KR20160036586A - 텅스텐/티타니아 산화 촉매 - Google Patents

텅스텐/티타니아 산화 촉매 Download PDF

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데이비드 매튜 미켈레프
알렉스 코넬 파슨스
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

(a) WO3-TiO2 지지체 상의 적어도 하나의 귀금속을 포함하며, 지지체가 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 산화 촉매, 및 (b) 기판을 포함하고, 제1 촉매층과 제2 촉매층이 기판 위에 및/또는 내부에 있는 배출물 가스를 처리하기 위한 촉매 물품이 제공된다.

Description

텅스텐/티타니아 산화 촉매{TUNGSTEN/TITANIA OXIDATION CATALYST}
연소 배기 가스를 처리하기 위한, 특히 선택적 촉매 환원 과정과 관련된 암모니아 슬립을 감소시키기 위한 산화 촉매가 제공된다.
탄화수소 연료의 연소는 비교적 무독한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 대부분 함유하는 엔진 배기 가스 또는 연도 가스를 생성한다. 그러나 배기 가스는 또한 불완전 연소로부터의 일산화탄소(CO), 미연소 연료로부터의 탄화수소(HC), 지나친 연소 온도로 인한 질소 산화물들(NOx) 및 미립자(대부분 그을음)와 같은 유해 및/또는 독성 물질을 비교적 적은 부분 함유한다. 대기로 방출되는 배기 가스의 환경상의 영향을 완화하기 위하여, 특히 추후 다른 유해 또는 독성 물질을 발생시키지 않는 과정에 의해서 바람직하지 않은 성분들의 양을 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하는 NOx는 희박 연소 엔진에 의해서 발생된 배기 가스로부터 제거하기에 어려운 성분이다. NOx의 N2로의 환원은 희박 연소 배기 가스에서 특히 문제인데, 이 배기 가스가 환원 대신에 산화 반응을 우선하기에 충분한 산소를 함유하기 때문이다. 그럼에도 NOx는 선택적 촉매 환원(SCR)이라고 흔히 알려진 과정에 의해서 환원될 수 있다. SCR 과정은 촉매의 존재 및 암모니아와 같은 질소성 환원제의 보조하에 NOx의 원소 질소(N2)와 물로의 전환을 수반한다. SCR 과정에서 암모니아와 같은 가스상 환원제는 배기 가스와 SCR 촉매의 접촉 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 위에 흡수되고, 가스가 촉매화된 기판을 통과하거나 지나감에 따라 NOx 환원 반응이 일어난다.
암모니아를 사용한 화학량론적 SCR 반응의 화학 반응식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + 02 -> 4N2 + 6H20
2N02 + 4NH3 + 02 -> 3N2 + 6H20
NO + N02 + 2NH3 -> 2N2 + 3H20
대부분의 SCR 과정은 NOx의 전환을 최대화하기 위해서 화학량론적으로 과량의 암모니아를 이용한다. SCR 과정을 통과한 미반응 암모니아("암모니아 슬립"이라고도 한다)는 슬립된 암모니아 가스가 다른 연소 종들과 반응할 수 있고 및/또는 방출될 경우 대기에 악영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 암모니아 슬립을 줄이기 위하여 SCR 시스템은 SCR 촉매의 하류에 암모니아 산화 촉매(AMOX)(암모니아 슬립 촉매(ASC)라고도 알려져 있다)를 포함할 수 있다. 배기 가스에서 과량의 암모니아를 산화시키기 위한 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제7,393,511은 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 금과 같은 귀금속을 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 지지체 상에 함유하는 암모니아 산화 촉매를 설명한다. 그러나, 이들 촉매는 특정 연료, 특히 디젤에 종종 존재하는 SOx(예를 들어, SO2 및/또는 SO3)에 의한 피독에 민감할 수 있다.
따라서, 본 분야에서는 개선된 암모니아 슬립 촉매에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 본 발명은 특히 이런 필요성을 만족시킨다.
본 발명은 부분적으로 SCR 과정의 하류에 사용되었을 때 암모니아 슬립을 감소시키는데 특히 효과적인 이종성 산화 촉매에 관한 것이다. 기판 상에 배치된 경우, 이 촉매는 SOx 피독에 내성인 산화 성분을 포함한다. 출원인은 놀랍게도 텅스텐/티타니아 상에 지지된 귀금속의 촉매가 알루미나와 같은 종래의 지지체와 비교하여, 심지어 전형적으로 티타니아 및 실리카-티타니아와 같은 고 SOx 용도에 적합하다고 간주되는 지지체와 비교해서도 SOx 피독에 훨씬 덜 민감하다는 것을 발견했다. 본 발명의 촉매의 높은 SOx 관용성은 촉매가 높은 SOx 농도에 노출되는 용도에서 유익하다.
따라서, (a) WO3-TiO2 지지체 상의 귀금속을 포함하며, 지지체가 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 산화 촉매, 및 (b) 기판을 포함하고, 산화 촉매가 기판 위에 또는 내부에 배치되는, 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, (a) WO3-TiO2 지지체 상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매를 가진 기판을 통해서 NH3를 함유하는 배기 가스를 유동시키며, 지지체가 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 단계, 및 (b) 특히 유동하는 배기 가스가 적어도 350ppm SOx를 함유하거나 또는 산화 촉매가 5 g/L를 초과하는 황에 노출될 때 NH3의 적어도 일부를 산화시켜서 NOx 및 H2O를 생성하는 단계를 포함하는 배기 가스의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, (a) 산화 촉매를 가진 기판을 통해서 배기 가스를 유동시키며, 배기 가스는 기판으로 들어가기 전 SOx를 함유하고, 산화 촉매는 WO3-TiO2 지지체 상의 귀금속을 포함하며, 지지체는 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 단계; (b) 촉매층에 SOx의 적어도 일부를 흡수시키는 단계; 및 (c) 촉매층이 적어도 5 g/L의 SOx를 흡착한 후 촉매를 재생시키는 단계를 포함하는 배기 가스 미립자 필터의 재생 방법이 제공된다.
도 1a-1b는 본 발명의 특정 구체예에 따른 촉매 물품의 도면이다.
도 2는 상이한 온도에서 재생 후 황산처리된 촉매의 NH3 전환을 나타낸 그래프이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 환경상 공기질을 개선하기 위한, 특히 파워 플랜트, 가스 터빈, 린번 내연 엔진 등에 의해서 발생된 배기 가스 배출물을 개선하기 위한 촉매 물품에 관한 것이다. 배출물은 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐 배기 가스에서 NH3 및/또는 NOx의 농도를 감소시킴으로써 적어도 부분적으로 개선된다. 이에 더하여, 본 발명의 촉매의 사용은 작동 시간 당 더 적은 고온 재생을 필요로 함으로써 연료 경제성을 개선할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 촉매는 일반적으로 저품질 연료로 간주되는 황 수준이 비교적 높은 연료와 함께 사용될 수 있다. 유용한 촉매 물품은 산화 환경에서, 및 특히 촉매가 높은 농도의 SOx를 경험하는 환경에서 우선적으로 암모니아를 산화시키고 및/또는 NOx를 환원시키는 것들을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 촉매 물품은 텅스텐/티타니아 지지체 상의 적어도 하나의 귀금속을 함유하는 산화 촉매를 포함한다. 귀금속은 루테늄, 레늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게, 귀금속은 하나 이상의 백금족 금속(PGM), 구체적으로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 특정 실시형태에서, 귀금속은 백금, 팔라듐 또는 이 둘의 조합이다. 귀금속 성분은 어떤 종래의 수단에 의해서, 예컨대 금속을 함유하는 수성 염 용액을 지지체와 혼합하여 이어서 기판에 적용될 수 있는 워시코트를 형성함으로써 지지체에 첨가될 수 있다.
기판 상의 귀금속은 바람직하게 약 0.1 내지 30 g/귀금속의 ft3, 더 바람직하게 약 0.5 - 10 g/ft3, 및 더욱더 바람직하게 약 1 - 5 g/ft3의 양으로 존재한다.
바람직하게, 산화 촉매는 텅스테이트/티타니아 지지체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량 퍼센트, 더 바람직하게 약 0.1 내지 약 2 중량 퍼센트, 및 더욱더 바람직하게 약 0.5 - 1 중량 퍼센트 귀금속을 함유한다. 텅스테이트/티타니아 지지체는 약 0.01 내지 약 3 g/in2, 더 바람직하게 약 0.05 내지 약 1 g/in2, 및 더욱더 바람직하게 약 0.1 내지 약 0.5 g/in2의 양으로 기판에 존재한다.
특정 실시형태에서, 촉매는 루테늄, 레늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및/또는 금 중 하나 이상을 갖지 않거나 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 산화 촉매는 희토류 금속을 갖지 않거나 본질적으로 갖지 않는다. 바람직하게 산화 촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘을 갖지 않거나 본질적으로 갖지 않는다. 바람직하게, 산화 촉매는 바나듐 및/또는 몰리브데늄을 갖지 않거나 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 산화 촉매는 망간, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 세륨 및 이들의 산화물을 갖지 않거나 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 산화 촉매는 구리, 철, 니켈, 코발트, 크로뮴, 하프늄, 란타늄, 갈륨 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 갖지 않거나 본질적으로 갖지 않는다. 산화 촉매의 금속과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "본질적으로"는 해당 금속이 존재하지 않거나 또는 촉매의 산화 기능에 영향을 미치지 않을만큼 충분히 낮은 농도로 존재한다는 의미이다. 특정 금속을 본질적으로 갖지 않는 촉매의 예들은 이 특정 금속이 촉매의 귀금속(들)의 총 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 미만, 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 또는 약 0.01 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재하는 것들을 포함한다.
특정 금속을 본질적으로 갖지 않는 산화 촉매는 "촉매적으로 비활성인" 금속 또는 그것의 산화물을 포함하는 워시코트 조성물의 일부일 수 있다는 것이 이해된다. "촉매적으로 비활성인" 금속은 금속 산화물이 촉매적 NOx의 환원 및/또는 NH3의 산화에 분자 성분으로서 직접 참여하지 않는다는 것을 의미한다. 촉매적으로 비활성인 금속 산화물의 예들은 바인더, 필러, 유동성 조절제 등으로 사용되는 특정 내화성 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 알루미나 바인더를 함유하는 워시코트는 알루미늄을 본질적으로 갖지 않는 산화 촉매를 더 함유할 수 있다.
텅스텐/티타니아 지지체는 바람직하게 티타니아 상의 텅스텐을 함유한다. 바람직하게, 텅스텐/티타니아는 WO3와 TiO2의 단순한 물리적 혼합물이 아니며, 복합 산화물, 예컨대 텅스텐으로 도핑된 티타니아이다. 유용한 티타니아는 루타일 또는 아나타아제 형태를 포함하며, 루타일 형태가 더 바람직하다. 특정 실시형태에서, 티타니아의 대부분은 루타일 형태이다. 바람직하게, 지지체는 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트, 약 2 내지 10 중량 퍼센트, 또는 약 3 내지 7 중량 퍼센트의 WO3와 나머지 TiO2를 포함한다.
특정 실시형태에서, 지지체는 WO3 및 TiO2로 구성되고, 어떤 다른 금속 또는 금속 산화물, 예컨대 바나듐, 규소, 알루미늄, 몰리브데늄, 세륨, 망간, 마그네슘, 지르코늄, 희토류 금속, 또는 이들의 관련된 산화물을 포함하지 않는다. 놀랍게도 귀금속의 지지체로서 W03/Ti02는 TiO2 및 SiO2와 같은 종래의 산화물 지지체와 비교해서, 심지어 SiO2/TiO2와 같은 혼성 산화물과 비교해서도 황 피독에 더욱 내성이다. 더욱이, 본 발명의 W03/Ti02 지지체는 WO3, TiO2 둘 다, 및 SiO2와 같은 제3 성분을 함유하는 혼성 산화물(즉, Si02/W03/Ti02)과 비교해서 황 피독에 대해 뛰어난 관용성을 가진다.
텅스텐/티타니아 지지체는, 바람직하게 수은압입법에 의해서 측정된, 바람직하게 약 0.1 - 0.5 g/cc, 예를 들어 약 0.2 - 0.4 g/cc의 기공 부피를 가진다. 특정 실시형태에서, 지지체는 넓은 기공(예를 들어, 100 - 350Å)을 갖거나 또는 넓은 기공과 좁은 기공 둘 다를 가진다. 특정 실시형태에서, 지지체는 적어도 50 m2/g, 바람직하게 약 50 - 500 m2/g, 더 바람직하게 약 50 - 300 m2/g, 또는 약 150 - 250 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 입자수에 기초한 지지체 재료의 평균 입자 크기는 바람직하게 약 0.01 - 10μm, 예를 들어 약 0.5 - 5μm, 약 0.1 - 1μm, 또는 약 5 - 10μm이며, 바람직하게 대부분의 입자수가 이들 범위 중 하나 안에 들어간다. 특정 실시형태에서, 지지체의 D90 입자 크기는 이들 범위 중 하나 안에 들어간다.
본 발명의 산화 촉매는 이종성 촉매 반응 시스템(즉, 가스 반응물과 접촉하는 고체 촉매)에서 이용될 수 있다. 접촉 표면적, 기계적 안정성 및 유체 유동 특성을 개선하기 위하여 산화 촉매는 기판 위에 및/또는 내부에 배치될 수 있다. 특정 실시형태에서, 산화 촉매를 함유하는 워시코트가 비활성 기판, 예컨대 골판지형 금속판 또는 벌집형 코디어라이드 브릭에 적용된다. 산화 촉매를 함유하는 워시코트는 바람직하게 용액, 현탁액, 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 기판 전체 또는 일부를 덮는 표면 코팅, 기판의 일부에 침투하는 코팅, 기판을 투과하는 코팅, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 산화 촉매에 더하여, 워시코트는 또한 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아를 포함하여, 필러, 바인더, 안정제, 유동성 조정제, 및 다른 첨가제들과 같은 성분들을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 워시코트는 흑연, 셀룰로우스, 녹말, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 등과 같은 기공-형성제를 포함한다. 이들 추가적인 성분들은 원하는 반응을 반드시 촉매하지는 않지만 대신 예를 들어 작동 온도 범위의 증가, 촉매의 접촉 표면적의 증가, 촉매와 기판의 밀착성의 증가 등에 의해서 촉매 재료의 효능을 개선한다. 전형적으로, 바인더로 사용된 금속 산화물 입자는 입자 크기에 기초하여 지지체로 사용된 금속 산화물 입자와 구별될 수 있고, 바인더 입자가 지지체 입자에 비해서 유의하게 더 크다.
특정 실시형태에서, 기판 상의 또는 내부의 워시코트 로딩은 >1.00 g/in3, 예컨대 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3 또는 예를 들어 1.5 내지 2.5 g/in3이다.
또는 달리, 텅스텐/티타니아 지지체는 필러, 바인더, 및 강화제와 같은 다른 성분들과 함께 압출가능한 페이스트로 반죽되고, 이것은 이어서 다이를 통해서 압출되어 벌집형 브릭을 형성한다. 벌집형 브릭이 건조 및/또는 하소되기 전이나 후에 귀금속 성분이 브릭의 하나 이상의 부분 또는 전체 브릭에 첨가되어 산화 촉매를 형성한다. 다른 실시형태에서, 텅스텐/티타니아 지지체 상에 귀금속을 함유하는 산화 촉매는 압출 전에 압출가능한 페이스트에 혼입된다.
본 발명에서 유용한 두 가지 기판 디자인은 판형 및 벌집형이다. 판형 촉매는 벌집형보다 압력 강하가 비교적 더 낮고 막힘과 오염에 덜 민감하지만, 판 형태는 훨씬 더 크고 더 고가이다. 판은 전형적으로 금속 또는 골판지형 금속으로 구성된다.
벌집 형태는 판형보다 더 컴팩트하지만, 압력 강하가 더 높고 더 막히기 쉽다. 그러나, 대부분의 이동식 용도에서 바람직한 기판은, 양 단부에서 개방되고 일반적으로 기판의 입구면에서 출구면까지 연장되며 그 결과 높은 -표면적-대-부피 비를 갖는 다수의 인접한 평행한 채널들을 포함하는 소위 말하는 벌집형 기하구조를 가진 플로-스로 모노리스를 포함한다. 특정 용도에서, 벌집형 플로-스로 모노리스는 높은 셀 밀도, 예를 들어 제곱 인치 당 약 600 내지 800 셀을 가지고, 및/또는 약 0.018 - 0.35mm, 바람직하게 약 0.20 - 0.25mm의 평균 내벽 두께를 가진다. 다른 특정 용도에서, 벌집형 플로-스로 모노리스는 바람직하게 제곱 인치 당 약 150 - 600 셀, 더 바람직하게 제곱 인치 당 약 200 - 400 셀의 낮은 셀 밀도를 가진다. 바람직하게, 벌집형 모노리스는 다공성이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹 및 금속에 더하여, 기판에 사용될 수 있는 다른 재료는 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 멀라이트, 예를 들어 침상형 멀라이트, 폴루사이트, 서멧, 예컨대 Al2OsZFe, Al203/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 단편을 포함하는 복합체를 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소 및 알루미나 티타네이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 기판은 바람직하게 비활성이다.
배기 시스템에 필요한 공간량을 감소시키기 위하여, 특정 실시형태에서 개별 배기 구성요소는 한 가지를 초과하는 기능을 수행하도록 설계된다. 예를 들어, 플로-스로 기판 대신에 월-플로 필터 기판에 ASC 촉매를 적용하는 것은 하나의 기판이 두 가지 기능을 행하도록 함으로써, 즉 촉매에 의해서 암모니아 슬립을 감소시키고 필터 기판에 의해서 배기 가스 그을음을 제거하게 함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시킬 수 있다. 따라서, 특정 실시형태에서, 기판은 벌집형 월-플로 필터 또는 부분 필터이다. 월-플로 필터는 그것이 복수의 인접한 평행한 채널을 함유한다는 점에서 플로-스로 벌집형 기판과 유사하다. 그러나, 플로-스로 벌집형 기판의 채널은 양 단부에서 개방되지만, 월-플로 기판의 채널은 한쪽 단부가 봉쇄되며, 봉쇄는 인접 채널의 대향 단부에서 교대하는 패턴으로 발생한다. 채널의 교대하는 단부의 봉쇄는 기판의 입구면으로 들어가는 가스가 채널을 통해서 곧바로 유동하여 빠져나가는 것을 방지한다. 대신에 배기 가스는 기판의 정면으로 들어가서 채널의 대략 절반을 지나고, 여기서 채널의 나머지 절반으로 들어가기 전에 채널 벽을 통해서 강제로 기판의 뒷면을 빠져나가게 된다.
기판 벽은 가스가 벽을 통과함에 따라 가스는 투과하지만 가스로부터 미립자 물질, 예컨대 그을음은 대부분 포획하는 기공도 및 기공 크기를 가진다. 바람직한 월-플로 기판은 고 효율 필터이다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 월-플로 필터는 바람직하게 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 실시형태에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자와 종래의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기 가스에서 미립자는 0.05 마이크론 내지 2.5 마이크론 크기 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 0.1 내지 0.25 마이크론, 0.25 내지 1.25 마이크론, 또는 1.25 내지 2.5 마이크론과 같은 하위-범위에 기초할 수 있다.
기공도는 다공성 기판에서 보이드 공간의 퍼센트를 측정한 것이며, 배기 시스템의 배압과 관련된다. 일반적으로, 기공도가 낮을수록 배압이 높다. 바람직하게, 다공성 기판은 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 기공도를 가진다.
기판의 총 보이드 부피의 퍼센트로서 측정된 기공 상호연결성은 기공, 보이드 및/또는 채널이 이어져 다공성 기판을 통해서, 즉 필터의 입구면에서 출구면까지 연속적인 경로를 형성한 정도이다. 바람직하게, 다공성 기판은 적어도 약 30%, 더 바람직하게 적어도 약 40%의 기공 상호연결성 부피를 가진다.
또한, 다공성 기판의 평균 기공 크기가, 특히 여과 용도에서 중요하다. 평균 기공 크기는 수은압입법을 포함하는 어떤 허용되는 수단에 의해서 결정될 수 있다. 다공성 기판의 평균 기공 크기는 기판 자체, 기판 표면의 그을음 케이크 층의 촉진, 또는 이들 둘의 조합에 의해서 충분한 효율을 제공하면서 낮은 배압을 촉진하기에 충분히 높은 값을 가져야 한다. 바람직한 다공성 기판은 약 10 내지 약 40μm, 예를 들어 약 20 내지 약 30μm, 약 10 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 20μm, 약 20 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 15μm, 및 약 15 내지 약 20μm의 평균 기공 크기를 가진다.
도 1a를 보면, 산화 촉매가 고-기공성 플로-스로 기판(10)의 벽 표면 상의 워시코트 층(20)인 본 발명의 구체예가 도시된다. 여기서 층들은 단지 기판의 일부분만, 즉 후면 부분만 덮는다. 그러나, 다른 실시형태에서, 층들은 전체 기판 또는 기판의 정면 부분을 덮을 수 있다. 층은 기판의 길이의, 즉 정면이나 후면으로부터 25%, 50%, 또는 75%일 수 있다. 본원에서 사용된 기판의 "정면"은 기판을 통한 정상 가스 유동에 대한 입구 단부이고, "후면"은 기판을 통한 정상 가스 유동에 대한 출구 단부이다. 필터 상의 코팅에 대해, 산화 촉매를 함유하는 코팅은 필터 벽의 상류측에, 필터 벽의 하류측에, 또는 둘 다에 있을 수 있으며, 여기서 "상류" 및 "하류"는 필터 벽을 통해서 투과하는 배기 가스의 정상 방향에 대해서 정의된다. 바람직하게, 산화 촉매는 기판 벽의 적어도 일부에 침투한다.
도 1b를 보면, 촉매 물품은 기판(10), 기판 위의 제1 촉매층(30), 및 W/TiO2 지지된 귀금속 촉매를 함유하는 기판 위의 제2 촉매층(20)을 포함한다. 여기서 제1 층은 기판의 전체 길이에 적용된다. 다른 구체예에서, 제1 층은 기판의 단지 일부에만 적용된다. 특정 실시형태에서, 제1 층은 바람직하게 제2 층 전체를 덮는다.
본원에서 사용된 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은 촉매 물품을 통한 및/또는 지나는 배기 가스 유동의 정상 방향에 대해서 촉매 물품의 촉매 층들의 상대적 위치를 설명하기 위해 사용된다. 정상 배기 가스 유동 조건하에 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 특정 실시형태에서, 제2 층은 하부층으로서 비활성 플로-스로 벌집형 기판에 적용되고, 제1 층은 제2 층 위에 적용된 상부층이다. 이러한 실시형태에서, 기판을 통과한 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층에 침투하고(이로써 접촉하고), 계속해서 제1 층을 통해 되돌아가 촉매 성분을 빠져나간다. 다른 실시형태에서, 제1 층은 기판의 상류 부분에 배치된 제1 구역이고, 제2 층은 제2 구역으로서 기판에 배치되며, 여기서 제2 구역은 제1 구역의 하류에 있다.
특정 실시형태에서, 제1 촉매층은 산소의 존재하에 NH3를 저장하고 및/또는 NH3로 NOx를 선택적으로 환원시키는 촉매를 함유하며, 이것은 본원에서 SCR 촉매라고도 언급된다. NH3 저장과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "촉매"는 특정 조건에서 NH3를 흡착하고 다른 조건에서 저장된 NH3를 방출하는 재료를 말하며, 이것은 NH3를 수반하는 반응을 반드시 촉매하지는 않는다.
특정 실시형태에서, SCR 촉매는 내화성 금속 산화물을 포함하는 고 표면적 지지체 상의 적어도 하나의 촉진제 금속 및 분자체(molecular seives), 예컨대 알루미노실리케이트(제올라이트), 실리코-알루미노포스페이트(SAPO) 또는 알루미노포스페이트(AlPO)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 촉진제 금속은 V, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택된다. 촉진제 금속은 자유 금속 또는 금속 이온일 수 있으며, 이온 교환, 초기 습윤, 직접 코팅, 또는 지지체 재료의 합성 동안 인시튜 방식을 포함하는 다양한 기술에 의해서 지지체 위에 또는 내부에 혼입될 수 있다. 바람직한 지지체 금속은, 특히 촉진제 금속이 분자체 위에 또는 내부에 로딩되는 경우 Cu 및 Fe를 포함한다.
특정 실시형태에서, 촉진제 금속 산화물은 바나듐, 예컨대 자유 바나듐, 바나듐 이온, 또는 바나듐의 산화물 또는 그것의 유도체이다. 바람직하게, 바나듐의 형태는 바나디아(V2O5)이다. 바나듐에 더하여, 촉진제 금속 산화물은 텅스텐의 산화물 및/또는 몰리브데늄의 산화물과 같은 다른 촉매적으로 활성인 금속 산화물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "촉매적으로 활성인" 금속 산화물은 촉매적 NOx 환원 및/또는 NH3 산화 또는 다른 질소계 SCR 환원제에서 분자 성분으로 직접 참여하는 것이다. 특정 실시형태에서, SCR 촉매는 V205/W03/Ti02이고, 선택적으로 MoO3를 포함한다.
바람직한 분자체 지지체는 AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, AEI/CHA 호생체, BEA, MFI, MOR, 및 FER로 구성되는 군으로부터 선택되는 프레임워크를 가진 제올라이트 및 SAPO를 포함한다. 특정 실시형태에서, 프레임워크는 AEI, CHA, 및 이들의 호생체로부터 선택된다. 바람직한 알루미노실리케이트 분자체는 약 10 내지 약 50, 바람직하게 약 15 내지 약 25의 실리카-대-알루미나 비율을 가진다.
다른 실시형태에서, SCR 촉매의 고 표면적 지지체는 내화성 금속 산화물이다. 바람직한 내화성 금속 산화물은 Al203, Ti02, Ce02, Si02, 및 Zr02를 포함한다. 내화성 금속 산화물 지지체는 바람직하게 약 0.1 - 0.5 g/cc, 예를 들어 약 0.2 - 0.4 g/cc의 기공 부피를 가지며, 이것은 바람직하게 수은압입법에 의해서 측정된다. 특정 실시형태에서, 지지체는 넓은 기공(예를 들어, 100 - 350Å)을 갖거나, 또는 넓은 기공과 좁은 기공을 둘 다 가진다. 특정 실시형태에서, 지지체는 적어도 50 m2/g, 바람직하게 약 50 - 500 m2/g, 더 바람직하게 약 50 - 300 m2/g, 또는 약 150 - 250 m2/g의 BET 표면적을 가진다.
바람직하게, SCR 촉매를 함유하는 촉매층은 귀금속을 실질적으로 갖지 않고, 산화 촉매를 함유하는 촉매층은 SCR 촉매 성분을 실질적으로 갖지 않는다. 촉매층과 관련하여 "실질적으로 갖지 않는"은 관련 금속이 촉매층의 성능에 영향을 미칠 수 있는 양으로 층에 존재하지 않는다는 의미이다. 특정 실시형태에서, 제1 금속을 갖고 제2 금속은 "실질적으로 갖지 않는" 층은 그 층이 제1 금속에 대해 5 중량 퍼센트 미만, 바람직하게 1 중량 퍼센트 미만, 및 더욱더 바람직하게 0.1 중량 퍼센트 미만의 제2 금속을 가진다는 것을 의미한다. 특정 실시형태에서, 제1 및 제2 층은 서로 인접하며 접촉하지만, 물리적으로 분리된 층이다.
월-플로 필터 상의 코팅은 필터의 입구측 및/또는 출구측 상에(필터를 통한 배기 가스 유동에 대해), 특히 필터의 상류측에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 그을음 산화 촉매를 포함시키는 실시형태의 경우, 바람직하게 필터의 출구측 상에 있다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 촉매 물품은 배출물 가스 처리 시스템의 일부이며, 여기서 촉매 물품은 질소성 환원제 공급원의 하류에 배치된다. 질소성 환원제의 예들은 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 어떤 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포메이트를 포함한다. 더 바람직하게, 촉매 물품은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매이다. 이러한 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 과정에 의해 소비되지 않은 어떤 질소성 환원제의 적어도 일부를 산화시킨다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매는 월-플로 필터의 출구측에 배치되고, SCR 촉매는 필터의 상류측에 배치된다. 다른 특정 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매는 플로-스로 기판의 하류 단부에 배치되고, SCR 촉매는 플로-스로 기판의 상류 단부에 배치된다. 다른 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매와 SCR 촉매는 배기 시스템 내의 분리된 브릭들에 배치된다. 이들 분리된 부릭은 서로 인접하며 접촉할 수 있거나, 또는 특정 거리만큼 분리될 수 있으며, 단 이들은 서로 유체 연통되어야 하고, SCR 촉매 브릭이 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치되어야 한다.
특정 실시형태에서, 암모니아는 적어도 100℃의 온도에서 산화된다. 다른 실시형태에서, 암모니아는 약 150℃ 내지 750℃의 온도에서 산화된다. 특정 실시형태에서, 온도 범위는 175 내지 550℃이다. 다른 실시형태에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 실시형태에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650 내지 850℃이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 가스를 본원에 설명된 촉매와 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하고 있는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게 NOx의 처리 및 환원제를 수반하는 촉매 단계의 개입 없이 촉매 필터와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 질소성 환원 제제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 위에서 NH3를 재생시키고, 바람직하게 이러한 NH3를 하류 SCR 반응에서 환원제로 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소계 가용성 유기분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키며, 이것은 이어서 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키는데 사용될 수 있고; 및/또는 배기 가스 중의 미립자 물질(PM)을 감소시키는 단계; (e) 환원 제제의 존재하에 배기 가스를 하나 이상의 플로-스로 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시켜서 배기 가스에서 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기 가스를, 바람직하게 SCR 촉매의 하류에 있는 암모니아 슬립 촉매와 접촉시켜서 배기 가스가 대기로 방출되기 전에 또는 배기 가스의 엔진 진입/재진입에 앞서 배기 가스가 재순환 루프를 통과하기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키는 단계.
이 방법은 연소 과정, 예컨대 내연 엔진(이동식 또는 고정식), 고정식 가스 터빈, 선박, 또는 기관차 용도, 및 석탄 또는 오일 점화 파워 플랜트로부터 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 정련과 같은 산업상의 과정, 정련소 히터 및 보일러, 퍼니스, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 공장 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 이 방법은 가스 터빈 또는 린번 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용된다.
본 발명의 촉매는 다량의 SOx를 함유하는 배기 가스를 처리하는데 적합하다. 예를 들어, 촉매는 재생이 필요하기 전에 높은 농도의 황에 노출될 수 있다. 빈도가 더 적은 재생은 더 적은 연료 분자-기반 재생 사건이 요구되기 때문에 연료 경제성을 더 좋게 한다. 특정 실시형태에서, 본 발명은 (a) 본원에 설명된 것과 같은 산화 촉매 코팅을 가진 기판을 통해서 SOx를 함유하는 배기 가스를 유동시키는 단계, (b) 촉매 코팅 상에 SOx의 적어도 일부를 흡착시키는 단계, 및 (c) 촉매층이 SOx를 적어도 약 5 g/L, 적어도 약 10 g/L, 또는 적어도 약 20 g/L, 예를 들어 약 5 내지 약 10 g/L, 약 10 내지 약 20 g/L, 약 20 내지 약 30 g/L, 약 30 내지 약 40 g/L 및 약 40 내지 약 50 g/L를 포함해서 약 5 내지 약 50 g/L 흡착한 후 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 배기 가스를 처리하는데 사용되는 촉매 물품의 재생 방법에 관한 것이다.
배기 가스 중의 SOx의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 즉, SOx 농도가 높은 배기 가스는 낮은 SOx 농도가 낮은 배기 가스에 비하여 더 빈번한 재생을 초래할 것이다. 촉매가 SOx 농도가 낮은 배기 가스를 처리하는데 사용될 때 조차도 재생 시간 사이의 간격은 종래의 촉매와 비교하여 여전히 연장될 수 있다. 특정 용도에서, 촉매는 300ppm을 초과하는 황, 500ppm을 초과하는 황, 1000ppm을 초과하는 황, 또는 2000ppm을 초과하는 황을 함유하는 연료, 예컨대 디젤 연료의 연소에 의해서 발생된 배기 가스를 처리하기 위해 사용된다.
디젤 배기 가스에 더하여, 본 발명의 산화 촉매는 높은 황 농도를 함유할 수 있는 다른 종류의 배기 가스, 예컨대 석탄-점화 파워 플랜트, 또는 천연가스가 연료인 터빈으로부터의 연도 가스를 처리할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 본 발명의 산화 촉매는 NH3에 더하여 배기 가스의 다른 성분들을 산화시킬 수 있다.
황산처리된 후, 본 발명의 촉매는 높은 재생 온도를 견딜 수 있다. 예를 들어, 재생은 350℃ 이상, 예컨대 450℃ 이상, 및 약 550℃의 온도에서 일어날 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는 또한 비교적 낮은 온도, 예컨대 400℃ 이하, 및 심지어 350℃ 이하에서도 성공적으로 재생될 수 있다. 따라서, 촉매뿐만 아니라 후-처리 시스템의 다른 성분들, 특히 동일한 기판의 다른 촉매들이 통상의 작동 동안 열 스트레스를 덜 받게 된다. 재생 온도가 낮을수록 가열에 필요한 연료가 줄어들고, 따라서 연료 경제성이 개선된다.
본 발명의 촉매는 또한 고온 노화 후 뛰어난 성능을 가진다. 예를 들어, 촉매의 성능이 100시간 동안 580℃의 온도에서 열수 노화 후 유지된다.
추가의 실시형태에서, 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매가 질소성 환원제가 배기 가스에 첨가되는 곳의 상류에 위치될 수 있다. 한 실시형태에서, 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구 배기 가스 온도에서 SCR 촉매로 들어가는 가스 스트림이 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2의 부피비를 갖도록 개조된다. 산화 촉매는 플로-스로 모노리스 기판에 코팅된 백금, 팔라듐, 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합)을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 둘 다의 조합이다. 백금족 금속은 고 표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 둘 다 함유하는 혼성 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 적합한 필터 기판은 산화 촉매와 암모니아 슬립 촉매 사이에 위치된다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 어느 것으로부터, 예를 들어 월 플로 필터로부터 선택될 수 있다. 필터가, 예를 들어 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매화된 경우, 바람직하게 질소성 환원제의 계량 지점은 필터와 암모니아 슬립 촉매 사이에 위치된다. 또는 달리, 필터가 촉매화되지 않는다면, 질소성 환원제를 계량하는 수단이 산화 촉매와 필터 사이에 위치될 수 있다.
실시예
실시예 1: 촉매 제조
5 중량%가 WO3이고 나머지가 TiO2인 WO3/TiO2 지지체 상의 백금을 포함하는 촉매 워시코트를 1 인치 x 1 인치 플로-스로 세라믹 벌집형 기판의 벽에 적용했다. 이 코팅된 기판을 580℃ 및 10% 수분에서 100시간 동안 노화시켰다. 샘플의 완전성은 유지되었다.
실시예 2 및 비교예 A - E: 과중한 황 로딩 후 NH3 전환
실시예 1의 코팅된 기판을 다음 조건하에 황산처리했다: 300℃에서 128분 동안 200ppm 황. 다음에, 황산처리된 샘플을 SCAT 리그에 로딩해서 500ppm NH3, 4.5 wt. % CO, 5 wt. % H20, 200ppm CO2, 12 wt. % 02, 및 나머지 N2를 함유하는 시뮬레이션된 배기 가스 중의 NH3를 산화시키는 샘플을 능력을 시험했다. 이 시험은 225℃ 및 150,000 hr-1의 배기 가스 공간 속도에서 수행되었다. 촉매 성능을 황산처리된 조건에서, 그리고 또한 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 및 550℃에서 15분 재생 후에 평가했다.
비교 샘플 A - E는 실시예 1에 설명된 과정에 따라 표 1에 명시된 지지체를 사용하여 제조했다.
비교예 지지체 제제
A γ-알루미나
B 12% SiO2/TiO2
C SiO2
D TiO2
E TiO2/SiO2/WO3
다음에, 이들 비교 샘플을 유사하게 황산처리하고, 유사한 조건에서 NH3 산화 성능에 대해 평가했다. 이들 시험의 결과가 도 2에 제공된다.
이들 시험의 결과는 WO3/TiO2 상에 지지된 PGM이 TiO2, 및 Ti02/Si02/W03을 포함하는 다른 지지체와 비교하여 황산처리 후 더 좋은 NH3 전환 성능을 가졌음을 보여준다.

Claims (15)

  1. a. WO3-TiO2 지지체 상의 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 산화 촉매로서, 지지체가 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 산화 촉매, 및
    b. 기판
    을 포함하며, 산화 촉매가 기판 위에 또는 내부에 배치된, 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 지지체가 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 2 내지 약 10 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 촉매가 V, Ce, Zr, Al, Si, 및 Mo를 본질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 귀금속이 Au, Ag, Pt, Pd, Rh, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  5. 제 4 항에 있어서, 귀금속은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매가 WO3-TiO2 지지체 상의 귀금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트를 더 포함하며, 워시코트가 산화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소의 존재하에 NOx를 선택적으로 환원시키고 및/또는 NH3를 저장하기 위한 제2 촉매를 더 포함하며, 제2 촉매는 기판 위에 또는 내부에 배치되고, 산화 촉매와 물리적으로 분리된 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  9. 제 8 항에 있어서, 산화 촉매는 제1 워시코트 층으로서 기판에 배치되고, 제2 촉매는 제2 워시코트 층으로서 기판에 배치되며, 제1 워시코트 층은 제2 층과 분리되지만 제2 층을 완전히 덮는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  10. 제 9 항에 있어서, 제2 촉매층은 Al203, Ti02, Ce02, Si02, 및 Zr02, 또는 알루미노실리케이트 또는 실리코알루미노포스페이트 분자체로 구성되는 군으로부터 선택된 고 표면적 금속 산화물을 포함하며, 여기서 금속 산화물 또는 분자체는 선택적으로 V, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택된 촉진제 금속을 지지하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 제2 촉매층은 AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, AEI/CHA 호생체, BEA, MOR, 및 FER로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크를 가진 분자체 상에 지지된 Cu 및 Fe로부터 선택된 촉진제 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
  12. a. WO3-TiO2 지지체 상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매를 가진 기판을 통해서 NH3를 함유하는 배기 가스를 유동시키는 단계로, 여기서 지지체는 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 단계, 및
    b. NH3의 적어도 일부를 산화시켜서 NOx 및 H2O를 생성하는 단계
    를 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 유동하는 배기 가스는 적어도 500ppm SOx를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. a. 산화 촉매를 가진 기판을 통해서 배기 가스를 유동시키는 단계로, 여기서 배기 가스는 기판으로 들어가기 전 SOx를 함유하고, 산화 촉매는 WO3-TiO2 지지체 상의 귀금속을 포함하며, 지지체는 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 단계;
    b. 촉매층에 SOx의 적어도 일부를 흡수시키는 단계; 및
    c. 촉매층이 적어도 5 g/L의 SOx를 흡착한 후 촉매를 재생시키는 단계
    를 포함하는 배기 가스를 처리하는데 사용된 촉매 물품의 재생 방법.
  15. a. 산화 촉매를 가진 기판을 통해서 배기 가스를 유동시키는 단계로, 여기서 배기 가스는 기판으로 들어가기 전 SOx를 함유하고, 산화 촉매는 WO3-TiO2 지지체 상의 귀금속을 포함하며, 지지체는 WO3와 TiO2의 조합된 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트의 WO3를 함유하는 단계;
    b. 촉매층에 SOx의 적어도 일부를 흡수시키는 단계; 및
    c. 350℃를 초과하지 않는 온도에서 촉매를 재생시키는 단계
    를 포함하는 배기 가스를 처리하는데 사용된 촉매 물품의 재생 방법.
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