、二氯化锰或硝酸锰中的一种或多种，其溶液中锰浓度为0.1～5.0mol/L。
4.如权利要求1的催化剂，其特征在于所述的强氧化剂为高锰酸盐、过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、臭氧、氯酸钠、过氧化氢溶液中的一种或多种，溶液中强氧化剂浓度为0.1～2.5mol/L，强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1∶1～3∶1之间。
5.如权利要求1的催化剂，其特征在于所述的催化剂用于固定源或移动源的氮氧化物排放控制。
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