CN108452670A - 选择性氧化进一步包含二氧化硫的尾气中的一氧化碳与挥发性有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过选择性氧化尾气中的一氧化碳和挥发性有机化合物净化含有二氧化硫的尾气的方法，在该方法中减少了三氧化硫的生成，该方法包括使尾气与负载在载体上的由钯和氧化钒组成的氧化催化剂接触的步骤。
Description
本申请是申请日为2012年10月25日，申请号为201280075916.2，发明名称为“选择性氧化进一步包含二氧化硫的尾气中的一氧化碳与挥发性有机化合物的方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有二氧化硫的尾气的催化净化。特别是，本发明是一种在由钯和氧化钒组成的负载型催化剂的存在下催化选择性氧化进一步包含二氧化硫的尾气中的一氧化碳和挥发性有机化合物而不会将二氧化硫大量氧化为三氧化硫的方法。
背景技术
尾气，包括烟道气，通常含有一定水平的SO2和SO3。在冷却该气体以回收热量时，SO3在湿气的存在下在冷表面上形成H2SO4冷凝物，并在热回收系统中造成腐蚀问题。
还可以在热回收系统中安装附加催化剂以便通过氧化成CO2和水来减少CO和挥发性烃类。这些催化剂通常是氧化催化剂，该催化剂除了去除目标污染物之外还将SO2氧化为SO3，并由此增加了与H2SO4冷凝相关的问题。
在处理来自燃烧过程中的含有氮氧化物(NOx)的烟道气的装置中，通常采用SCR(选择性催化还原)以降低释放到大气中的气体中的NOx水平。通过氧化钒或沸石基催化剂催化的SCR过程通常用于通过与氨的反应将烟道气中的NOx还原为氮气。在SCR反应器下游，SO3可以与来自SCR段的逃逸氨一起形成硫酸氢铵(ABS)，这会在下游设备上造成腐蚀与结垢。
在来自联合循环燃气涡轮发电厂的热回收蒸汽发生(HRSG)系统的设计中，可以从烟道气中通过热交换器提取热的温度水平具有上限和下限。温度上限通常由用于构成该交换器的材料来决定。温度下限主要由可能发生的酸气体冷凝来决定。酸气体在热交换器的金属表面上的冷凝是高度不希望的。事实上腐蚀可以相当快速和不可逆地损坏热交换器，造成用以更换昂贵的设备的长操作停机时间。但是，非常有兴趣的是将温度上限与下限相隔尽可能远。事实上，温度范围越宽，从烟道气中提取的热越多，HRSG设计就越有效。
即使对天然气运行时，SO2也总是存在于来自燃气涡轮机的烟道气中。取决于天然气品质，在涡轮机的尾气中可以找到最高5ppm的SO2。在该气体燃烧过程中还会产生NOx和CO。在世界许多地方(如今，尤其是美国和欧洲)从燃气涡轮机排放NOx和CO已经越来越受到管制。这一事实已经提高了设计有用于减排这两种有害气体的空气污染控制系统的HRSG的数量。这些系统仅仅基于催化转化器。在NOx的情况下，这通过在氧化钒-或沸石-基催化剂上的NH3法通过公知的SCR来还原。在CO的情况下，这通过使用贵金属催化剂——通常为Pt基催化剂来氧化为无害的CO2。这些催化剂在所有情况下均为单块形式，这确保了低压降。在去除有毒气体的同时，这些催化剂能够将该烟道气中存在的一部分SO2氧化为SO3。这种副反应是高度不希望的。SO3，在水湿气的存在下形成硫酸(H2SO4)。如果还存在氨的话，还将形成硫酸氢铵(ABS)。H2SO4与ABS(取决于它们的浓度)可以在相对高的温度(在可能设置有HRSG的冷端的温度范围内)下冷凝。构成该冷端的盘管随后将暴露于腐蚀和结垢。
很明显，在HRSG设计中存在CO氧化催化剂和SCR催化剂具有提高酸气体生成的副作用，取决于所用催化剂的SO2氧化活性。这一事实迫使HRSG设计提高该HRSG冷端的最低温度，由此降低该设备的效率。一部分热事实上由烟囱离开设备而没有被回收。
效率的损失与CO和SCR催化剂的SO2氧化活性直接成正比。作为催化反应，其速率主要取决于催化剂的性质和操作温度。
基于Pt的传统CO氧化催化剂公知在SO2氧化反应中活性非常高。另一方面，SCR催化剂仅具有一小部分Pt基催化剂活性。对于温度，氧化活性以指数方式随温度改变。操作温度的提高将极大地提高反应速率。传统上，在涡轮机应用中用于CO氧化的Pt基催化剂在高于SCR催化剂的操作温度的温度下操作。它们事实上总是位于SCR催化剂的上游，在比SCR催化剂操作温度高最多100℃的温度下操作。随即应该清楚的是，由于CO催化剂它们的性质及其暴露的操作温度，CO催化剂是造成HRSG中SO3的形成并随后导致HRSG的效率降低的主要原因。
SCR和CO氧化催化剂的温度水平和位置可以因HRSG设计和设备负荷而不同。在所有布局中，SO2氧化水平极大地受CO氧化催化剂的影响。
其中热回收受SO3沉淀和ABS形成的限制的另一实例是在管式蒸汽重整器中。在管式蒸汽重整中，蒸汽和烃类与热一起在催化剂(通常为Ni基)上反应以生成用于制造氢、甲醇、氨、FT柴油等等的合成气。天然气和PSA尾气通常用于生成炉中所需的热，以便为高度吸热的蒸汽重整过程供应能量。生成的烟道气含有NOx，并且使用SCR去除NOx变得越来越普遍。以与燃气涡轮机类似的方式，H2SO4冷凝和ABS生成是在废热段的冷端的问题。
因此，一般目的在于提供通过催化氧化从含有硫氧化物的尾气中除去一氧化碳和挥发性有机化合物而不将二氧化硫氧化为三氧化硫或减少将二氧化硫氧化为三氧化硫以减少下游设备中硫酸和/或硫酸氢铵的形成的尾气净化方法。
发明内容
我们已经发现，Pd和氧化钒的组合具有对氧化CO、烃类和氨的高催化活性，而SO2的氧化令人惊讶地低。这种吸引人的特征特别可用于使用具有低硫含量的燃料的方法。在这些情况下，在安装的催化剂上的SO2氧化事实上将是形成ABS的限制因素并控制气体中的总SO3含量。后者将在H2SO4冷凝和ABS形成方面限制最低烟道气出口温度，并由此限制该装置在热回收方面的最大效率。
含有氧化钒和钯的催化剂令人惊讶的低SO2氧化活性将能够降低烟道气排气温度，并使得设备效率提高，而不会提高来自于硫酸沉淀与ABS形成的腐蚀的风险。
根据上述发现，本发明提供了通过选择性氧化尾气中的一氧化碳和挥发性有机化合物并减少形成三氧化硫来净化含二氧化硫的尾气的方法，包括使该尾气与负载在载体上的氧化催化剂接触的步骤，所述氧化催化剂由钯和氧化钒组成。
在本发明的一个实施方案中，该尾气按体积计含有0.01至2000ppm的二氧化硫。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂载体包含钛、钨和硅的氧化物中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂载体是单片状。
在本发明的一个实施方案中，该尾气进一步含有氮氧化物，并且其中在该尾气与所述氧化催化剂接触之前通过使该尾气与能够有效地选择性还原的催化剂接触，由此处理该尾气以便选择性还原该氮氧化物。
在本发明的一个实施方案中，该尾气进一步含有氮氧化物，并且其中在该尾气与所述氧化催化剂接触之后通过使该尾气与能够有效地选择性还原的催化剂接触，由此处理该尾气以便选择性还原该氮氧化物。
在本发明的一个实施方案中，通过间接热交换从净化后的尾气中除去所述尾气中所含的热。
在本发明的一个实施方案中，该氧化催化剂含有按重量计为10ppm至3000ppm的Pd和0.1至5重量％的V2O5。
附图说明
图1显示了采用等负载贵金属的基准并比较了来自烟道气中的50-2000ppm SO2的SO2氧化。图1清楚地显示了本发明基于V2O5和Pd的催化剂显著降低了SO2氧化水平。
具体实施方式
一般实践是使用基于负载在氧化铝上的钯的催化剂用于诸如CO氧化、烃氧化和过量氨破坏的应用。附图中的图1显示了采用等负载贵金属的基准并比较了来自烟道气中的50-2000ppm SO2的SO2氧化。图1清楚地显示了本发明基于V2O5和Pd的催化剂显著降低了SO2氧化水平。
由此，当处理按体积计含有0.01至2000ppm的二氧化硫的尾气时，本发明的方法特别有用。
优选地，该催化剂载体包含钛、钨和硅的氧化物中的至少一种。
在特定实施方案中，该催化剂载体是单片状。
如上所述，处理在燃烧燃料中生成的尾气(烟道气)以便去除一氧化碳和VOC尤其是存在问题的。这些气体既含有燃烧过程中形成的二氧化硫、NOx，又含有来自SCR的过量氨，使得热回收相当棘手。
本发明的催化剂对用于净化此类气体特别有用。已经显示，该催化剂能够氧化过量的NH3、CO和VOC，并具有SO2的最小氧化，能够更有效地热回收并由此获得更高的设备效率。
由此，在本发明的附加实施方案中，该尾气进一步含有氮氧化物，并且通过以下方法处理该尾气以便选择性还原氮氧化物：在尾气与含有氧化钒和钯的氧化催化剂接触之前或之后，使该尾气与能够有效地选择性还原的催化剂接触。
在本发明的进一步的实施方案中，通过间接热交换从清洁后的尾气中除去尾气中所含的热。
在上面公开的实施方案中，优选的是，该氧化催化剂含有按重量计为10ppm至3000ppm的Pd和0.1至5重量％的V2O5。
进一步优选的是，该V2O5与Pd由还含有WO3与SiO2的单块TiO2载体负载。
氧化催化剂通过用活性成分的前体溶液常规浸渍载体材料并随后分解为活性成分来制备。
Claims (5)
1.一种通过选择性氧化尾气中的一氧化碳，氧化尾气中的氨和挥发性有机化合物净化含有二氧化硫和氨的尾气的方法，在该方法中减少了三氧化硫的生成，该方法包括使该尾气与负载在还含有WO3与SiO2的单块TiO2载体上的由按重量计为10ppm至3000ppm的钯和0.1至5重量％的V2O5组成的氧化催化剂接触的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中该尾气按体积计含有0.01至2000ppm的二氧化硫。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该尾气进一步含有氮氧化物，并且其中在该尾气与所述氧化催化剂接触之前通过使该尾气与能够有效地选择性还原的催化剂接触，由此处理该尾气以便选择性还原该氮氧化物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中该尾气进一步含有氮氧化物，并且其中在该尾气与所述氧化催化剂接触之后通过使该尾气与能够有效地选择性还原的催化剂接触，由此处理该尾气以便选择性还原该氮氧化物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中通过间接热交换从净化后的尾气中除去所述尾气中所含的热。
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