TWI476050B - 經Ｐｄ－Ａｕ塗佈的殼層催化劑之預鍍金 - Google Patents

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Description

經Pd-Au塗佈的殼層催化劑之預鍍金
本發明係關於一種用於製造殼層催化劑之新穎方法，該殼層催化劑適用於製造乙酸乙烯酯單體(VAM)。本發明亦關於一種殼層催化劑，其可藉由本發明之方法來獲得；以及一種本發明之殼層催化劑之用途，其用於製造VAM。
含有鈀及金之受載催化劑已經已知一段時間。VAM通常在含有鈀及金之催化劑存在下自乙烯、氧氣及乙酸之反應混合物製造。該等受載催化劑之多種製造方法已為所知。因此，舉例而言，將含有相應金屬之前驅化合物，較佳溶解於水溶液中，塗覆於載體主體表面。隨後通常在高溫烘箱中在氧化條件下煅燒含有相應前驅化合物之載體主體，其中含金屬之前驅化合物轉化為金屬氧化物。隨後使含有相應金屬氧化物之載體主體還原為元素金屬。
乙酸乙烯酯單體為製造聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物(諸如乙烯乙酸乙烯酯或乙烯乙烯醇共聚物)及聚乙烯醇之重要組分。由於此等聚合物之使用領域廣泛，例如作為建築、油漆及清漆領域中之黏合劑以及作為黏著劑、紙張及紡織工業之原料，所以仍然非常需要VAM以及不斷提高用於其製造之催化劑的活性及選擇性。
通常，在VAM合成中，使用殼層催化劑，其中元素Pd及Au位於催化劑載體主體之外殼層中。為了製造其，通常將含Pd前驅化合物與含Au前驅化合物之混合溶液塗覆於催化劑載體主體，隨後將該載體主體乾燥，且前驅化合物之金屬組分轉化為元素金屬。Pd/Au組合通常會使催化劑選擇性或活性優良。然而，歸因於相應VAM製造廠之資本密集度及日益增加之原料成本(尤其是乙烯)，故不斷需要使藉助於改良之催化劑來製造VAM之方法的經濟效率最佳化。
因此，本發明之目標為提供一種用於製造殼層催化劑之方法，該方法產生之殼層催化劑在VAM合成中之活性及選擇性優於先前催化劑。
此目標藉由本發明之方法實現，用該方法可製造出對VAM而言選擇性及活性顯著增加之殼層催化劑。
本發明之用於製造殼層催化劑之方法的特徵在於以下方法步驟：(a)使催化劑載體主體(載體主體)填充床進行循環移動；(b)藉由噴塗使含有含Au前驅化合物之霧化水溶液與進行循環移動之催化劑載體主體填充床接觸；(c)使含有含Pd前驅化合物之霧化水溶液與步驟(b)後獲得之催化劑載體主體接觸；及(d)藉由使步驟(c)中獲得之催化劑載體主體在非氧化氣氛中經受溫度處理，將前驅化合物之金屬組分還原為元素金屬。
在本發明方法之步驟(c)中，亦較佳藉由噴塗於進行循環移動之催化劑載體主體填充床上來使溶液接觸。
根據本發明方法之一個具體實例，在步驟(b)中，不緊接於AU前驅化合物使用催化活性金屬之額外前驅化合物，尤其是Pd前驅化合物。
術語「殼層催化劑(shell catalyst)」意謂包含載體主體及具有催化活性材料之殼層的催化劑，其中殼層可呈兩種不同方式形成：
第一，催化活性材料可存在於載體主體之外區域中，結果為載體主體材料充當催化活性材料之基質，且經催化活性材料浸漬之載體主體區域圍繞載體主體之未經浸漬核心形成殼層。第二，可將其中存在催化活性材料之額外層塗覆於載體主體表面。此層因此形成一個構築為圍繞載體主體之殼層的額外材料層。在後一變化形式中，載體主體材料不為殼層之組分，而是由催化活性材料自身或包含催化活性材料之基質材料形成殼層。在本發明之一具體實例中，此較佳為殼層催化劑之熟悉變化形式。
在藉由本發明之方法製造之催化劑中，金屬以單原子形式或聚集體形式存在。然而，其較佳以聚集體形式存在。此等單原子性原子或聚集體主要均一地分散於殼層催化劑之殼層內部。聚集體意謂若干金屬原子簇集形成處於單原子形式與金屬形式之間的複合物。該術語亦包括所謂金屬簇。
載體主體之外殼層之殼層厚度較佳為載體主體之一半總厚度的1至70%、更佳2至60%、甚至更佳3至50%且最佳4至40%。因此， 所提出之百分比係相對於一半總厚度，因為視製造(例如藉由用含有前驅化合物之溶液噴浸)期間載體主體之形狀而定，前驅化合物自兩個外表面(球體)穿透載體主體材料，或若載體主體材料具有更複雜形狀(諸如中空圓柱形狀)，則前驅化合物穿透外表面及內表面。在載體主體材料脫離球體幾何形狀之情況下，載體之總厚度係沿著最長載體主體軸量測。外殼層邊界等同於含金屬之載體主體的外邊界。內殼層邊界意謂位於載體內部，在距外殼層邊界使得載體中所含之所有金屬的95wt-%位於外殼層中的距離處的含金屬之外殼層邊界。然而，殼層厚度較佳不超過70%、優先不超過60%、更佳不超過50%、甚至更佳不超過40%且最佳不超過30%，在各情況下均相對於載體主體之一半總厚度。
經金屬浸漬之載體主體較佳在其內區域中，因此在由金屬殼層之內殼層邊界與外部劃定界限之區域內含有不超過5%之總金屬。
關於催化劑之殼層厚度，最大濃度之金屬較佳處於外殼層區域中、尤其較佳外殼層之外緣處，亦即接近於幾何催化劑表面。金屬濃度較佳朝著內殼層邊界降低。
載體主體較佳由惰性材料組成。其可為多孔或無孔的。然而，載體主體較佳為多孔的。載體主體較佳由具有規則或不規則形狀(諸如球形、錠狀、圓柱形、實心圓柱形或中空圓柱形、環形、星形或其他形狀)之顆粒組成，且其尺寸(諸如直徑、長度或寬度)在1至10mm、較佳3至9mm範圍內。根據本發明，直徑為3至8mm之球形(亦即例如球體狀)顆粒較佳。然而，載體主體材料可包含任何無孔及多孔物質、較佳多孔物質。用於此之材料的實例為氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化 鎂、碳化矽、矽酸鎂、氧化鋅、沸石、層狀矽酸鹽及奈米材料(諸如碳奈米管或碳奈米纖維)，較佳在載體材料自身為非均相催化劑時。
以上提出之氧化載體主體材料可例如以混合氧化物或限定 組成物之形式使用，諸如TiO2 、SiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、MgO、SiC或ZnO。此外，本身為熟習此項技術者已知之煙灰、乙烯黑(ethylene black)、木炭、石墨、水滑石或其他載體主體材料可較佳以不同可能的變體使用。載體主體材料較佳可例如摻雜有鹼金屬或鹼土金屬或亦摻雜有磷、鹵化物及/或硫酸鹽。特定言之，若催化劑載體包含較佳以相對於載體主體之總重量65至98 wt-%範圍內之量的SiO2 ，則為較佳。氧化載體主體材料亦可具有一定比例之二氧化鋯。此等材料中ZrO2 之比例較佳在5至20 wt-%範圍內。
在無前驅化合物塗佈下載體主體材料之BET表面積為1至 1,000 m2 /g、較佳10至600 m2 /g、尤其較佳20至400 m2 /g且相當尤其較佳在100與200 m2 /g之間。
BET表面積係根據DIN 66132藉由氮氣吸收使用1點法測 定。
另外，較佳地，在無前驅化合物塗佈下載體主體材料之總孔 隙體積(根據DIN 66133(Hg孔隙率測定法)測定)大於0.1 ml/g、較佳大於0.18 ml/g且最佳在0.25至0.5 ml/g範圍內。
載體主體之容積密度較佳處於480至650 g/l範圍內、更佳 500至630 g/l範圍內。
載體主體通常係藉由使複數個載體主體經受「分批」製程來 製造，在其中之個別製程步驟中例如藉由使用攪拌及混合工具使成形主體 經受相對較高之機械應力。
另外，在反應器填充期間藉由本發明之方法製造之殼層催化劑可能經受強大的機械負荷應力，此會導致灰塵不合需要地形成以及對載體主體、尤其對其位於外區域中之催化活性殼層有破壞。
特定言之，為將藉由本發明之方法製造之催化劑的磨損保持在合理界限內，殼層催化劑之硬度大於/等於20 N、較佳大於/等於25 N、更佳大於/等於35 N且甚至更佳大於/等於40 N、尤其較佳在40至65 N範圍內。硬度係藉助於來自Dr Schleuniger Pharmatron AG之8M錠狀物硬度測試機，在130℃下乾燥催化劑兩小時之後測定99個殼層催化劑之平均值來確定，其中設備設置如下：距成形主體之距離：5.00 mm
時間延遲：0.80 s
饋入類型：6 D
速度：0.60 mm/s
藉由本發明之方法製造之催化劑的硬度可例如受載體主體之製造方法之某些參數的變化(例如載體主體之煅燒時間及/或煅燒溫度)影響。剛剛提及之煅燒並非煅燒經含金屬之前驅化合物浸漬之載體主體，而僅為在塗覆前驅化合物之前製造載體主體之煅燒步驟。
亦較佳地，載體主體之整體孔隙體積之80%、較佳至少85%且最佳至少90%由中孔隙及大孔隙形成。尤其在含金屬之殼層具有相對較大厚度的情況下，此阻止藉由本發明之方法製造之催化劑的活性降低(由擴散限制引起)。術語微孔隙、中孔隙及大孔隙在此情況下意謂孔隙分別具 有小於2 nm之直徑、2至50 nm之直徑及大於50 nm之直徑。
藉由本發明之方法製造之殼層催化劑的活性通常視殼層中 之金屬負荷量而定：一般而言，殼層中之金屬愈多，活性愈高。此處殼層厚度對活性影響小，但對催化劑之選擇性而言為關鍵變數。在催化劑載體之金屬負荷相等之情況下，一般而言，催化劑之外殼層之厚度愈小，藉由本發明之方法製造之殼層催化劑的選擇性愈高。因此，設定最佳金屬負荷與殼層厚度比率為關鍵的，以確保最高可能選擇性與最高可能活性。因此，根據藉由本發明之方法製造之催化劑的另一較佳具體實例，催化劑之殼層厚度在5 μm至2000 μm、較佳10 μm至1500 μm、更佳15至1000 μm範圍內。若殼層催化劑欲例如用作乙酸乙烯酯合成之催化劑，則其殼層厚度較佳處於10 μm至400 μm範圍內、更佳15 μm至300 μm範圍內。
殼層厚度可藉助於顯微鏡目視量測。其中沈積金屬之區域呈 現黑色，而不含貴金屬之區域呈現白色。一般而言，含貴金屬之區域與不含其之區域之間的邊界很清晰且藉由目視可清楚地識別。若以上提出之邊界界限不清晰，因此無法藉由目視來清楚地識別，則如已提及，殼層厚度對應於自催化劑載體之外表面開始量測的殼層厚度，其含有95%的沈積於載體上之貴金屬。
為確保藉由本發明之方法製造之催化劑在含貴金屬之殼層 厚度上的活性基本上均一，貴金屬濃度在殼層厚度上應僅相對較小地變化。因此，若在90%殼層厚度之區域上(其中該區域在距外殼層及內殼層界限每一者5%殼層厚度之距離處)，催化劑之貴金屬濃度特徵自此區域之平均貴金屬濃度變化最大+/-20%、較佳最大+/-15%且較佳最大+/-10%，則為 較佳。該等特徵可藉由如下文中進一步描述，藉由噴塗使含有前驅化合物之霧化水溶液與進行循環移動之催化劑載體主體填充床接觸來獲得。為實現載體主體填充床之循環移動，尤其適合如下文中進一步描述，將載體填充床引入流體化床、流體床或Innojet-Aircoater中。剛剛提及之金屬負荷分佈較佳描述矩形函數。然而，除了矩形函數之外，殼層內部之金屬負荷亦可描述三角形或梯形函數，在此情況下金屬濃度在殼層中自外部至內部逐漸降低。因此，根據本發明，較佳地，本申請案中所提及之前驅化合物之任何塗覆均如上文所提及進行。
在本發明之方法中亦可在步驟(c)(亦即噴塗(塗佈)含 Pd前驅化合物)期間，亦噴塗含Pd前驅化合物及含Au前驅化合物之混合溶液，亦即步驟(c)中噴塗之溶液可另外亦含有含Au前驅化合物。或者，在自溶液噴塗含Pd前驅化合物期間，亦可另外自另一溶液噴塗含Au前驅化合物。若在步驟(c)期間亦噴塗含Au前驅化合物，則較佳含Au前驅化合物自與含Pd前驅化合物分開之溶液塗覆，詳言之，此係因為步驟(b)之噴塗含Au前驅化合物可因此在步驟(c)之噴塗含Pd前驅化合物期間繼續。換言之，較佳首先僅噴塗一種含有含Au前驅化合物之溶液。在規定的含Au前驅化合物噴塗時間後，較佳另外噴塗含有含Pd前驅化合物之溶液。 噴塗含Au前驅化合物可繼續，直至噴塗含Pd前驅化合物結束，但其亦可在噴塗含Pd前驅化合物結束之前完成。
此外，較佳在步驟(c)之後，再將含有含Au前驅化合物 之溶液噴塗於載體主體上。此視情況選用之步驟在本申請案中稱為步驟(c1)且較佳在步驟(d)之前進行。
因此，本發明之方法可呈以下變化形式進行：步驟(b)：噴 塗含有含Au前驅化合物之溶液；步驟(c)：噴塗含有含Pd前驅化合物之溶液；噴塗含Au前驅化合物亦可視情況在步驟(c)期間進行，或噴塗含有含Au前驅化合物之溶液可完全或部分在步驟(c)期間繼續；視情況選用之步驟(c1)：此處可再噴塗含有含Au前驅化合物之溶液；步驟(c1)可不管在步驟(c)中是否另外噴塗含Au前驅化合物而進行。然而，若在步驟(c)中，亦一直噴塗含Au前驅化合物，則較佳噴塗含Au前驅化合物簡單地繼續而無步驟(c1)之中斷。然而，在步驟(c1)中，較佳僅噴塗含Au前驅化合物而無含Pd前驅化合物。
不管選擇哪一種所提出方法之變化形式，為獲得選擇性及活 性增加之殼層催化劑，第一關鍵的是噴塗含Au前驅化合物在噴塗含Pd前驅化合物之前進行。此意謂，在噴塗含有含Au前驅化合物之溶液的步驟(a)期間，不另外噴塗含Pd前驅化合物。然而，此並不排除以下可能性：在噴塗含有含Pd前驅化合物之溶液的步驟期間，亦噴塗含Au前驅化合物。
本發明之方法之步驟(b)及(c)中噴塗前驅化合物於載體 主體上可藉由本身已知之方法進行。
在目前先進技術中，塗覆含有前驅化合物之溶液通常藉由浸 泡、藉由浸漬載體主體於前驅化合物溶液中或根據初期潤濕方法來進行。 然而，難以使用此等浸泡方法製造出具有界定殼層及均勻金屬分佈之殼層催化劑。
本發明之方法中之步驟(b)及(c)及視情況選用之步驟(c1) 中噴塗前驅化合物較佳藉由用含有前驅化合物之水溶液噴塗載體主體來進 行。此處，使載體主體填充床進行循環移動，以便載體主體可全面地均一噴塗。循環移動原則上可藉由任何已知之機械攪拌裝置(諸如塗佈鼓)進行。然而，根據本發明尤其較佳地，載體主體之循環移動係藉助於例如流體床、流體化床或Innojet-Aircoater之塗佈腔室中的製程氣體進行。同時，載體主體藉由製程氣體吹入而移動。此處製程氣體較佳受到控制，以便載體主體保持於製程氣體之控制滑動層中。此處製程氣體較佳經加熱以便溶劑快速蒸發。以此方式，前驅化合物存在於載體主體之所提出之界定殼層中。在噴塗期間噴塗速率較佳經選擇，以使得在溶劑蒸發速率與載體主體上前驅化合物之饋入速率之間達成平衡。此使得設定所要殼層厚度及殼層中之鈀/金分佈成為可能。視噴塗速率而定，殼層厚度可因此經無限可變地設定且最佳化，例如高達2 mm之厚度。但厚度為小於1000 μm之極薄殼層因此亦為可能的。
尤其較佳地，在塗覆前驅化合物之所有可設想步驟中在噴塗 期間噴塗速率均恆定，且含有前驅化合物之溶液之質量流量處於每100 g待塗佈之載體成形主體0.5至10公克/分鐘範圍內、更佳在每100 g待塗佈之載體主體1至8公克/分鐘範圍內、甚至更佳為每100 g待塗佈之載體主體2至6公克/分鐘且最佳為待塗佈之載體主體3.5至5公克/分鐘。換言之，噴塗溶液重量與載體主體填充床重量之比率處於0.005至0.1、更佳0.01至0.08、甚至更佳0.02至0.06且最佳0.035至0.05範圍內。超過所指示範圍之質量流量或比率使催化劑之選擇性較低，低於所指示範圍之質量流量或比率對催化劑效能無顯著負作用，但催化劑製造極為耗時且因此製造效率低下。
自所有溶液塗覆期間之恆定噴塗速率開始，若步驟(b)中 溶液塗覆之時間與步驟(c)中溶液塗覆之時間的比率處於5：1至1：5、較佳4：1至1：2、更佳3：1至1：1且最佳2.5：1至1.5：1範圍內，則為較佳。
若使用流體床單元，則在載體主體在流體床中呈橢圓形或環 形循環時較佳。為瞭解載體主體如何在該等流體床中移動，可規定在「橢圓形循環」之情況下，載體主體在流體床中在垂直面上以橢圓形路徑移動，其中主軸及次軸之尺寸變化。在「環形」循環之情況下，載體主體在流體床中在垂直面上以橢圓形路徑移動，其中主軸及次軸之尺寸變化；且在水平面上以環形路徑移動，其中半徑之尺寸變化。平均而言，載體主體在「橢圓形循環」之情況下在垂直面上以橢圓形路徑移動，在「環形循環」之情況下以環形路徑移動，亦即載體主體在具有垂直橢圓形截面之環面表面上呈螺旋形行進。
本發明之方法之步驟(b)及(c)及視情況選用之步驟(c1) 中噴塗前驅化合物於載體主體上尤其較佳藉助於流體床單元中之流體床進行。尤其較佳地，在該單元中存在所謂的製程氣體之控制滑動層。首先，載體主體藉由製程氣體之控制滑動層澈底混合，其中其同時圍繞其自身軸旋轉，且藉由製程氣體均勻乾燥。其次，因為製程氣體之控制滑動層使載體主體之軌道移動一致，所以載體主體以幾乎恆定之頻率通過噴塗製程(前驅化合物塗覆)。從而達成載體主體之經處理相的基本上均一殼層厚度或貴金屬向載體主體中之穿透深度。另一結果為，貴金屬濃度在殼層厚度之相對較大區域上僅相對細微地變化，亦即貴金屬濃度在殼層厚度之較大區域上描述近似矩形函數，由此確保所得催化劑在貴金屬殼層厚度上之基本上 均一活性。然而，以此方式，設定殼層中之貴金屬濃度亦為可能的，以使得此描述三角形或梯形函數。
用於在本發明之方法中進行噴塗前驅化合物的適合習知塗 佈鼓、流體化床單元或流體床單元在目前先進技術中已知，且例如由諸如Heinrich Brucks有限公司(Alfeld,Germany)、ERWEKA有限公司(Heusenstamm,Germany)、Stechel(Germany)、DRIAM Anlagenbau有限公司(Eriskirch,Germany)、Glatt有限公司(Binzen,Germany)、D.S.Divisione Verniciatura(Osteria,Italy)、HOFER-Pharma Maschinen有限公司(Weil am Rhein,Germany)、L.B.Bohle Maschinen und Verfahren有限公司(Enningerloh,Germany)、Lödige Maschinenbau有限公司(Paderborn,Germany)、Manesty(Merseyside,Great Britain)、Vector公司(Marion(IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf,Switzerland)、GEA Process Engineering(Hampshire,Great Britain)、Fluid Air Inc.(Aurora,Illinois,USA)、Heinen Systems有限公司(Varel,Germany)、Hüttlin有限公司(Steinen,Germany)、Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(Maharashtra,India)及Innojet Technologies(Lörrach,Germany)之公司出售。尤其較佳之流體床設備係由Innojet Technologies以名稱Innojet® AirCoater或Innojet® Ventilus出售。此處，尤其較佳使用均來自Innojet公司之IAC-5塗佈機、IAC-150塗佈機或IAC-025塗佈機。
此外，本發明之方法中所用之載體主體在步驟(b)及(c) 及視情況選用之步驟(c1)中噴塗含有前驅化合物之溶液期間例如藉助於加熱之製程氣體來加熱。此處製程氣體較佳溫度為10至110℃、更佳40至100℃且最佳50至90℃。應遵循所提出之上限，以確保所提出之外殼層具 有較小層厚度與較高貴金屬濃度。
空氣較佳用作製程氣體，但亦可使用惰性氣體，諸如氮氣、 CO2 、氦、氖、氬或其混合物。
如上文已另外提及，步驟(b)及(c)及視情況選用之步驟 (c1)中噴塗(塗佈)前驅化合物於催化劑載體主體上較佳藉由自水溶液塗覆來進行。水及水與溶劑之混合物、然而較佳去離子水適用作過渡金屬前驅化合物之溶劑，其中所選擇之金屬化合物可溶，且在塗覆於催化劑載體之後可容易地藉由乾燥再次自催化劑載體移除。較佳溶劑為未經取代之羧酸，尤其乙酸；及酮，諸如丙酮。
在本發明方法之所有方法步驟中，噴塗含有前驅化合物之溶 液均較佳藉由藉助於噴嘴使溶液霧化來實現。此處，較佳使用環形間隙噴嘴，其噴出噴霧雲，該噴霧雲之對稱平面較佳平行於裝置基底之平面跑動。 由於噴霧雲之360°圓周，所以落在中心之成形主體可經溶液特別均勻地噴塗。環形間隙噴嘴(亦即其孔口)較佳完全嵌入進行載體主體循環移動之設備中。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，其提供環形間隙噴嘴 配置於進行載體主體循環移動之設備基底中心且環形間隙噴嘴口完全嵌入設備中。從而確保噴霧雲之液滴在其遇到成形主體前之自由路徑相對較短，且因此液滴凝結為較大液滴的時間相對極少，該等較大液滴會不利於基本上均一之殼層厚度的形成。
在本發明之方法中，溶液霧化較佳以使溶液呈氣霧劑形式遇 到載體主體之方式進行。此處小液滴在其遇到載體主體時之尺寸較佳處於1 至100 μm、較佳10至40 μm範圍內。已發現，小液滴尺寸太小會導致催化劑顯示不良活性，而小液滴尺寸太大會導致催化劑具有不良VAM選擇性。
步驟(b)及視情況選用之步驟(c1)中所用的含有含Au 前驅化合物之溶液所含之Au相對於溶液中金屬之原子量比例較佳在0.01至10 wt-%、更佳0.1至8 wt-%、甚至更佳0.2至5 wt-%且最佳0.3至2 wt-%範圍內。上述情況亦適用於與步驟(c)中所用之溶液同時塗覆的含有含Au前驅化合物之溶液。
步驟(c)中所用的含有含Pd前驅化合物之溶液所含之Pd 相對於溶液中金屬之原子量比例較佳在0.1至10 wt-%、更佳0.5至7 wt-%、甚至更佳0.7至5 wt-%且最佳1至2.5 wt-%範圍內。
若在步驟(c)中使用除了含Pd前驅化合物之外亦包含含 Au前驅化合物之溶液，則此溶液較佳含有與針對個別溶液所指示相同比例之Pd及Au。
若上文所提及之溶液的金屬含量超過所指示之範圍，則產生 具有較低選擇性之殼層催化劑。低於所指示之範圍的金屬含量對所獲得之催化劑之活性具有負面作用，且導致噴塗時間顯著更長且對該方法之獲利能力有相應不良影響。
在步驟(b)中噴塗前驅化合物於載體主體上之後，在步驟 (c)中噴塗含Pd前驅化合物之前，可進行乾燥步驟。視情況，若步驟(c1)在步驟(c)之後進行，則上述情況亦適用。乾燥步驟較佳在低於前驅化合物之分解溫度下，尤其在上文另外提及之溫度下進行。分解溫度意謂前驅 化合物開始分解時所處之溫度。乾燥較佳藉由流體床或流體化床中之製程空氣，藉由靜置於空氣或乾燥烘箱中，較佳在60℃至120℃範圍內之溫度下進行。然而，此外尤其較佳步驟(b)、(c)及視情況選用之(c1)彼此緊接，結果為其間不進行乾燥步驟。這樣做之原因在於緊接著步驟(b)中噴塗含有前驅化合物之溶液，噴塗來自步驟(c)之含有含Pd前驅化合物之溶液，或緊接著步驟(c)之後，噴塗來自視情況選用之步驟(c1)之含有含Au前驅化合物之溶液。
另外，可視情況在步驟(b)與(c)(及視情況選用之(c1))中溶液噴塗之間進行中間煅燒以將前驅化合物氧化為金屬氧化物之步驟。同樣，可視情況進行中間還原以將前驅化合物還原為金屬之步驟。然而，尤其較佳地，在步驟(b)、(c)及視情況選用之(c1)中噴塗兩種前驅化合物之步驟之間既不進行乾燥步驟，亦不進行煅燒或還原步驟。
在步驟(b)之後，催化劑載體主體含有相對於催化劑載體主體在乾燥後之總重量(亦即相對於無水催化劑前驅物)較佳在0.05至0.2 wt-%範圍內，更佳在0.09至0.16 wt-%範圍內之比例的Au。
在步驟(c)之後，催化劑載體主體含有相對於催化劑載體主體在乾燥後之總重量較佳在0.6至2 wt-%範圍內，更佳在0.7至1.6 wt-%範圍內之比例的Pd。在步驟(c)之後，催化劑載體主體含有相對於催化劑載體主體在乾燥後之總重量較佳在0.1至1 wt-%範圍內，更佳在0.3至0.6 wt-%範圍內之比例的Au。
步驟(b)、(c)及視情況選用之(c1)中的含Au前驅化合物及含Pd前驅化合物較佳為水溶性化合物。
含Pd前驅化合物較佳係選自：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化 合物、乙酸鹽化合物、四胺化合物、二胺化合物、碳酸氫鹽化合物及氫氧化金屬化物。
較佳含Pd前驅化合物之實例為水溶性Pd鹽。根據本發明方 法之一尤其較佳具體實例，Pd前驅化合物係選自由以下組成之群：Pd(NH3 )4 (HCO3 )2 、Pd(NH3 )4 (HPO4 )、草酸銨Pd、草酸Pd、K2 Pd(草酸)2 、三氟乙酸Pd(II)、Pd(NH3 )4 (OH)2 、Pd(NO3 )2 、H2 Pd(OAc)2 (OH)2 、Pd(NH3 )2 (NO2 )2 、Pd(NH3 )4 (NO3 )2 、H2 Pd(NO2 )4 、Na2 Pd(NO2 )4 、Pd(OAc)2 以及新沈澱之Pd(OH)2 。 製造新沈澱之Pd(OH)2 較佳如下進行：較佳自四氯鈀酸鹽製造0.1至40 wt-%水溶液。隨後將鹼、較佳氫氧化鉀水溶液添加至此溶液中，直至棕色固體(亦即Pd(OH)2 )沈澱。為製造用於塗覆於催化劑載體之溶液，將新沈澱之Pd(OH)2 分離、洗滌且溶解於鹼性水溶液中。溶解較佳在4至40℃、尤其較佳15至25℃範圍內之溫度下進行。較低溫度由於水之凝固點而為不可能的，較高溫度帶來以下缺點：在一定時間之後，Pd(OH)2 再次在水溶液中沈澱且不溶解。
此外，亞硝酸Pd前驅化合物亦可用於本發明之方法中。較 佳亞硝酸Pd前驅化合物為例如藉由將Pd(OAc)2 溶解於NaNO2 或KNO2溶液中所獲得之化合物。
步驟(b)及(c)及視情況選用之步驟(c1)中的含Au前 驅化合物較佳在各情況下彼此獨立地選自：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物及氫氧化金屬鹽化合物。
較佳含Au前驅化合物之實例為水溶性Au鹽。根據本發明 方法之一尤其較佳具體實例，Au前驅化合物係選自由以下組成之群：KAuO2 、NaAuO2 、LiAuO2 、RbAuO2 、Ba(AuO2 )2 、NaAu(OAc)3 (OH)、KAu(NO2 )4 、KAu(OAc)3 (OH)、LiAu(OAc)3 (OH)、RbAu(OAc)3 (OH)、HAu(NO3 )4 及Au(OAc)3 。 在各情況下藉由自金酸溶液沈澱氧化物、氫氧化物，洗滌且分離沈澱物以及將沈澱物分別溶解於乙酸或KOH中來新添加Au(OAc)3 或KAuO2 為可取的。金酸鉀尤其較佳用作含Au前驅化合物，其以溶解形式用於塗覆於載體主體。金酸鉀溶液製造在文獻中已知且可根據文獻WO 99/62632及US 6,015,769中所揭示之製造方法來製造。尤其較佳地，步驟(b)及(c)及視情況選用之步驟(c1)中之含Au前驅化合物相同，尤其為KAuO2 。
所提出之前驅化合物僅以實例之方式引用且任何其他前驅 化合物均可使用。尤其較佳地，前驅化合物實質上不含氯化物。實質上不含氯化物意謂化合物之經驗式不包含氯化物，但不排除化合物例如由於製造條件而含有不可避免之氯化物雜質。此處尤其較佳地，在含有Au前驅化合物之溶液中最大氯化物含量不超過5000 ppm、更佳3000 ppm且最佳1500 ppm，且在含有Pd前驅化合物之溶液中其不超過600 ppm、更佳300 ppm且最佳100 ppm。
在本發明之方法中尤其較佳使用不含有或幾乎不含有氧氣 或其他具有氧化作用之氣體的非氧化氣氛。非氧化氣氛可為惰性氣體氣氛或還原氣氛或兩種氣體變化形式之混合物。
在本發明方法之一變化形式中，還原在惰性氣體氣氛中進 行。在此情況下，含金屬之前驅化合物中金屬離子之相對離子具有還原作用或金屬錯合物在所選擇之製程條件下歧化為氧化態零。
在本發明方法之另一變化形式中，溫度處理可直接用於前驅 化合物Pd(NH3 )4 (OH)2 ；及含Au前驅化合物NaAuO2 或KAuO2 、尤其較佳KAuO2 中。
在噴塗前驅化合物之步驟之後且在步驟(d)之前，較佳使 載體主體進行乾燥步驟。乾燥步驟較佳以與以上另外關於步驟(b)與(c)或(c1)之間的視情況選用之乾燥步驟相同之方式進行。
如已陳述，步驟(d)較佳在非氧化氣氛中進行以將前驅化 合物之金屬組分還原為元素金屬。
非氧化氣氛中之溫度處理較佳在60℃至500℃溫度範圍內。
非氧化氣氛在本發明中意謂惰性或具有還原作用之氣氛。在 此情況下，前驅化合物同時分解且金屬組分還原為元素金屬。此意謂分解及還原在還原氣氛中在相同溫度下同時進行。在此情況下，溫度處理較佳在大於或等於40℃至400℃、更佳50℃至300℃、甚至更佳60℃至250℃範圍內且最佳在70℃至180℃範圍內進行。
在本發明方法之另一變化形式中，較佳進行溫度處理，使得 在溫度處理期間惰性氣體氣氛變為還原氣氛。此方法因此節約能量及成本。此為可能的，尤其是因為使用不具有高分解溫度之例如含氯化合物的起始物質作為開始。
前驅化合物首先在惰性氣體氣氛中在其分解溫度下分解，且 隨後金屬組分藉由變為還原氣氛而還原為元素金屬。在惰性氣體下分解期間之溫度較佳處於200至500℃、更佳250至450℃範圍內且最佳超過300℃。隨後還原期間之溫度較佳處於大於或等於40℃至400℃、更佳40℃ 至300℃、甚至更佳45℃至250℃範圍內且最佳在50℃至180℃範圍內。
所有三種方法變化形式均具有以下優勢，即可免除在另一單 元中另外上游或中間步驟中之預煅燒或中間煅燒。因此，本發明之方法較佳藉由免除費力地冷卻至低於分解溫度及加熱至超過分解溫度來進行。
根據本發明，尤其較佳地，自惰性氣體氣氛變為還原氣氛， 使得變化期間之溫度不下降至低於還原所要溫度。
N2 、He、Ne、Ar或其混合物例如用作惰性氣體。尤其較佳 使用N2 。
還原氣氛中具有還原作用之組分通常視待還原之金屬組分 之性質而選擇，但較佳選自由以下組成之氣體或可蒸發液體之群：乙烯、氫氣、CO、NH3 、甲醛、甲醇、甲酸及烴，或為兩種或兩種以上在上文提出之氣體/液體之混合物。還原氣氛尤其較佳包含氫氣作為還原組分。尤其在還原氣氛藉由形成氣體(N2 與H2 之混合物)來形成時為較佳。氫氣含量在1 vol.-%至15 vol.-%範圍內。本發明之方法例如用含氫氣(4-5 vol.-%)之氮氣作為製程氣體，在60℃至500℃範圍內之溫度下進行例如1至5小時之時段。
第二方法替代方案中所提出之自惰性氣體變為還原氣氛較 佳藉由將所提出之還原組分之一饋入惰性氣體氣氛中來進行。較佳饋入氫氣。饋入具有還原作用之氣體至惰性氣體中具有以下優勢，即溫度實質上不下降，或不下降至或低於還原所要溫度之至少60℃下限，結果為無需因相應總氣氛交換而進行另一高成本及耗費能量之加熱。
在一尤其較佳具體實例中，在溫度處理之前，含有前驅化合 物之載體主體不在氧化氣氛中暴露於大於或等於300℃之溫度。以此方式，確保使有前驅化合物塗覆之載體主體經受溫度處理，前驅化合物亦經受溫度處理。換言之：可免除經浸漬之載體主體至金屬氧化物之高成本預煅燒。 然而，根據本發明亦可進行形成氧化物之中間煅燒。
用本發明之方法製造之殼層催化劑含有相對於殼層催化劑 之總重量較佳在0.1至1.0 wt-%、更佳0.2至0.9 wt-%、甚至更佳0.25至0.8 wt-%範圍內且最佳在0.3至0.7 wt-%範圍內之總比例的Au。
用本發明之方法製造之殼層催化劑含有相對於殼層催化劑 之總重量較佳在0.6至2.0 wt-%、更佳0.8至1.7 wt-%、甚至更佳0.9至1.6 wt-%範圍內且最佳在1.0至1.5 wt-%範圍內之總比例的Pd。
在前驅化合物之金屬組分還原為元素金屬之後，在本發明之 方法中，較佳藉由在室溫下根據孔隙填充法(初期潤濕)用水性KOAc溶液(較佳水溶液)浸漬所獲得之催化劑前驅物，將促進劑KOAc塗覆於隨後鍍金之載體，且典型地靜置約一小時，隨後開始乾燥。鉀負荷相對於乾燥催化劑之總重量較佳處於2至3.5 wt-%、更佳2.2至3.0 wt-%且最佳2.5至2.7 wt-%範圍內。在塗覆KOAc溶液之後，可在空氣、稀空氣或惰性氣體中在70-120℃、更佳80-110℃且最佳90-100℃範圍內進行最終乾燥。
本發明之另一主題亦為一種殼層催化劑，其可使用本發明之 方法來獲得。本發明之殼層催化劑與用於乙酸乙烯酯及/或乙酸烯丙酯合成之習知殼層催化劑的不同之處在於，其在乙酸乙烯酯及/或乙酸烯丙酯合成中展現顯著較高之選擇性及活性。在本發明之殼層催化劑與習知催化劑相比選擇性及活性更優良方面明顯存在之結構差異不能以塗覆時之物理值表 示。因此，本發明之殼層催化劑僅可藉由其製造方式及確定之選擇性及活性增加與習知催化劑區分開。
另一具體實例係關於一種使用本發明之方法製造之殼層催化劑的用途，其用於對烯烴進行氧乙醯化、尤其用於製造乙酸烯丙酯或乙酸乙烯酯。換言之，本發明亦關於一種對烯烴進行氧乙醯化之方法，其中使乙酸、烯烴及氧氣或含氧氣體通過本發明之催化劑。此處烯烴較佳為乙烯或丙烯。該方法通常藉由使乙酸、烯烴及氧氣或含氧氣體在100-200℃、較佳120-200℃溫度下及1-25巴、較佳1-20巴壓力下通過本發明之催化劑來進行，其中未反應之離析物可再循環。宜保持氧氣濃度低於10vol.-%。然而，在某些情況下，亦宜用諸如氮氣或二氧化碳之惰性氣體稀釋。二氧化碳尤其適用於稀釋，此係由於其在乙酸乙烯酯及/或乙酸烯丙酯合成期間少量地形成且累積於再循環氣體中。藉助於例如US 5,066,365 A中描述之適合方法分離所形成之乙酸乙烯酯/乙酸烯丙酯。
下文使用圖及具體實例之實施例更詳細地描述本發明，此等圖及實施例不應理解為限制性的。
實施例：
關於含有前驅化合物之溶液的百分比為各別金屬相對於溶液總重量之原子wt-%。
比較實施例：催化劑1：
在Innojet IAC025塗佈機中，在70℃下，用Pd(NH3 )4 (OH)2 與KAuO2 之混合水溶液(藉由混合27.79g 4.70% Pd溶液+12.09g 3.60% Au溶液+50ml水來製造)塗佈100g載體「KA-Zr-14」(摻雜14% ZrO2 之KA-160載體，來自Süd-Chemie)(噴塗速率80%，亦即每分鐘每100g載體塗覆4g溶液)，隨後在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘，且在150℃下用形成氣體還原4小時。在還原之後，使用「初期潤濕原理」浸漬2莫耳濃度KOAc溶液，浸漬時間為一小時。此後再次在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘。藉由化學元素分析測定之最終催化劑之無LOI(LOI：燃燒損失)金屬含量為1.15% Pd+0.41% Au。
比較實施例2：催化劑2：
在Innojet IAC025塗佈機中，在70℃下，用27.79g Pd(NH3 )4 (OH)2 之水溶液(藉由混合27.79g 4.70% Pd溶液+50ml水來製造)(4.70%)塗佈100g載體「KA-Zr-14」(摻雜14% ZrO2 之KA-160載體，來自Süd-Chemie)(噴塗速率80%，亦即每分鐘每100g載體塗覆4g溶液)，且隨後在Irnojet IAC025塗佈機中，在70℃下，用12.09g KAuO2 (藉由混合12.09g 3.60% Au溶液+50ml水來製造)塗佈(噴塗速率80%，亦即每分鐘每100g載體塗覆4g溶液)，在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘，且在150℃下用形成氣體還原4小時。在還原之後，使用「初期潤濕」原理浸漬2莫耳濃度KOAc溶液。浸漬時間為一小時。此後再次在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘。藉由化學元素分析測定之最終催化劑之無LOI金屬含量為1.16% Pd+0.41% Au。
實施例1：催化劑3：在Innojet IAC025塗佈機中，在70℃下，用12.09 g KAuO2 之水溶液(藉由混合12.09 g 3.60% Au溶液+50 ml水來製造)塗佈100 g載體「KA-Zr-14」(摻雜14% ZrO2 之KA-160載體，來自Süd-Chemie)(噴塗速率80%，亦即每分鐘每100 g載體塗覆4 g溶液)，且隨後在Innojet IAC025塗佈機中，在70℃下，用27.79 g Pd(NH3 )4 (OH)2 (藉由混合27.79 g 4.70% Pd溶液+50 ml水來製造)塗佈(噴塗速率80%，亦即每分鐘每100 g載體塗覆4 g溶液)，在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘，且在150℃下用形成氣體還原4小時。在還原之後，使用「初期潤濕」原理浸漬2莫耳濃度KOAc溶液。浸漬時間為一小時。此後再次在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘。藉由化學元素分析測定之最終催化劑之無LOI金屬含量為1.17% Pd+0.41% Au。
實施例2：催化劑4：在塗佈鼓(DF-LDP-3塗佈盤，來自D&F Drouven有限公司，亦參見例如DE 10 2005 061382 A1)中，在50℃下，用3.02 g KAuO2 之水溶液(藉由混合3.02 g 3.60% Au溶液+50 ml水來製造)塗佈100 g載體「KA-Zr-14」(摻雜14% ZrO2 之KA-160載體，來自Süd-Chemie)(噴塗速率80%，亦即每分鐘每100 g載體塗覆4 g溶液)，且隨後在塗佈鼓中，在50℃下，用27.79 g Pd(NH3 )4 (OH)2 與9.07 g KAuO2 之混合溶液(藉由混合27.79 g 4.70% Pd溶液+9.07 g 3.60% Au溶液+50 ml水來製造)塗佈(噴塗速率80%，亦即每分鐘每100 g載體塗覆4 g溶液)，在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘，且在150℃下用形成氣體還原4小時。在還原之後，使用「初 期潤濕」原理浸漬2莫耳濃度KOAc溶液，浸漬時間為一小時。此後再次在流體化床乾燥器中在90℃下乾燥40分鐘。藉由化學元素分析測定之最終催化劑之無LOI金屬含量為1.19% Pd+0.42% Au。
實施例3：催化劑1至3關於其在乙酸乙烯酯單體合成期間之選擇性的測試結果：為此，使乙酸、乙烯及氧氣各在140℃/12小時-->143℃/12小時-->146℃/12小時(這些溫度為相應反應溫度，繼而其在篩選方案自動執行期間適用，亦即量測在140℃反應器溫度下進行12小時，隨後在143℃反應器溫度下進行12小時，且隨後在146℃反應器溫度下進行12小時)溫度及6.5巴壓力下通過催化劑1至3。所用組分濃度為：40.2%乙烯、6.3% O2 、0.6% CO2 、9.6%甲烷、12.68%乙酸，剩餘為N2 。
圖1及下表1展示催化劑1至3之測試結果。在可比較製程條件下，催化劑4展現處於催化劑1及2之選擇性與催化劑3之選擇性之間的選擇性。
圖1：圖1展示在VAM催化合成期間使用3種不同殼層催化劑，自所量測之VAM及CO2 峰計算之VAM選擇性與O2 轉化率函數關係圖。

Claims (31)

  1. 一種用於製造殼層催化劑之方法，其包含以下步驟：(a)使催化劑載體主體之填充床進行循環移動；(b)使含有含Au前驅化合物之霧化水溶液與進行該循環移動之該催化劑載體之填充床藉由噴塗該溶液來接觸；(c)使含有含Pd前驅化合物之霧化水溶液與步驟(b)之後製造之該催化劑載體主體接觸；及(d)藉由使步驟(c)中獲得之該催化劑載體主體在非氧化氣氛中經受溫度處理，使該等前驅化合物之金屬組分還原為元素金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟(c)中該接觸期間，該溶液噴塗於進行循環移動之該催化劑載體主體之填充床上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該溫度處理係在60℃至500℃範圍內進行。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該等催化劑載體主體之該循環移動係藉助於製程氣體進行。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該等催化劑載體主體之該循環移動係在流體床或流體化床中進行。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中步驟(b)或(c)中噴塗之該溶液之重量與該載體主體之填充床之重量的比率處於0.005至0.1範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中在步驟(c)中，另外將含Au前驅化合物塗覆於該催化劑載體主體。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在步驟(c)中，另外將含Au前驅化合物塗覆於該催化劑載體主體。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中，在步驟(c)與(d)之間，在步驟(c1)中將含Au前驅化合物塗覆於步驟(c)中所獲得之該催化劑載體主體。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該殼層催化劑含有在相對於該殼層催化劑之總重量0.1至1.0wt-%範圍內之比例的Au。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該殼層催化劑含有在相對於該殼層催化劑之總重量0.1至1.0wt-%範圍內之比例的Au。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該殼層催化劑含有在相對於該殼層催化劑之總重量0.1至1.0wt-%範圍內之比例的Au。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該殼層催化劑含有在相對於該殼層催化劑之總重量0.6至2.0wt-%範圍內之比例的Pd。
  14. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該殼層催化劑含有在相對於該殼層催化劑之總重量0.6至2.0wt-%範圍內之比例的Pd。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該含Pd前驅化合物為來自以下之群之化合物：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四胺化合物、二胺化合物、碳酸氫鹽化合物、氫氧化金屬化物及其混合物。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該含Pd前驅化合物為來自以下之群之化合物：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四胺化合物、二胺化合物、碳酸氫鹽化合物、氫氧化金屬化物及其混合物。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該(該等)含Au前驅化合物係選自以下之群：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物及氫氧化金屬化物。
  18. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該(該等)含Au前驅化合物係選自以下之群：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物及氫氧化金屬化物。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該(該等)含Au前驅化合物係選自NaAuO2 、KAuO2 、LiAuO2 及RbAuO2 。
  20. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該(該等)含Au前驅化合物係選自NaAuO2 、KAuO2 、LiAuO2 及RbAuO2 。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中在步驟(b)之後該催化劑載體主體含有在相對於該催化劑載體主體之總重量0.1至1.0wt-%範圍內之比例的Au。
  22. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在步驟(b)之後該催化劑載體主體含有在相對於該催化劑載體主體之總重量0.1至1.0wt-%範圍內之比例的Au。
  23. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中在步驟(c)之後該催化劑載體主體含有在相對於該催化劑載體主體之總重量0.6至2.0wt-%範圍內之比例的Pd。
  24. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在步驟(c)之後該催化劑載體主體含有在相對於該催化劑載體主體之總重量0.6至2.0wt-%範圍內之比例的Pd。
  25. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在步驟(c)之後該催化劑載體主體含有在相對於該催化劑載體主體之總重量0.6至2.0wt-%範圍內之比例的Pd。
  26. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該非氧化氣氛含有還原劑。
  27. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該非氧化氣氛含有還原劑。
  28. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該非氧化氣氛含有還原劑。
  29. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該還原劑為氫氣。
  30. 一種殼層催化劑，其可使用如申請專利範圍第1項至第29項中任一項之方法來獲得。
  31. 一種如申請專利範圍第30項之殼層催化劑之用途，其係用於對烯烴進行氧乙醯化。
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