KR20210145820A - 선택적 암모니아 산화 촉매 - Google Patents

선택적 암모니아 산화 촉매 Download PDF

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스탠리 에이 로쓰
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Abstract

본 발명은, 백금족 금속, 및 0-10 중량%의 SiO2, WO3, ZrO2, Y2O3, La2O3 또는 이들의 혼합물로 도핑된 TiO2를 포함하는 지지체를 포함하는 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 선택적 암모니아 산화 촉매의 제조 방법, 및 배기 가스 스트림을 처리하기 위한, 선택적 암모니아 산화 촉매를 포함하는 통합 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

선택적 암모니아 산화 촉매
본 발명은 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 이의 제조 방법, 및 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 통합 촉매 시스템에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 전체로서 2019년 4월 11일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/CN2019/082306에 대한 우선권의 이익을 주장한다.
디젤 엔진 배기가스(exhaust)는, 수트(soot), 및 일산화탄소, 미연소 또는 부분 연소 탄화수소, 및 질소 산화물(총체적으로 NOx라고 함)을 비롯한 가스 배출물과 같은 미립자 배출물을 포함하는 불균일 혼합물이다. 종종 하나 이상의 모놀리식(monolithic) 기재 상에 배치되는 촉매 조성물은, 엔진 배기 시스템에 위치되어 이러한 배기 성분의 일부 또는 전부를 무해한(innocuous) 화합물로 전환시킨다.
선택적 접촉 환원(SCR)은, 디젤 및 희박 연소 엔진에서 엄격한 NOx 배출 목표를 충족하는 데 사용되는 NOx 저감 기술이다. 암모니아 SCR 공정에서, NOx(일반적으로 NO + NO2로 구성됨)는 암모니아(또는 요소와 같은 암모니아 전구체)와 반응하여, 전형적으로 베이스 금속으로 구성된 촉매 위에 이질소(N2)를 형성한다. 이 기술은, 전형적 디젤 주행 주기에 걸쳐 90% 초과의 NOx 전환율을 얻을 수 있으므로, 공격적인(aggressive) NOx 저감 목표를 달성하기 위한 최선의 접근 방식 중 하나이다.
일부 SCR 촉매 물질의 특징은, 전형적 주행 주기의 저온 부분 동안 촉매 표면의 루이스 및 브뢴스테드 산성 부위에 상당한 양의 암모니아를 보유하는 경향이다. 배기가스 온도가 후속적으로 상승하면, 암모니아가 암모니아 SCR 촉매 표면에서 탈착되어 차량의 배기관을 나올 수 있다. NOx 전환율을 높이기 위해 암모니아를 과다 투여(overdosing)하는 것은, 암모니아가 암모니아 SCR 촉매에서 나올 수 있는 또 다른 잠재적 시나리오이다.
SCR 촉매의 암모니아 슬립은 많은 문제를 나타낸다. NH3의 냄새 역치(odor threshold)는 공기 중 20 ppm이다. 눈과 목의 자극은 공기 중에서 100 ppm 초과에서 감지가능하고, 피부 자극은 400 ppm 초과에서 발생하며, 생명과 건강에 대한 즉각적인 위험(IDLH)은 500 ppm이다. NH3는 특히 수성 형태에서 부식성이다. 배기 촉매 하류의 배기 라인의 냉각 영역(cooler region)에서 NH3와 물의 응축은 부식성 혼합물을 생성할 것이다.
따라서, 암모니아가 테일파이프(tailpipe)로 통과되기 전에 이를 제거하는 것이 바람직하다. 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매는, 과잉 암모니아를 N2로 전환하기 위한 목적으로 이 목적을 위해 사용된다. AMOx 촉매는 또한 최소한의 N2O를 생성해야 하며, 이는 잠재적 온실 가스이다. 이상적으로, AMOx 촉매는 높은 NH3 산화 활성과 N2에 대한 높은 선택성을 모두 나타내야 한다. 그러나, 대부분의 알려진 AMOx 촉매는 활성과 선택도에 대한 트레이드오프(trade-off) 관계를 나타내고, 즉, 더 높은 NH3 산화 활성은 더 낮은 N2 선택도를 수반한다(N2O 및 NOx와 같은 더 높은 수준의 부산물 형성).
일반적으로, AMOx 촉매는, 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 이들의 조합과 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 귀금속을 포함한다. 많은 내화성 금속 산화물 지지체가, 특허 문헌 WO2010/062730A1, WO2011/140251A1, WO 2017/037006A1, 및 US 2011/0286900A1에 기술된 바와 같이 AMOx 촉매에 사용되는 것으로 개시되어 있지만, 순수 티타니아가 AMOx 촉매의 지지체로 사용된다는 보고는 당업계에 없는데, 이는 순수 티타니아가 열수 안정성이 좋지 않은 것으로 간주되기 때문일 수 있다. 티타니아의 비표면적은, 고온, 특히 560℃ 초과의 고온에서 에이징 후 현저히 감소하는 것으로 잘 알려져 있다. 따라서 순수 티타니아는 일반적으로 심각한 열수 에이징 조건을 견뎌야 하는 지지 촉매(supported catalyst)에 적합한 담체로 간주되지 않는다.
그러나, 본 발명자들은, 백금족 금속(PGM), 특히 TiO2로 이루어진 지지체 상에 지지된 Pt를 함유하는 AMOX 촉매가 높은 NH3 산화 활성 및 높은 N2 형성 선택성 둘 다, 특히 더 적은 N2O 형성을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명은, 백금족 금속(PGM) 및 TiO2로 이루어진 지지체를 포함하는 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매를 제공하며, 이때 상기 TiO2는 0-10 중량%의 SiO2, WO3, ZrO2, Y2O3, La2O3 또는 이들의 혼합물로 도핑된 것이다.
본 발명은 또한 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 통합 SCR/AMOx 촉매 시스템을 제공하며, 이는
상기 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 및
암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진하여 질소 및 H2O를 선택적으로 형성하는 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매
를 포함한다.
본 발명은 또한, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매 수트 필터(CSF), 환원제 주입기, 및 상기 통합 SCR/AMOx 촉매 시스템을 포함하는 배기 처리 시스템을 제공하며,
임의적으로, 상기 배기 처리 시스템은 제2의 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 및/또는 희박 NOx 트랩(LNT)을 추가로 포함한다.
본 AMOx 촉매는, 백금족 금속(PGM), 및 소량(<10%)의 SiO2, WO3, ZrO2, Y2O3, La2O3, 또는 이들의 혼합물로 도핑된 순수한 TiO2 또는 TiO2 이외의 일반(routine) 내화 금속 산화물 지지체를 포함하는 AMOX 촉매와 비교하여 더 낮은 NH3 라이트-오프(light-off) 온도 T70과 같은 높은 NH3 활성 및 더 적은 아산화질소(N2O) 부산물 형성과 같은 높은 N2 선택성을 모두 나타낸다.
도 1의 a는 하나 이상의 실시양태에 따른 AMOx 촉매의 레이아웃을 도시한다.
도 1의 b는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 1의 c는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 2의 a는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 2의 b는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 3의 a는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 3의 b는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 4의 a는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 4의 b는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 4의 c는 하나 이상의 실시양태에 따른 통합 촉매 시스템의 레이아웃을 도시한다.
도 5는 열수 에이징 후 실시예 1의 샘플과 비교예의 샘플의 촉매 성능(NH3 전환 및 N2O 형성)을 보여준다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2의 샘플 및 비교예의 샘플의 신선 및 에이징된 촉매 성능(NH3 전환 및 N2O 형성)을 보여준다.
도 7은 TiO2의 기공 부피 및 기공 직경을 보여준다.
도 8은 열수 에이징 후 실시예로부터의 샘플 및 비교예로부터의 샘플의 촉매 성능(NH3 전환 및 N2O 형성)을 도시한다.
실시양태
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형 표현은 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
"NH3 산화"라는 용어는, 암모니아(NH3)가 산소(O2)와 반응하여 N2, NO, NO2, N2O, 바람직하게는 N2를 생성하는 과정을 의미한다.
AMOx 촉매
하나 이상의 실시양태에서, 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매는 백금족 금속(PGM), 및 TiO2로 이루어진 지지체를 포함한다. 본원에서, 상기 지지체는 TiO2로 본질적으로 구성되며, 이때 TiO2는 0-10 중량%의 SiO2, WO3, ZrO2, Y2O3, La2O3, 또는 이들의 혼합물로 도핑되며, 10 중량%는 제외된다.
본 명세서에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 루테늄(Ru), 및 이들의 혼합물을 포함하는 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 백금족 금속은, 백금족 금속의 물리적 혼합물, 또는 화학적 또는 원자적으로 도핑된 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 AMOx 촉매는, 모놀리스 기재의 부피에 대한 PGM 원소의 총 중량으로서 계산시 약 0.3 g/ft3 내지 약 20 g/ft3(약 0.01-0.70 g/L), 바람직하게는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3(약 0.02-0.35 g/L), 더욱 바람직하게는 약 0.8 g/ft3 내지 약 3 g/ft3(약 0.03-0.10 g/L)의 총 PGM 로딩을 포함한다.
특정 실시양태에서, 백금족 금속은 백금(Pt)을 포함한다. 암모니아 산화 촉매는, 모놀리스 기재의 부피에 대한 백금(Pt) 성분의 총 중량으로서 계산시 약 0.3 g/ft3 내지 약 20 g/ft3(약 0.01-0.70 g/L), 바람직하게는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3(약 0.02-0.35 g/L), 보다 바람직하게는 약 0.8 g/ft3 내지 약 3 g/ft3(약 0.03-0.10 g/L) 범위의 양으로 백금(Pt) 성분을 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 Pt이고, 다른 백금족 금속은 존재하지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "다른 백금족 금속 없음"이라는 용어는, 백금 이외의 백금족 금속이 촉매에 의도적으로 첨가되지 않았으며, 일반적으로, 촉매 중 약 0.75중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만%, 약 0.25 중량% 미만, 및 약 0.1 중량% 미만을 포함하는 약 1 중량% 미만의 다른 백금족 금속이 존재함을 의미한다. 즉, 촉매는, 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 또는 이리듐(Ir)을 포함하지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 백금을 포함하고 다른 백금족 금속은 포함하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 촉매는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh)을 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐(Pd)을 포함한다. AMOx 촉매는, 기재의 부피에 대한 팔라듐(Pd) 성분의 총 중량으로 계산시 약 0.3 g/ft3 내지 약 20 g/ft3, 바람직하게는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3, 더욱 바람직하게는 약 0.8 g/ft3 내지 약 3 g/ft3 범위의 양으로 팔라듐(Pd) 성분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 백금족 금속은 로듐(Rh)을 포함한다. AMOx 촉매는, 기재의 부피에 대한 로듐(Rh) 성분의 총 중량으로 계산시 약 0.3 g/ft3 내지 약 20 g/ft3, 바람직하게는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3, 더욱 바람직하게는 약 0.8 g/ft3 내지 약 3 g/ft3 범위의 양으로 로듐(Rh) 성분을 포함한다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, TiO2는, 750℃에서 20시간 동안 10 부피% H2O 열수 에이징 후, 5-120 m2/g, 특히 7-50 m2/g, 더욱 특히 9-25 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 에이징 전에, 신선한 TiO2는 40-400 m2/g, 특히 50-200 m2/g, 더욱 특히 75-100 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "BET 표면적"은, N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, TiO2는, 750℃에서 20시간 동안 에이징 후에 0.01 내지 0.2 cm3/g 범위의 평균 기공 부피(BET); 또는 750℃에서 20시간 동안 에이징 후에 5 내지 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 갖는다. 에이징 전에, 신선한 TiO2는 5 내지 30 cm3/g 범위의 평균 기공 부피(BET), 또는 2.5 내지 20 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, TiO2는 750℃에서 20시간 동안 에이징한 후 250-450 nm, 바람직하게는 300-400 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 에이징 전에, 신선한 TiO2는 20-120 nm, 바람직하게는 45-95 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, AMOx 촉매는, 750℃에서 20시간 동안 10 부피% H2O 열수 에이징 후, 약 5 내지 약 120 m2/g, 바람직하게는 7-50 m2/g, 더 바람직하게는 9-25 m2/g 범위의 표면적(BET)을 갖는다. 에이징 전에, 신선한 AMOx 촉매는 40-400 m2/g, 특히 50-200 m2/g, 더욱 특히 75-100 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, AMOx 촉매는, 750℃에서 20시간 동안 에이징한 후 0.01 내지 0.2 cm3/g 범위의 평균 기공 부피(BET); 또는 750℃에서 20시간 동안 에이징한 후 5 내지 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 갖는다. 에이징 전에, 신선한 AMOx 촉매는 5 내지 30cm3/g 범위의 평균 기공 부피(BET) 또는 2.5 내지 20 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, AMOx 촉매는, 750℃에서 20시간 동안 에이징한 후 250-450 nm, 바람직하게는 300-400 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 에이징 전에, 신선한 AMOx 촉매는 20-120 nm, 바람직하게는 45-95 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, AMOx 촉매는, 기재의 부피에 대해 약 0.1 내지 약 1.5 g/in3(약 6 내지 90 g/L), 바람직하게는 0.2 내지 약 1.0 g/in3(약 12 내지 60 g/L)의 건조 이득(dry gain)으로 기재 상에 코팅된다.
AMOx 촉매 및 제2 촉매 조성물(catalytic composition)을 포함하는 하나 이상의 실시양태는 "다성분" AMOx 촉매로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, AMOx 촉매는 임의적으로, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매, CO 산화, 탄화수소 저장, 탄화수소 산화, NOx 저장, NO 산화 등과 같은 다른 기능과 하나의 촉매로서 또는 상이한 레이아웃(구역화, 레이어링, 균질 블렌딩 등)을 통해 하나의 기재 상에 통합될 수 있다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 시스템은 AMOx 촉매 및 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매를 포함하여 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진하여 질소 및 H2O를 선택적으로 형성하고, 여기서 상기 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매는 상기 AMOx 촉매의 상류 구역에 위치하거나; 상기 AMOx 촉매 위의 층에 위치하거나; 또는 상기 AMOx 촉매와 균질하게 블렌딩되거나; 또는 이들의 임의의 조합으로 된다.
기재
유용한 기재는, 실린더와 유사한, 길이, 지름, 및 부피를 갖는 3차원이다. 형상이 반드시 실린더와 일치할 필요는 없다. 길이는 입구 단부와 출구 단부로 한정되는 축 방향(axial) 길이이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 개시된 조성물(들)에 대한 기재는, 자동차 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 재료로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 벌집형(honeycomb) 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, 워시코트 조성물이 적용되고 접착되는 복수의 벽 표면을 제공하여 촉매 조성물을 위한 기재로서 작용한다.
본원에 개시된 촉매 물품(catalytic article)에 대한 임의의 적합한 기재, 예를 들어 통로가 개방되어 유체가 유동 관통되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 이를 통해 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("유동 관통 기재")가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 기재는 유동 관통 기재(예를 들어, 유동 관통 벌집형 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 유동 관통 기재는, 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부로 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구로부터 유체 출구로의 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질(catalytic material)과 접촉하도록 촉매 코팅이 배치된 벽에 의해 한정된다. 유동 관통 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 적절한 단면 형상 및 크기의 것일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 유동 관통 기재는 세라믹 또는 금속일 수 있다.
또 다른 적합한 기재는, 기재의 길이방향 축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 것이며, 여기서 전형적으로 각 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되고, 대안적인 통로는 반대쪽 단부-면에서 차단된다("벽-유동 필터").
특정 실시양태에서, 촉매 기재는, 벽-유동 필터 또는 유동 관통 기재, 바람직하게는 유동 관통 벌집형 기재 형태의 벌집형 기재를 포함한다.
SCR 촉매
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체 및 촉진제 금속을 포함한다.
본원에 사용된 "분자체"라는 문구는, 제올라이트 및 기타 골격 물질(예: 동형(isomorphously) 치환된 물질)와 같은 골격 물질을 지칭하며, 이는 하나 이상의 촉진제 금속과 조합하여 미립자 형태로 촉매로서 사용될 수 있다. 분자체는, 일반적으로 4면체 유형 사이트를 포함하고 평균 기공 크기가 20 Å 이하인 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖는 광범위한(extensive) 산소 이온의 네트워크에 기초한 물질이다. 기공 크기는 고리 크기로 정의된다. 본 명세서에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 구체적인 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 이의 골격 유형에 의해 정의함으로써, 골격 유형 및 동일한 골격 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 모든 동형 골격 물질을 제올라이트 물질로서 포함하도록 의도됨을 이해할 것이다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, 분자체 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, EAB, EMT, ERI, FAU, FER, GME, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MFI, MOZ, MSO, MWW, OFF, PAU, RHO, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, UEI, WEN 및 이들의 조합으로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 분자체 물질은 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, AFT, EAB, DDR, PAU, RHO, SAV, SAT, TSC, UEI, LTA, MFI, FER, FAU 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 분자체 물질은 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 특정한 실시양태에서, 분자체 물질은 CHA 골격 유형을 갖는다.
분자체 물질의 실리카 대 알루미나의 비는 광범위하게 변할 수 있다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 분자체 물질은 5 내지 100, 8 내지 50, 및 10 내지 30을 포함하는 2 내지 200 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 물질은 0.01 마이크론 내지 10 마이크론의 결정자 크기, 또는 바람직하게는 0.1 마이크론 내지 5.0 마이크론의 결정자 크기를 갖는다.
산화물로 계산시, 촉매의 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시양태에서, 무-휘발물(volatile-free) 기준으로 보고시, 약 0.1 중량% 이상이다. 특정 실시양태에서, 촉진제 금속 함량은, 산화물로 계산시, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25 및 0.1 중량%를 포함하는 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 이하의 범위이고, 이는 각 경우에서 무-휘발물 기준으로 보고되는 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, Cu 함량은, CuO로서 계산시 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25 및 0.1 중량%를 포함하는 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 이하의 범위이고, 이는 각 경우에서 무-휘발물 기준으로 보고되는 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 한다. 특정 실시양태에서, 분자체의 Cu 함량은, CuO로서 계산시 약 1 내지 약 10 중량% 범위이다.
다른 특정 실시양태에서, 촉진제 금속은 Fe를 포함하고, Fe 함량은, Fe2O3로서 계산시 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25 및 0.1 중량%를 포함하는 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 이하의 범위이고, 이는 각 경우에서 무-휘발물 기준으로 보고되는 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 한다. 특정 실시양태에서, 분자체의 Fe 함량은, Fe2O3로서 계산시 약 1 내지 약 10 중량% 범위이다. 특정 실시양태에서, 분자체의 Fe 함량은, Fe2O3로서 계산시 약 1 내지 약 10 중량% 범위이다.
다른 특정 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합이다.
AMOx 촉매의 레이아웃
하나 이상의 실시양태에서, 도 1의 a를 참조하면, AMOx 촉매(1)는 기재(0) 상에 워시 코팅되어 층을 형성한다.
다른 실시양태에서, AMOx 촉매(1)은, 균질한 블렌딩에 의해 SCR 촉매를 추가로 포함하여 통합 촉매 시스템을 형성하고, 여기서 SCR 촉매 대 AMOx 촉매 중량비는 0.5-15, 바람직하게는 2-10, 더욱 바람직하게는 3.5-7.5이다.
특정 실시양태에서, AMOx 촉매(1)는, 기재 길이의 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%를 포함하는 약 5% 내지 약 100%의 범위에서 출구 단부(6)로부터 입구 단부(5)를 향해 연장될 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, AMOx 촉매는, 기재 길이의 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%를 포함하는 약 5% 내지 약 100%의 범위에서 입구 단부(5)로부터 출구 단부(6)를 향해 연장될 수 있다.
다른 실시양태에서, AMOx 촉매는 SCR 촉매와 통합된다. 도 1의 b를 참조하면, 통합 촉매 시스템은, AMOx 촉매(1)로 워시 코팅되어 제1 층(또는 하부 워시 코트 층)을 형성하는 기재(0)를 포함하고, SCR 촉매(2)는 제1 층의 상부에 워시 코팅되어 제2 층(또는 탑 워시 코트 층)을 형성하고; SCR 촉매 대 AMOx 촉매 중량비는 0.5-15, 바람직하게는 2-10, 더 바람직하게는 3.5-7.5이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "상류" 및 "하류"라는 용어는, 엔진으로부터 테일파이프로 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대 방향을 지칭하는 것으로서, 엔진이 상류 위치에 있고 테일파이프, 및 필터와 촉매와 같은 임의의 오염 저감 물품과 함께 엔진으로부터 하류에 위치한다.
다른 실시양태에서, AMOx 촉매는 SCR 촉매와 통합된다. 도 1의 c를 참조하면, 통합 촉매 시스템은, AMOx 촉매(1)로 워시 코팅되어 제1 층(또는 하부 워시 코트 층)을 형성하는 기재(0)를 포함하고, 제1 SCR 촉매(2)는 제2 SCR 촉매(3)의 상류에 코팅된다. 촉매(2)와 촉매(3)은 AMOx 촉매(1) 위에 코팅된다.
특정한 다른 실시양태에서, 제1 SCR 촉매(2) 및 제2 SCR 촉매(3)의 촉진제 금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
제1 SCR 촉매(2) 및 제2 SCR 촉매(3)의 길이가 변할 수 있음을 이해할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 SCR 촉매(2) 및 제2 SCR 촉매(3)는, 길이가 동일할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 SCR 촉매(2)는, 기재(0)의 길이(L)의 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 90%를 포함하는 약 5% 내지 95% 범위일 수 있고, 제2 SCR 촉매(3)는 갭(4) 없이 기재(0)의 길이 L의 나머지 부분을 각각 덮는다. 다른 실시양태에서, 제1 SCR 촉매(2)는, 기재(0)의 길이(L)의 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%일 수 있고, 제2 SCR 촉매(3)는 도 1의 c에 도시된 바와 같이 갭(4)과 함께 기재(0)의 길이(L)의 나머지 부분을 각각 덮는다.
다른 실시양태에서, AMOx 촉매는 SCR 촉매와 통합된다. 도 2의 a를 참조하면, 통합 촉매 시스템은, AMOx 촉매(1)로 워시 코팅되어 제1 층(또는 하부 워시 코트 층)을 형성하는 기재(0)을 포함하고, SCR 촉매(2)는 제1 층 위에 워시 코팅되어 제2 층(또는 탑 워시 코트 층)을 형성한다.
특정 실시양태에서, AMOx 촉매(1)는, 기재 길이의 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%를 포함하는 약 5% 내지 약 100%의 범위에서 출구 단부(6)로부터 입구 단부(5)를 향해 연장될 수 있다.
다른 실시양태에서, AMOx 촉매는 SCR 촉매와 통합된다. 도 2의 b를 참조하면, 통합 촉매 시스템은, AMOx 촉매(1)로 워시 코팅되어 제1 층(또는 하부 워시 코트 층)을 형성하는 기재(0)을 포함하고, SCR 촉매(2)는 제1 층의 상부에 워시 코팅되어 제2 층(또는 탑 워시 코트 층)을 형성한다.
특정 실시양태에서, AMOx 촉매(1)는, 기재 길이의 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%를 포함하는 약 5% 내지 약 100%의 범위에서 입구 단부(5)로부터 출구 단부(6)를 향해 연장될 수 있다.
다른 실시양태에서, AMOx 촉매는 SCR 촉매와 통합된다. 도 3의 a를 참조하면, 통합 촉매 시스템은, AMOx 촉매(1)로 워시 코팅된 기재(0a), 및 SCR 촉매(2)로 워시 코팅된 기재(0)를 포함한다. 기재(0)는 기재(0a)의 상류에 위치한다. 기재(0) 및 기재(0a)는 동일하거나 상이할 수 있음을 이해할 것이다.
다른 실시양태에서, AMOx 촉매는 SCR 촉매와 통합된다. 도 3의 b를 참조하면, 통합 촉매 시스템은 AMOx 촉매(1)의 상류에 위치한 SCR 촉매(2)로 워시 코팅된 기재(0)를 포함한다.
SCR 촉매(2) 및 AMOx 촉매(1)의 길이가 변할 수 있음이 이해될 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매(2) 및 AMOx 촉매(1)는 길이가 동일할 수 있다. 다른 실시양태에서, SCR 촉매(2)는, 기재(0)의 길이(L)의 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 90%를 포함하는 약 5% 내지 95% 범위일 수 있고, AMOx 촉매(1)는 갭(4) 없이 기재(0)의 길이 L의 나머지 부분을 각각 덮는다. 다른 실시양태에서, SCR 촉매(2)는, 기재(0)의 길이(L)의 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%일 수 있고, AMOx 촉매(1)는 도 3의 b에 도시된 바와 같이 갭(4)과 함께 기재(0)의 길이(L)의 나머지 부분을 각각 덮는다.
또한, 상류 구역 및 하류 구역이 적어도 부분적으로 중첩될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 본원에 사용된 용어 "적어도 부분적으로 중첩되는"은 상류 구역 및 하류 구역이 약 0.1% 이상 내지 약 99% 이상의 범위의 양만큼 중첩될 수 있음을 의미한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역 및 하류 구역은 완전히 중첩될 수 있다(예를 들어, 약 100%). 도 4의 a를 참조하면, 통합 시스템의 예시적인 실시양태가 도시되어 있다. 통합 촉매 시스템은 기재(0) 상의 AMOx 촉매(1)의 상류에 위치한 SCR 촉매(2)를 포함한다.
특정 실시양태에서, SCR 촉매(2)는 기재 길이의 약 100% 범위로 연장된다. AMOx 촉매(1)는 기재 길이의 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%를 포함하는 약 5% 내지 약 100% 범위에서 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 연장될 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, SCR 촉매(2)는 기재 길이의 약 100% 범위로 연장된다. 도 4의 b를 참조하면, AMOx 촉매(1)는 기재 길이의 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%를 포함하는 약 5% 내지 약 100% 범위에서 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 연장될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매를 포함하는 상류 구역은 AMOx 촉매를 포함하는 하류 구역과 부분적으로 중첩된다. 도 4의 c를 참조하면, 통합 시스템의 예시적인 실시양태가 도시되어 있다. 상류 SCR 촉매(2)는 기재(0)의 입구 단부(5)로부터 기재(0)의 전체 길이(L) 미만을 통해 연장되고, 하류 AMOx 촉매(1)와 부분적으로 중첩된다. AMOx 촉매(1)는 기재(0)의 출구 단부(6)로부터 기재(0)의 전체 길이(L) 미만을 통해 연장된다.
실시예
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 예시되지만, 실시예는 설명의 목적으로 사용되며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
AMOx 슬러리의 제조
AMOx 코팅 슬러리는 초기-습윤 함침(incipient-wetness impregnation) 방법을 통해 제조되었다. 먼저, 250 g의 TiO2 지지체(순도 >98%, 아나타제 상)를 용기에 넣은 다음, 균일한 분포를 보장하기 위해 일정한 교반 하에 6 g의 백금 암민 용액을 적가하였다. 그 후, 생성된 함침 분말을 탈이온 H2O로 희석하여 고형분 함량이 42 중량%인 슬러리를 제조하였다. 그 후, 혼합물을 밀링하여 D90 = 6-9 μm의 입자 크기를 얻었다.
SCR 슬러리의 준비
SCR 슬러리는 Cu-CHA, 지르코늄 아세테이트 결합제 및 H2O의 혼합물로 제조되었다. 21 g의 지르코니아 아세테이트 결합제(고형물 함량 = 30.0 중량%)를 교반 하에 160 g의 탈이온수에 적가하였다. 이를 잘 혼합한 후, 120 g의 Cu-CHA 분말을 격렬한 교반(약 400 rpm) 하에 혼합물에 천천히 첨가하였고, Cu-CHA 대 ZrO2의 비율은 각 재료의 건조 중량을 기준으로 약 19:1이었다. 고형분은 42% 미만이었다.
통합 촉매 시스템의 제조
세라믹 모놀리식 코어(1"×3", 400/4)는, 이를 AMOx 또는 SCR 슬러리에 침지하여 코팅 공정으로 사용되었다. 도 1의 b를 참조하면, 이를 먼저 AMOx 슬러리로 코팅하였다. 압축 공기를 사용하여 과량의 슬러리를 제거한 후, 습윤 샘플을 250℃의 유동 공기에서 잠시 건조시켰다. 이어서, 코어를 450℃(램프 4℃/min)에서 1시간 동안 머플 노(muffle furnace)에서 하소한 다음, 250℃로 냉각하고, 칭량하여 AMOx 촉매 로딩을 결정했다. AMOx 층의 건조 이득은 0.5 g/in3(30 g/L)이다. AMOx 층이 완성된 후, SCR 층은 AMOx 층을 제조하는 것과 동일한 공정을 사용하여 적용되지만 SCR 층 건조 이득은 1.79 g/in3(110 g/L)이다.
도 1의 b의 통합 촉매 설계의 최적화가 도 1의 c, 도 2의 a, b, 도 3의 a, b, 도 4의 a, b 또는 c에 도시된 촉매의 전방 또는 후방의 설계에 사용될 수 있다.
실시예 2-3 및 비교예 1-6
실시예 2-3 및 비교예 1-6의 촉매는 표 1에 나타난 바와 같이 AMOx 슬러리에 사용된 지지체가 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조된다.
각 통합 촉매 시스템의 제형
실시예 번호 AMOx 촉매 SCR 촉매
백금 암민 용액 지지체 120 g Cu-CHA;
21 g 지르코니아 아세테이트
(고형분: 30 중량% )
CuO 로딩: 3.25 중량%;
CHA의 SiO2/Al2O3의 비율:
27.2
실시예 1 6 g 250 g TiO2
실시예 2 6 g 250 g SiO2-TiO2 (5% SiO2, 95%TiO2,)
실시예 3 6 g 250 g SiO2-TiO2 (8% SiO2, 92%TiO2,)
실시예 4 6 g 250 g SiO2-TiO2 (10% SiO2, 90%TiO2,)
비교예 1 6 g 250 g SiO2-Al2O3
(98.5%Al2O3, 1.5%SiO2)
비교예 2 6 g 250 g H-Y
비교예 3 6 g 250 g H-CHA
비교예 4 6 g 250 g H-ZSM-5
비교예 5 6 g 250 g CeO2
생성된 통합 촉매 시스템은 표 2에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는다.
각 통합 촉매 시스템의 조성
실시예 번호 AMOx 촉매 SCR 촉매
PGM 지지체
실시예 1 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 TiO2 1.79 g/in3 Cu-CHA
실시예 2 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 SiO2-TiO2 (5%SiO2, 95%TiO2) 1.79 g/in3 Cu-CHA
실시예 3 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 SiO2-TiO2 (8%SiO2, 92%TiO2) 1.79 g/in3 Cu-CHA
실시예 4 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 SiO2-TiO2 (10%SiO2, 90%TiO2) 1.79 g/in3 Cu-CHA
비교예 1 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 Al2O3-SiO2 (98.5%Al2O3, 1.5%SiO2) 1.79 g/in3 Cu-CHA
비교예 2 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 Y 제올라이트 1.79 g/in3 Cu-CHA
비교예 3 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 CHA 제올라이트 1.79 g/in3 Cu-CHA
비교예 4 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 ZSM-5 제올라이트 1.79 g/in3 Cu-CHA
비교예 5 2 g/ft3 Pt 0.5 g/in3 CeO2 1.79 g/in3 Cu-CHA
NH 3 산화에 대한 시험 방법:
모든 촉매 시험은 1" × 3" 모노리스 코어가 있는 시뮬레이션된 디젤 배기가스를 사용하여 유동 반응기에서 수행되었다. 1000 ppm NH3는 150000 h-1의 공간 속도에서 10% O2, 8% CO2, 7% H2O를 포함하고 잔부는 N2인 배기 가스의 다른 성분과 함께 첨가되었다. 이 NH3 산화 실험은 20℃/min의 온도 램프 속도에서 175-400℃ 범위에서 수행되었다. NH3 전환율은 ([NH3]in - [NH3]out)/[NH3]in × 100%로 계산되었고; T70은, 촉매가 NH3의 70%를 전환시키는 온도로 정의되고; 더 낮은 T70은 NH3 산화를 위한 더 활성 촉매를 의미한다.
도 5는, 750℃에서 20시간 동안 열수 에이징 후 실시예 1의 샘플과 비교예의 샘플의 촉매 성능(NH3 전환 및 N2O 형성)을 보여준다. Pt/TiO2를 사용한 본 발명의 샘플(실시예 1)은 비교예의 샘플보다 T70이 낮고 N2O 형성이 적고, 즉, 본 발명의 샘플은 비교 샘플보다 우수한 활성을 갖지만 N2O 형성이 더 적다는 것을 보여준다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 개선된 활성은 Pt와 TiO2의 시너지 효과 때문일 수 있다.
도 6은, 실시예 1의 샘플과 비교예의 샘플의 신선(좌) 및 에이징된(우, 750℃/20h) 촉매 성능(NH3 전환 및 N2O 형성)을 보여준다.
이는, Pt/TiO2를 사용한 본 발명의 샘플(실시예 1)이, 신선한 촉매보다 에이징 후 촉매 성능이 개선되었음을 보여주고, 즉 본 발명의 샘플은, 신선한 촉매보다 에이징 후 더 낮은 T70 및 더 적은 N2O 형성을 동시에 갖는다는 것을 보여준다. 다시 특정 이론에 얽매이지 않고, 에이징에 의한 개선은, NH3 산화의 활성 부위로 여겨지는 PtO의 더 많은 형성으로 인한 것일 수 있다. 또한, 에이징 동안 지지체(TiO2)의 특성 변화는 반응 중간체의 탈착을 촉진하여 N2O 형성을 감소시킬 수 있다.
실시예 1에서 사용된 TiO 2 의 성질
TiO2의 BET 표면적, 기공 부피 및 기공 직경은 Micrometrics triStar II로 시험되었다. TiO2 샘플을 473K로 천천히 가열하고, 이 온도에서 진공(약 50 mTorr) 하에 24시간 동안 유지했다. 그런 다음, 샘플을 흡착 유닛으로 옮기고, 액체 N2 온도에서 N2 흡착을 측정했다. 도 7은, 에이징된 TiO2와 신선한 TiO2의 기공 부피와 기공 직경을 보여준다.
에이징된 TiO2와 신선한 TiO2의 BET 표면적
샘플 BET 표면적 (m2/g) 평균 기공 부피 (cc/g) 평균 기공 직경 (nm)
신선 TiO2 82.78 0.29 14.0
750℃/20h 에이징된 TiO2 17.03 0.08 24.1
본 발명의 범위 또는 사상을 벗어나지 않고 본 발명에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에서 그러한 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 백금족 금속, 및
    TiO2로 이루어진 지지체
    를 포함하는 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매로서, 이때
    상기 TiO2는 0-10 중량%의 SiO2, WO3, ZrO2, Y2O3, La2O3 또는 이들의 혼합물로 도핑된 것인, 암모니아 산화(AMOx) 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2가, 750℃에서 20시간 동안 10 부피% H2O 열수 에이징(hydrothermal aging) 후, 5-120 m2/g, 특히 7-50 m2/g의 BET 비표면적을 갖는, 선택적 AMOx 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 TiO2가, 750℃에서 20시간 동안 에이징시에 0.01 내지 0.2 cm3/g 범위의 평균 기공 부피; 또는 750℃에서 20시간 동안 에이징시에 2 내지 50 nm 범위의 평균 기공 직경을 갖는, 선택적 AMOx 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금족 금속의 로딩이, 기재(substrate)의 부피에 대한 백금족 금속의 총 중량으로서 계산시, 약 0.3g/ft3 내지 약 20g/ft3, 바람직하게는 약 0.5g/ft3 내지 약 10g/ft3, 보다 바람직하게는 약 0.8g/ft3 내지 약 3g/ft3 범위인, 선택적 AMOx 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족 금속이 Pt인, 선택적 AMOx 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMOx 촉매가, 기재의 부피에 대한 백금족 금속의 총 중량으로서 계산시, 0.1g/in3 내지 1.5 g/in3 범위의 건조 이득(dry gain)으로 기재 상에 코팅되는, 선택적 AMOx 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 AMOx 촉매; 및
    선택적 접촉 환원(SCR) 촉매
    를 포함하는 통합(integrated) 촉매 시스템으로서, 이때
    상기 SCR 촉매는, 상기 AMOx 촉매의 상류 구역에 위치하거나; 상기 AMOx 촉매 위의 층에 위치하거나; 또는 상기 AMOx 촉매와 균질하게 블렌딩되거나; 또는 이들의 임의의 조합으로 되는, 통합 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 SCR 촉매가 분자체 물질 상의 촉진제(promoter) 금속을 포함하는, 통합 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분자체 물질이 골격 유형(framework type) CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, AFT, EAB, DDR, PAU, RHO, SAV, SAT, TSC, UEI, LTA, MFI, FER, FAU 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 통합 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분자체 물질이 CHA 골격 유형이고, 이때 상기 CHA의 결정자(crystallite) 크기는 약 0.1 내지 약 5 마이크론인, 통합 촉매 시스템.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체 물질이 2 내지 200 범위의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는, 통합 촉매 시스템.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉진제 금속이 Cu, Fe, 또는 이들의 조합이고,
    상기 SCR 촉매의 촉진제 금속 함량이, 산화물로서 계산시, 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위인, 통합 촉매 시스템.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMOx 촉매 및 SCR 촉매가 하나의 촉매로서 통합되거나 또는 하나의 기재 상에 통합되는, 통합 촉매 시스템.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 유동 관통 모노리스(flow through monolith) 또는 벽-유동 필터인, 통합 촉매 시스템.
  15. 디젤 산화 촉매(DOC),
    촉매화된 수트 필터(catalyzed soot filter; CSF),
    환원제 주입기(reductant injector), 및
    제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 통합 촉매 시스템
    을 포함하는 배기 처리 시스템(exhaust treatment system)으로서,
    임의적으로, 상기 배기 처리 시스템은 제2의 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 및/또는 희박(lean) NOx 트랩(LNT)을 추가로 포함하는, 배기 처리 시스템.
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