JP2009149460A

JP2009149460A - 炭素質材料の表面改質方法、炭素質材料又は活性炭素繊維

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Publication number: JP2009149460A
Application number: JP2007327679A
Authority: JP
Inventors: Akinori Yasutake; 昭典安武; Atsushi Tanaka; 田中　　敦; Masashi Kiyosawa; 正志清澤; Masaaki Yoshikawa; 正晃吉川
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-07-09

Abstract

【課題】脱硫又は脱硝に寄与する細孔径又は比表面積を増大させた例えば活性炭素繊維等の炭素質材料の表面改質方法及びそれにより得られた炭素質材料又は活性炭素繊維を提供する。
【解決手段】本発明に係る炭素質材料の表面改質方法は、前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、酸素官能基量を増大させ、その後８００〜１２００℃の範囲において高温での焼成処理により、表面の細孔径の増大を図ると共に、比表面積の増大をさせることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばボイラ等の排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質の除去用として好適な活性炭素繊維等の炭素質材料の表面改質方法及びそれにより得られた炭素質材料又は活性炭素繊維、排ガス処理方法及び排ガス浄化装置に関する。

従来、活性炭法による排煙処理として、例えば粒状活性炭及びペレット状活性炭に処理ガスを透過接触させ、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害成分を吸着除去する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このような方法では、活性炭層を処理ガスが透過流通する際に、過大な圧力損失を生じ、それを補う大量の通風機動力を必要とし、その結果として設備の大型化・複雑化も避けられない、という問題があった。

そのため、圧力損失を低減する目的で活性炭素繊維を用いハニカム状の成型体を作り、これを用いて排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等を処理する方法が提案されている（特許文献２）。

従来、排ガス中の硫黄酸化物の除去方法として、活性炭素繊維を用いたガス浄化装置が提案されている。このガス浄化装置の一例を図５に示す。図５に示すように、ガス浄化装置１００は、硫黄酸化物を含有する排ガス１０１又は生成ガスが流通する浄化塔１０２内に設けられ、活性炭素繊維層で形成される浄化槽１０３と、上記浄化塔１０２内に設けられ、上記浄化槽１０３に硫酸生成用の水１０４を供給する散水ノズル１０５とからなるものである。前記活性炭素繊維からなる浄化槽１０３で排ガス１０１を浄化し、浄化ガス１０６としている（特許文献３）。図５中、符号１０７は排ガス１０１を押し込む押込みファン、１０８は水１０４を供給する水供給装置、１０９は排ガス１０１を冷却する増湿冷却水、１１０は増湿冷却装置、１１１、１１２はポンプ、１１３は弁を各々図示する。

また、従来のガス浄化装置１００に用いられる前記浄化槽１０３としては、例えば図６に示すように、前記浄化槽１０３を構成する活性炭素繊維層１２０が、平板部活性炭素繊維シート１２１と波板状活性炭素繊維シート１２２とを接合してその断面が三角形状の通路１２３に構成されている。

前記浄化槽１０３を活性炭素繊維シートとすることにより、その繊維層において、前記排ガス１０１中の微粒子であるＳＯ₃ミスト、煤塵は、前記活性炭素繊維シートに捕集されて、前記散水ノズル１０５から散水された前記水１０４と反応して亜硫酸となり、前記浄化槽１０３から離脱され、希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１１４として浄化塔１０２本体の下方側へ洗い流すようにしている。

また、前記排ガス１０１中のＳＯ₂は、以下の反応により脱硫反応が生じている。
即ち、（１）前記浄化槽１０３の繊維層への前記排ガス１０１中のＳＯ₂の吸着がなされる。（２）次いで、吸着したＳＯ₂と前記排ガス１０１中の酸素（Ｏ₂）（別途供給することも可である）との反応によるＳＯ₃への酸化がなされる。（３）その後、酸化したＳＯ₃が前記水１０４と反応し、希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１１４の生成がなされる。（４）生成された希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１１４が前記浄化槽１０３から離脱される。

この時の反応式は以下の通りである。
ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳＯ₄

そのため、前記排ガス１０１中のＳＯ₃ミスト等の微粒子、ＳＯ₂を吸着して酸化し、水１０４と反応させて希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）１１４として離脱除去される。
この結果、前記排ガス１０１中の煤塵、ＳＯ₃ミストを捕集し硫酸として脱硫すると共に、ＳＯ₂を吸着酸化して脱硫し硫黄酸化物（ＳＯ_X）を除去するようにしている。

特開昭５５−８８８０号公報特開昭６４−１１６２６号公報特開２００５−０２８２１６号公報

ところで、前記排ガス処理装置により、石炭や重油等の燃料を燃焼させるボイラからの排ガスを処理する場合を考えると、これらの排ガス量は膨大であるため、排ガス処理装置の脱硫効率の向上が必要になる。そこで、脱硫効率を上げるためには、装置を大型化するばかりでなく、酸化処理を促進させるべく触媒として用いられている活性炭素繊維自体の脱硫効率を向上させることが必要となる。

本発明は、前記問題に鑑み、脱硫又は脱硝に寄与する細孔径又は比表面積を増大させた炭素質材料の表面改質方法及びそれにより得られた炭素質材料又は活性炭素繊維、排ガス処理方法及び排ガス浄化装置を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素質材料の表面改質方法であって、前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、その後８００〜１２００℃の範囲において焼成処理により、表面の細孔径を増大させることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。

第２の発明は、炭素質材料の表面改質方法であって、前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、その後８００〜１２００℃の範囲において焼成処理により、表面の比表面積を増大させることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。

第３の発明は、炭素質材料の表面改質方法であって、前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、その後８００〜１２００℃の範囲において焼成処理により、表面の細孔径を増大させると共に、表面の比表面積を増大させることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記炭素質材料は表面層に金属、またはそれらを含む化合物が存在してなるものであることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。

第５の発明は、第４の発明において、前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つ又はこれらの組み合わせからなる化合物であることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。

第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記炭素質材料が活性炭素繊維であることを特徴とする活性炭素繊維の表面改質方法にある。

第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの炭素質材料の表面改質方法により得られたことを特徴とする炭素質材料にある。

第８の発明は、第６の活性炭素繊維の表面改質方法により得られたことを特徴とする活性炭素繊維にある。

第９の発明は、第８の活性炭素繊維を用いて排ガス中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を浄化することを特徴とする排ガス処理方法にある。

第１０の発明は、第８の活性炭素繊維を用いたガス浄化槽を有することを特徴とする排ガス浄化装置にある。

本発明によれば、表面を酸化処理し、表面の細孔径を増大させたり、表面の比表面積を増大させたりすることで、例えば脱硫の際の酸化活性の触媒効果を促進させることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係る活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係る第１の活性炭素繊維の表面改質方法の概念図である。図２はその模式図である。
本実施例では、炭素質材料として活性炭素繊維を用いて説明する。

本発明では、前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、その後８００〜１２００℃の範囲において高温での焼成処理により、表面の細孔径を増大させるようにしている。ここで、前記細孔径の増大とは、例えば平均細孔径０．８７ｎｍのものが平均細孔径０．８９〜０．９１ｎｍに増大することをいう。

先ず、焼成処理する前の熱処理を施すことにより、酸素官能基を増加させる酸素官能基修飾作用を生じさせ、その後高温の焼成処理により、酸素官能基からなる生成物が除去される脱離作用を生じさせ、この結果図１に示すように、活性炭素繊維１０の表面（元の表面）１１の状態から改質面１２のように浸食された結果、細孔孔を増大させている。

これを模式的に表したのが図２である。
図２に示すように、改質前の表面の炭素には、熱処理において官能基が増大し、その後高温（例えば１１００℃）の焼成処理により、炭素に孔があき、一種の表面浸食状態が形成される。この結果、細孔径が増大することとなる。また、細孔径の増大と共に、浸食による表面の凹凸が多くなり、その結果比表面積の増大も図ることができる。この結果、例えば脱硫の際の酸化活性の触媒効果を促進させることができる。

これに対し、従来の活性炭素繊維を製造する方法は、酸素官能基が表面に存在している炭素繊維を前処理なしに、直ちに高温（例えば８５０〜１２００℃）で焼成処理して活性炭素繊維を得ているだけであるので、活性炭素繊維に自然に存在している数の酸素官能基を元にして熱処理により表面改質をさせているので、脱硫又は脱硝効率が本発明よりも劣るものとなる。

ここで、本発明における前処理の熱処理工程としては、２５０〜１１００℃の範囲とするのが好ましいが、より好ましくは３５０〜４５０℃の低温側での低温熱処理と、８５０〜１１００℃の高温側での高温熱処理とのいずれかの熱処理を施すのが良い。ここで、３５０〜４５０℃の低温側での低温熱処理の際には、酸素雰囲気（例えば空気中での熱処理又は酸素を付加しての熱処理）での熱処理とするのが酸素官能基の増大となり好ましい。

ここで、熱処理における触媒効果を発揮させる表面層に存在してなる金属としては、例えばクロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つ又はこれらの組み合わせからなる化合物を挙げることができる。
金属の添加方法としては、金属又はその塩類又はその錯体等を用いて、適宜供給するようにすればよい。

また、金属として例えば鉄を用いる場合には、硝酸鉄の水溶液に活性炭素繊維をさせ、活性炭素繊維に対して１重量％未満担持させるようにすればよい。
この結果、金属の添加による触媒作用で熱処理による改質をよりスムースに行なうことができ、結果として熱処理温度及び熱処理時間の短縮化を図ることができる。

ここで、前記「表面層」とは炭素繊維の表面層の０〜３５ｎｍ、若しくは１〜１００原子層をいい、その範囲において金属の触媒作用の働く範囲であるからである。この結果、触媒作用が働くと酸素官能基修飾効率が向上することとなる。

本実施例では、炭素質材料としては、活性炭素繊維を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等のいわゆるナノカーボン材料やグラファイト、活性炭の表面改質を行なうこともできる。また、このような炭素質材料の原料としては、例えばヤシ殻やおがくず等の植物・石炭・石油・合成樹脂等を炭素化したものや、リグニン等を炭素化したもの等を例示することができる。

ここで、本発明の効果を示す図３に活性炭素繊維の表面に残留する酸素官能基の量（残酸素官能基量）と、脱硫活性との関係を示す。図３に示すように、活性炭素繊維の表面に残留する酸素官能基の量が少ないほど、脱硫活性は高く、一方、残留する酸素官能基の量が多いほど、脱硫活性は低下することになる。

すなわち、酸素官能基が多い場合には、親水性を示し、生成した硫酸が脱離し難いものとなり、活性を維持することができないからである。一方、酸素官能基が少ない場合には、酸素官能基が抜けた痕が活性点（又は酸化点）となり、硫酸脱離効率が向上することとなる。

よって、本発明のように、活性炭素繊維を製造する際において、一旦酸素官能基の量を増大させ、その後、増大した酸素官能基を高温（例えば１１００℃）での焼成処理によって細孔径を増大させ、この結果比表面積を増大させることにより、高い脱硫活性を得ることができる。

このように、本発明の活性炭素繊維の表面改質方法により得られた活性炭素繊維は、その表面の細孔径を増大させ、この結果比表面積を増大する結果、脱硫触媒又は脱硝触媒に用いて好適なものとなる。

本発明による活性炭素繊維からなる活性炭素繊維シートを従来と同様に成形して浄化槽とし、該浄化槽を用いた排ガスを処理する排煙脱硫システムの一実施例について、図４を参照して説明する。
図４に示すように、本実施例にかかる排煙脱硫システム５０は、蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ５１と、該ボイラ５１からの排ガス５２中の煤塵を除去する集塵機５３と、除塵された排ガスをガス浄化装置５４内に供給する押込みファン５５と、ガス浄化装置５４に供給する前に排ガス５２を冷却すると共に増湿を行う増湿冷却装置５６と、前記実施例１に係る活性炭素繊維から構成される浄化槽７０を二段内部に配設し、浄化装置本体５４ａの装置下部側壁の導入口５７ａから排ガス５２を供給すると共に、装置内部の上方から水５７を供給して、排ガス５２中のＳＯ_Xを希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）へ脱硫反応させると共に、ＳＯ₃ミストを捕集するガス浄化装置５４と、装置頂部の排出口５７ｂから脱硫された浄化ガス５８を外部へ排出する煙突５９と、前記ガス浄化装置５４からポンプ６０を介して希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）６１を貯蔵すると共に石灰スラリー６２を供給して石膏を析出させる石膏反応槽６３と、石膏を沈降させる沈降槽（シックナー）６４と、石膏スラリー６５から水分を排水（濾液）６６として除去して石膏６７を得る脱水器６８とを備えてなるものである。
尚、前記ガス浄化装置５４から排出される浄化された浄化ガス５８を排出するラインには必要に応じてミストエリミネータ６９を介装し、ガス中の水分を分離するようにしてもよい。

ここで、上記ボイラ５１では、例えば、火力発電設備の図示しない蒸気タービンを駆動するための蒸気を発生させるために、石炭や重油等の燃料ｆが炉で燃焼されるようになっている。前記ボイラ５１の前記排ガス５２には硫黄酸化物（ＳＯ_X)が含有され、前記排ガス５２は図示しない脱硝装置で脱硝されてガスヒータで冷却された後に前記集塵機５３で除塵されている。
そして、ガス浄化装置５４において所定量の水５７を供給しつつ排ガス５２中の脱硫を効率良く行うことができる。

この排煙脱硫システム５０では、ガス浄化装置５４で得られた希硫酸６１に石灰スラリー６２を供給して石膏スラリー６５を得た後、脱水して石膏６７として利用するものであるが、脱硫して得られた希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）６１をそのまま硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）として使用するようにしてもよい。その場合には、希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）６１を濃縮する濃縮槽を設けるようにしてもよい。

また、本実施例による改質された活性炭素繊維を用いた浄化槽７０を用いることで、連続して排ガス中の脱硫を効率良く行なうことができる。なお、浄化槽７０を二段配設しているが、本発明はこれに限定されることなく、前記浄化槽を一段又は三段以上の複数配設するようにしてもよい。

以上のように、本発明に係る活性炭素繊維の表面改質方法は、活性炭素繊維の活性点の量を増大することにより、脱硫又は脱硝効率が増大するので、排ガス中の有害物質である硫黄酸化物や窒素酸化物の除去に用いて適している。

本実施例に係る炭素質材料の表面改質方法の概念図である。その改質の模式図である。活性炭素繊維の表面に残留する酸素官能基の量（残酸素官能基量）と、脱硫活性との関係を示す図である。排煙脱硫システムの概略図である。従来のガス浄化装置の概略図である。従来のガス浄化装置に用いられる浄化槽の概略図である。

符号の説明

１０活性炭素繊維
１１表面（元の表面）
１２改質面

Claims

炭素質材料の表面改質方法であって、
前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、その後８００〜１２００℃の範囲において焼成処理により、表面の細孔径を増大させることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
炭素質材料の表面改質方法であって、
前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、その後８００〜１２００℃の範囲において焼成処理により、表面の比表面積を増大させることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
炭素質材料の表面改質方法であって、
前記炭素質材料を２５０〜１１００℃の範囲において熱処理を施し、その後８００〜１２００℃の範囲において焼成処理により、表面の細孔径を増大させると共に、表面の比表面積を増大させることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記炭素質材料は表面層に金属、またはそれらを含む化合物が存在してなるものであることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
請求項４において、
前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つ又はこれらの組み合わせからなる化合物であることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記炭素質材料が活性炭素繊維であることを特徴とする活性炭素繊維の表面改質方法。
請求項１乃至６のいずれか一つの炭素質材料の表面改質方法により得られたことを特徴とする炭素質材料。
請求項６の活性炭素繊維の表面改質方法により得られたことを特徴とする活性炭素繊維。
請求項８の活性炭素繊維を用いて排ガス中の硫黄酸化物又は窒素酸化物を浄化することを特徴とする排ガス処理方法。
請求項８の活性炭素繊維を用いたガス浄化槽を有することを特徴とする排ガス浄化装置。