JP2019524423A - オフガス中における窒素酸化物、ｖｏｃおよび一酸化炭素の還元のためのモノリシック触媒の製造のための方法 - Google Patents
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Abstract
オフガス中における窒素酸化物、ＶＯＣおよび一酸化炭素の還元のためのモノリシック触媒の製造方法であって、前記触媒は少なくとも１種の白金族金属、酸化バナジウム、チタニアおよび任意選択的に酸化タングステンを含む前記方法。
Description
本発明は、オフガスからの窒素酸化物、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および一酸化炭素の除去またはこれらの含有量の低下に使用するための、モノリシック成形触媒の製造に関する。
特に、本発明は、モノリシックな基材の壁上および壁内に担持された酸化バナジウム、チタニアおよび白金族金属（ＰＧＭ）を含み、基材上のパラジウム濃度の軸方向勾配および放射状勾配が減少した触媒の製造のための方法を提供する。
ＰＧＭ、特にパラジウム添加酸化バナジウム触媒は、窒素化合物の中程度から高度な選択触媒還元（ＳＣＲ）活性と組み合わせた非常に高いＣＯおよびＶＯＣ酸化活性、および高い硫黄耐性を提供する。
上記のタイプのモノリシック成形触媒は、典型的には、モノリシックな基材を触媒担体材料を含有するウォッシュコートでコーティングし、コーティングされた基材を触媒活性金属酸化物の前駆体の溶液に含浸することにより製造される。あるいは、前記ウォッシュコートも前記前駆体を含むことができる。
モノリシックまたはハニカムモノリシック基材のウォッシュコーティングは、通常、基材におけるスラリー引き上げにより、スラリーをモノリシック基材の溝に注ぐことにより、基材の一方の側をウォッシュコートスラリー中に浸漬し、任意選択的に反対側を真空にすることにより、またはウォッシュコートスラリーを前記溝中にポンプで注入することにより、行われる。
ウォッシュコートでコーティングされた後、基材は乾燥され、コート中の触媒成分の活性化のために最終的にか焼される。
基材のウォッシュコーティングおよび／または含浸に伴う問題は、それが、ウォッシュコート層の厚さを横切って、およびモノリス中の溝の軸に沿っての両方において、触媒成分の濃度勾配に影響を及ぼし得ることである。そのため、それは上記のような完成触媒の質および性能に潜在的な影響を及ぼす。
濃度勾配は特に、ＰＧＭ添加バナジウムＳＣＲ触媒において特に不利である。ＳＣＲ反応ならびにＣＯおよびＶＯＣ酸化における触媒活性は、コーティングされた基材の触媒活性表面上のＰＧＭ濃度に依存する。
勾配の形成は、特に、酸化バナジウムが予め担持されている基材の含浸において問題である。これは触媒基材における酸化バナジウム上へのＰＧＭの強力かつ急速な吸着によるものであり、これによって、基材の中央において最小限の担持量に到達するためには触媒基材を過剰量のパラジウム／白金に含浸することが必要となる。前記製造方法はまた、湿式含浸を適用すると、例えばＰＧＭ前駆体の枯渇を制御するのが困難である。
高価なＰＧＭを効率的に利用するために、および基材の全ての部分において必要な酸化活性を提供するために、触媒基材の軸および垂直の長さ全体にわたってＰＧＭ濃度勾配の形成を避けることが必要である。
我々は、触媒基材におけるＰＧＭの吸着の速度を減少させると、勾配をなくすかまたは大幅に減少できることを見出した。ＰＧＭの前駆体化合物を水性含浸液に溶解させる代わりに、ＰＧＭ用の担体としての役割を果たし、基材のコーティングのために使用されるチタニア粒子上に析出させたバナジウム化合物を含有する水性スラリーに、前駆体化合物を添加する。この水性スラリーにおいて、ＰＧＭ化合物は、担持されたバナジウム化合物粒子状に吸着し、それにより水性スラリーの水性相に溶解しないが、さもなければ、基材の表面上および場合によっては壁内への溶解したＰＧＭ化合物の強力かつ急速な吸着による望ましくない勾配が生じるだろう。
上記発見および観察に従って、この発明は、オフガス中における窒素酸化物、ＶＯＣおよび一酸化炭素の還元のためのモノリシック触媒の製造方法であって、前記触媒は少なくとも１種の白金族金属、酸化バナジウム、チタニアおよび任意選択的に酸化タングステンを含み、前記方法は、以下のステップを含む方法に関する：
ａ）モノリシック基材を提供するステップ；
ｂ）バナジウム化合物の水溶液を提供するステップ；
ｃ）少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を提供するステップ；
ｄ）チタニアの粒子を前記バナジウム化合物の水溶液に添加することにより、バナジウム化合物水溶液中に懸濁されたチタニア粒子を含む懸濁液を得るステップ；
ｅ）ステップｄ）の懸濁液におけるバナジウム化合物の少なくとも一部をチタニア粒子の表面上に析出させることにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液を得るステップ；
ｆ）前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも６の値に調節し、前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を前記のｐＨを調節したチタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液に添加することにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子上に吸着した少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を有する懸濁した固体相を含有するウォッシュコートスラリーを得るステップ；あるいは
前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液に添加し、引き続き前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも６の値に調節することにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子上に吸着した少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を有する懸濁した固体相を含有するウォッシュコートスラリーを得るステップ；
ｇ）前記モノリシック基材をステップｆ）のウォッシュコートスラリーの層でコーティングするステップ；
ｈ）モノリシック基材上にコーティングされた層のｐＨ値を６未満に低下させ、前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子から、前記モノリシック基材の壁上および壁中に溶解させるステップ；および
ｉ）ウォッシュコートされたモノリシック基材を乾燥し、か焼するステップ。
ａ）モノリシック基材を提供するステップ；
ｂ）バナジウム化合物の水溶液を提供するステップ；
ｃ）少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を提供するステップ；
ｄ）チタニアの粒子を前記バナジウム化合物の水溶液に添加することにより、バナジウム化合物水溶液中に懸濁されたチタニア粒子を含む懸濁液を得るステップ；
ｅ）ステップｄ）の懸濁液におけるバナジウム化合物の少なくとも一部をチタニア粒子の表面上に析出させることにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液を得るステップ；
ｆ）前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも６の値に調節し、前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を前記のｐＨを調節したチタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液に添加することにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子上に吸着した少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を有する懸濁した固体相を含有するウォッシュコートスラリーを得るステップ；あるいは
前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液に添加し、引き続き前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも６の値に調節することにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子上に吸着した少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を有する懸濁した固体相を含有するウォッシュコートスラリーを得るステップ；
ｇ）前記モノリシック基材をステップｆ）のウォッシュコートスラリーの層でコーティングするステップ；
ｈ）モノリシック基材上にコーティングされた層のｐＨ値を６未満に低下させ、前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子から、前記モノリシック基材の壁上および壁中に溶解させるステップ；および
ｉ）ウォッシュコートされたモノリシック基材を乾燥し、か焼するステップ。
前記懸濁液のｐＨ値は、パラジウム／白金化合物の溶液の添加ステージにおける重要なパラメーターの１つであり、少なくとも６に慎重にモニターしなければならない。懸濁液のｐＨ値を調節する目的は、触媒基材上での化合物（１種または複数種）のより遅くかつ均一な取り込みを制御するために、ＰＧＭ化合物（１種または複数種）が懸濁液の水性相中へ溶解することを防ぐためである。
実験により、ｐＨ値を６未満に減少させると、懸濁液の水性相、および懸濁液から製造されたウォッシュコートへ溶解するＰＧＭ化合物（１種または複数種）の量の増加がもたらされることが示された。
これらの実験に基づくと、懸濁物は好ましくはｐＨ８に調節され、これによってまた、後続の製造ステップにおけるｐＨ値の特定の低下が可能となる。
特にメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）がスラリーにおけるチタニア−バナジウム化合物粒子上へのＰｄ化合物の吸着を増強させることがさらに示された。ＡＭＶの添加により、ＰｄがｐＨ６に低下するまで水性相に溶解しないことが保証される。
従って、本発明の好ましい実施態様において、本発明で使用されるバナジウム化合物はメタバナジン酸アンモニウムである。
金属パラジウムまたは酸化物パラジウムが一酸化炭素、ＶＯＣおよび窒素酸化物の複合触媒的な除去において最も有用な触媒であることが知られている。
従って、前記の少なくとも１種の白金族金属の少なくとも１種の化合物は、本発明のか焼ステップにおいて金属パラジウムおよび／または酸化物パラジウムに変換されるパラジウムの１種以上の化合物である。
上記のように製造されたスラリーは、モノリシック基材をウォッシュコーティングするために使用される。ＰＧＭ化合物（１種または複数種）がウォッシュコートの固体相に保持されるために、ＰＧＭ化合物（１種または複数種）はモノリシック基材における壁の外側全体に均一に分布される。その時点で、前記壁上に存在するウェットウォッシュコートのｐＨ値を６未満に低下させ、ＰＧＭ化合物（１種または複数種）が、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子から溶解し、壁中に移動し始め、最終的には壁中および壁上に均一に分布する。
さらに、酸化バナジウム、チタニアおよび任意選択的にタングステンを含むモノリシック基材が、本発明に従って製造されたウォッシュコートでウォッシュコートされる前に、ブレンステッド酸およびルイス酸部位の両方を示すことが観察され、これらは、ウォッシュコートがモノリシック基材の表面上に適用された後に、ウォッシュコート層のｐＨ値を６未満に低下させる。その時点で、モノリシック基材に含有される酸化バナジウム−チタニアの酸性度がウェットコート層のｐＨ値を低下させ始め、ＰＧＭ化合物（１種または複数種）が、ウォッシュコート層におけるチタニアに担持されたバナジウム化合物粒子から溶解し、壁中に移動し始める。それにより、ＰＧＭ化合物（１種または複数種）は、モノリシック基材の壁中に均一に分布される。
従って、本発明の特定の実施態様において、本発明の方法のステップａ）において提供されるようなモノリシック基材は、ウォッシュコートでコーティングされる前に、壁内の酸化バナジウム、チタニアおよび任意選択的に酸化タングステンとともに提供される。モノリシック基材に含まれる酸化バナジウムは、好ましくは、ＳＣＲ反応において最も高い活性を有する五酸化バナジウムである。
本発明において使用するための好ましいＰＧＭ化合物は硝酸パラジウムであり、これは、本発明において所望されるように、水に可溶性であり、約６またはそれ以上のｐＨ値で析出する。
Claims (7)
- オフガス中における窒素酸化物、ＶＯＣおよび一酸化炭素の還元のためのモノリシック触媒の製造方法であって、前記触媒は少なくとも１種の白金族金属、酸化バナジウム、チタニアおよび任意選択的に酸化タングステンを含み、前記方法は、以下のステップ：
ａ）モノリシック基材を提供するステップ；
ｂ）バナジウム化合物の水溶液を提供するステップ；
ｃ）少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を提供するステップ；
ｄ）チタニアの粒子を前記バナジウム化合物の水溶液に添加することにより、バナジウム化合物水溶液中に懸濁されたチタニア粒子を含む懸濁液を得るステップ；
ｅ）ステップｄ）の懸濁液におけるバナジウム化合物の少なくとも一部をチタニア粒子の表面上に析出させることにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液を得るステップ；
ｆ）前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも６の値に調節し、前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を前記のｐＨを調節したチタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液に添加することにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子上に吸着した少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を有する懸濁した固体相を含有するウォッシュコートスラリーを得るステップ；あるいは
前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物の水溶液を、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子の懸濁液に添加し、引き続き前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも６の値に調節することにより、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子上に吸着した少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を有する懸濁した固体相を含有するウォッシュコートスラリーを得るステップ；
ｇ）前記モノリシック基材をステップｆ）のウォッシュコートスラリーの層でコーティングするステップ；
ｈ）モノリシック基材上にコーティングされた層のｐＨ値を６未満に低下させ、前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物を、チタニアに担持されたバナジウム化合物粒子から、前記モノリシック基材の壁上および壁中に溶解させるステップ；および
ｉ）ウォッシュコートされたモノリシック基材を乾燥し、か焼するステップ、
を含む方法。 - ステップｆ）におけるｐＨ値が少なくとも８に調節される、請求項１に記載の方法。
- 前記バナジウム化合物がメタバナジン酸アンモニウムである、請求項１または２に記載の方法。
- 前記の白金族金属の少なくとも１種の化合物が、パラジウムの１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
- ステップｈ）におけるウォッシュコート層のｐＨ値を、酸化バナジウムおよびチタニアをステップａ）で提供されたモノリシック基材において提供することにより低下させる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
- 前記酸化バナジウムが五酸化バナジウムである、請求項５に記載の方法。
- 前記の少なくとも１種の白金族金属の１種以上の化合物が硝酸パラジウムである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
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