KR20190019930A - 오프-가스에서 질소 산화물, voc 및 일산화탄소의 저감을 위한 모노리스 촉매의 제조 방법 - Google Patents

오프-가스에서 질소 산화물, voc 및 일산화탄소의 저감을 위한 모노리스 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 백금족 금속, 바나듐 산화물, 티타니아 및 선택적으로 텅스텐 산화물을 포함하는, 오프-가스에서 질소 산화물, VOC 및 일산화탄소의 저감을 위한 모노리스 촉매의 제조 방법.

Description

오프-가스에서 질소 산화물, VOC 및 일산화탄소의 저감을 위한 모노리스 촉매의 제조 방법
본 발명은 오프-가스(off-gas)로부터 질소 산화물, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 일산화탄소의 함량의 제거 또는 저감에 사용하기 위한 모노리스(monolithic) 모양의 촉매의 제조에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 기판상의 팔라듐 농도의 축 및 방사상 구배가 감소된 모노리스 기판의 벽 위와 내부에 담지된(supported) 바나듐 산화물, 티타니아 및 백금족 금속(PGM)을 포함하는 촉매의 제조를 위한 방법을 제공한다.
PGM, 특히 팔라듐 촉진된 바나듐 산화물 촉매는 질소 산화물의 중간 내지 높은 선택적 촉매 환원(SCR) 활성 및 높은 황 내성과 조합하여 매우 높은 CO 및 VOC 산화 활성을 제공한다.
상기 타입의 모노리스 모양의 촉매는 전형적으로 촉매 담체 물질을 함유하는 워시코트로 모노리스 기판을 코팅하고 코팅된 기판을 촉매 활성 금속 산화물의 전구체의 용액으로 함침시킴으로써 제조된다. 대안으로, 워시코트가 전구체를 또한 함유할 수 있다.
모노리스 또는 허니콤 모노리스 기판의 워시코팅은 일반적으로 모노리스 기판의 채널에 슬러리를 붓거나, 기판의 한쪽 면을 워시코트 슬러리에 담그고 반대쪽 면에 선택적으로 진공을 적용하거나, 또는 워시코트 슬러리를 채널로 펌핑함으로써 기판에 슬러리를 빨아들임으로써 수행된다.
워시코트로 코팅된 후, 기판은 건조되고 마지막으로 코트 중 촉매 성분의 활성화를 위해 하소된다.
기판의 워시코팅 및/또는 함침의 문제는 그것이 촉매 성분의 농도 구배에 워시코트 층의 두께를 가로지른 농도 구배와 모노리트의 채널 축을 따른 농도 구배에 모두 영향을 미칠 수 있다는 점이다. 이렇게 상기 언급된 대로 최종 촉매의 품질 및 성능에 대해 잠재적 영향을 가진다.
농도 구배는 특히 PGM 촉진된 바나듐 SCR 촉매에서 불리한 점이다. SCR 환원과 CO 및 VOC 산화에서 촉매 활성은 코팅된 기판의 촉매 활성 표면의 PGM 농도에 의존한다.
구배의 형성은 특히 바나듐 산화물로 사전로딩된 기판의 함침에서 문제가 된다. 그것은 촉매 기판에서 바나듐 산화물 위에 PGM의 강하고 빠른 흡착 때문이며, 이것은 기판의 중심에서 최소 로드에 도달하기 위해 과량의 팔라듐/백금으로 촉매 기판을 함침시키는 것을 필수적으로 만든다. 이 제조 과정은 또한, 예를 들어 습식 함침이 적용되는 경우 PGM 전구체의 고갈을 제어하는 것이 어려울 수 있다.
고가의 PGM을 효율적으로 활용하고 기판의 모든 부분에서 요구되는 산화 활성을 제공하기 위해, 촉매화된 기판의 전체 축 및 수직 길이에 걸쳐서 PGM 농도 구배의 형성을 피하는 것이 필요하다.
우리는 촉매 기판상의 PGM의 흡착의 속도가 감소할 때 구배가 제거되거나 또는 실질적으로 감소될 수 있다는 것을 알았다. 수성 함침 액체에 PGM의 전구체 화합물을 용해하는 대신, 전구체 화합물은 티타니아 입자 위에 침전된 바나듐 화합물을 함유하는 수성 슬러리에 첨가되며, 이것은 PGM의 담체로서 작용하고 기판의 코팅에 사용된다. 이 수성 슬러리에서 PGM 화합물은 담지된 바나듐 화합물 입자 위에 흡착되고, 이로써 수성 슬러리의 수성상에 용해되지 않으며, 그렇지 않다면 기판의 벽의 표면과 아마도 내부에 용해된 PGM 화합물의 강하고 빠른 흡착으로 인해 바람직하지 않은 구배를 가져올 것이다.
상기 발견 및 관찰에 따라서, 본 발명은 오프-가스에서 질소 산화물, VOC 및 일산화탄소의 저감을 위한 모노리스 촉매의 제조를 위한 방법을 제공하며, 상기 촉매는 적어도 하나의 백금족 금속, 바나듐 산화물, 티타니아 및 선택적으로 텅스텐 산화물을 포함하고, 상기 방법은:
a) 모노리스 기판을 제공하는 단계;
b) 바나듐 화합물의 수성 용액을 제공하는 단계;
c) 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물의 수성 용액을 제공하는 단계;
d) 바나듐 화합물의 수성 용액에 티타니아의 입자를 첨가하여 수성 바나듐 화합물 용액에 현탁된 티타니아 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
e) 단계 d)의 현택액 중 바나듐 화합물의 적어도 일부를 티타니아 입자의 표면에 침전시켜 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자의 현탁액을 얻는 단계;
f) 현탁액의 pH 값을 적어도 6의 값으로 조정하고 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물의 수성 용액을 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자의 pH 조정된 현탁액에 첨가하여 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물이 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자 위에 흡착된 현탁된 고체상을 함유하는 워시코트 슬러리를 얻는 단계; 또는 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물의 수성 용액을 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자의 현탁액에 첨가하고 이어서 현탁액의 pH 값을 적어도 6의 값으로 조정하여 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물이 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자 위에 흡착된 현탁된 고체상을 함유하는 워시코트 슬러리를 얻는 단계;
g) 단계 f)의 워시코트 슬러리의 층으로 모노리스 기판을 코팅하는 단계;
h) 모노리스 기판상에 코팅된 층의 pH 값을 6 아래로 감소시키고 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물을 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자로부터 모노리스 기판의 벽 위와 내부로 용해시키는 단계; 및
i) 워시코팅된 모노리스 기판을 건조시키고 하소하는 단계
를 포함한다.
현탁액의 pH 값은 팔라듐/백금 화합물의 용액의 첨가 단계에서 핵심 변수 중 하나이며, 적어도 6으로 주의해서 모니터링되어야 한다. 현탁액의 pH 값을 조정하는 것의 목적은 현탁액의 수성상으로 PGM 화합물(들)이 용해되는 것을 방지하기 위한 것이며, 이로써 촉매 기판상에 화합물(들)의 더 느리고 고른 흡수를 제어할 수 있다.
실험은 6 아래로 감소한 pH 값이 현탁액 및 현탁액으로부터 제조된 워시코트의 수성상으로 증가된 양의 PGM 화합물(들)이 용해된다는 것을 보였다.
이들 실험에 기초하여, 현탁액은 바람직하게 pH 8로 조정되며, 이것은 또한 후속 제조 단계에서 pH 값의 어떤 하락을 허용한다.
추가로, 특히 암모늄 메타바나데이트(AMV)는 슬러리에서 티타니아-바나듐 화합물 입자 위에 Pd 화합물의 흡착을 증진시키는 것으로 나타났다. AMW의 첨가는 최하 pH 6까지 Pd가 수성상에 용해하지 않는 것을 보장한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에서 사용된 바나듐 화합물은 암모늄 메타바나데이트이다.
금속 또는 산화물계(oxidic) 팔라듐은 일산화탄소, VOC 및 질소 산화물의 조합된 촉매 제거에서 가장 유용한 촉매인 것으로 알려져 있다.
결과적으로, 적어도 하나의 백금족 금속의 적어도 하나의 화합물은 팔라듐의 하나 이상의 화합물이며, 이것은 본 발명의 하소 단계에서 금속 및/또는 산화물계 팔라듐으로 전환된다.
상기 설명된 대로 제조된 슬러리는 모노리스 기판을 워시코팅하는데 사용된다. PGM 화합물(들)이 워시코트의 고체상에 보유되므로 PGM 화합물(들)은 모노리스 기판에서 벽의 전체 외부에 균일하게 분포될 것이다. 이 지점에서, 벽 상에 존재하는 축축한 워시코트의 pH 값은 6 아래로 저하되고, PGM 화합물(들)이 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자로부터 용해되어 나오고 벽으로 이동하기 시작하며 최종적으로 벽 내부와 위에 균일하게 분포됨으로써 마무리된다.
또한, 본 발명에 따라서 제조된 워시코트로 워시코트되기 전의 바나듐 산화물, 티타니아 및 선택적으로 텅스텐을 포함하는 모노리스 기판은 브뢴스테드 산 및 루이스 산 부위를 둘 다 나타내는 것이 관찰되었으며, 이것은 워시코트가 모노리스 기판의 표면에 적용된 후 워시코트 층의 pH 값을 6 아래로 감소시킨다. 이 지점에서, 모노리스 기판에 함유된 바나듐 산화물-티타니아의 산도는 축축한 코트층의 pH 값을 감소시키기 시작하고, PGM 화합물(들)이 워시코트 층에서 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자로부터 용해되고 벽으로 이동하기 시작한다. 이로써 PGM 화합물(들)이 모노리스 기판의 벽에 균일하게 분포된다.
따라서, 본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 제공된 것과 같은 모노리스 기판은 워시코트로 코팅되기 전에 벽 내부에 바나듐 산화물, 티타니아 및 선택적으로 텅스텐 산화물이 제공된다. 모노리스 기판에 포함된 바나듐 산화물은 바람직하게 SCR 반응에서 가장 높은 활성을 가진 오산화바나듐이다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 PGM 화합물은 질산팔라듐이며, 이것은 물에 가용성이고 본 발명에서 원하는 대로 약 6 또는 그 이상의 pH 값에서 침전한다.

Claims (7)

  1. 오프-가스에서 질소 산화물, VOC 및 일산화탄소의 저감을 위한 모노리스 촉매의 제조를 위한 방법으로서, 상기 촉매는 적어도 하나의 백금족 금속, 바나듐 산화물, 티타니아 및 선택적으로 텅스텐 산화물을 포함하고, 상기 방법은:
    a) 모노리스 기판을 제공하는 단계;
    b) 바나듐 화합물의 수성 용액을 제공하는 단계;
    c) 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물의 수성 용액을 제공하는 단계;
    d) 바나듐 화합물의 수성 용액에 티타니아의 입자를 첨가하여 수성 바나듐 화합물 용액에 현탁된 티타니아 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
    e) 단계 d)의 현택액 중 바나듐 화합물의 적어도 일부를 티타니아 입자의 표면에 침전시켜 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자의 현탁액을 얻는 단계;
    f) 현탁액의 pH 값을 적어도 6의 값으로 조정하고 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물의 수성 용액을 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자의 pH 조정된 현탁액에 첨가하여 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물이 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자 위에 흡착된 현탁된 고체상을 함유하는 워시코트 슬러리를 얻는 단계; 또는 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물의 수성 용액을 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자의 현탁액에 첨가하고 이어서 현탁액의 pH 값을 적어도 6의 값으로 조정하여 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물이 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자 위에 흡착된 현탁된 고체상을 함유하는 워시코트 슬러리를 얻는 단계;
    g) 단계 f)의 워시코트 슬러리의 층으로 모노리스 기판을 코팅하는 단계;
    h) 모노리스 기판상에 코팅된 층의 pH 값을 6 아래로 감소시키고 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물을 티타니아 담지된 바나듐 화합물 입자로부터 모노리스 기판의 벽 위와 내부로 용해시키는 단계; 및
    i) 워시코팅된 모노리스 기판을 건조시키고 하소하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 f)에서 pH 값은 적어도 8로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바나듐 화합물은 암모늄 메타바나데이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속의 적어도 하나의 화합물은 팔라듐의 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 h)에서 워시코트 층의 pH 값은 단계 a)에서 제공된 모노리스 기판에 바나듐 산화물 및 티타니아를 제공함으로써 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 바나듐 산화물은 오산화바나듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 백금족 금속의 하나 이상의 화합물은 질산팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
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