JP4107443B2 - 窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中のＮＯX の除去は、一般のガソリンエンジンの場合には、その排ガスを三元触媒に導入することにより通常行われているが、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の場合には、排ガス中の酸素量が多いために三元触媒が使用できず、還元触媒あるいはそれら触媒と炭化水素等の還元剤を組み合わせて用いることにより、排ガス中のＮＯX を浄化することが多々試みられている。この窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法では、例えば、アルミナにメタノールを排ガスに添加しＮＯX を浄化させるものがある（浜田他；アルミナ系触媒のＮＯ選択還元性能と実ディーゼル排ガスによる評価、「触媒」３４（１９９２）３６４〜３６７頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アルミナ系触媒では比較的高い温度（３００℃以上）でＮＯX 活性を示し、低温から幅広い範囲でＮＯX 活性が得られず、自動車用ディーゼルエンジンのような内燃機関では充分なＮＯX 浄化が行えないという問題を有している。
【０００４】
本発明は上記問題を解決するものであって、低温（２５０℃前後）から高温（４００℃前後）までの幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能を発揮させることができる窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そのために本発明の窒素酸化物除去触媒は、インジウムおよび銀から成る群より選ばれた少なくとも１種を担持したモルデナイト触媒１と、アルミナ系酸化物上に銀、銀とパラジウム、パラジウムとインジウム、パラジウムとスズのいずれかから成る群を含む触媒２をハニカム担体にコーティングし、前記触媒１を下層に、前記触媒２を上層に配置することを特徴とする。さらに、本発明の窒素酸化物除去方法は、ドデカンを排ガスに添加し、ドデカンを添加した排ガスを前記窒素酸化物除去触媒に２５０〜４００℃で接触させることを特徴とする。
【０００６】
触媒１のモルデナイトに担持するＩｎ量は、金属換算で好ましくは０．０１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％、Ａｇ量は、０．０１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％がよく、触媒２のアルミナに担持するＡｇ量は、金属換算で好ましくは３．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、Ｐｄ量は０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％がよく、Ｉｎ量は３．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、Ｓｎ量は３．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％がよい。また、排ガスに添加するＨＣはドデカンに限らず、軽油、灯油でもよい。
【０００７】
【発明の作用】
モルデナイトは低温でドデカン等を吸着、改質すると考えられており、この吸着、改質されたドデカンが上層のアルミナ系触媒で排ガス中の排ガス中のＮＯX と銀等に由来する活性点上で反応し、その結果として実ガスのようなＨ2０存在下でもＮＯX浄化性能が発現し、低温から高温まで幅広い温度領域で優れたＮＯX浄化性能をもつことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の窒素酸化物除去触媒においては、インジウムおよび銀から成る群より選ばれた少なくとも１種を担持したモルデナイト触媒１を下層に、アルミナ系酸化物上に銀、インジウム、パラジウムおよびスズから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む触媒２を上層にし、ハニカム担体にコーティングし、触媒としている。
【０００９】
［実施例１］
硝酸インジウム溶液を用いてＩｎが０．０１ｗｔ％になるように含浸担持したモルデナイト４５ｇを乾燥後、空気中で焼成し、触媒１としてＩｎ（０．０１）／モルデナイト粉末を得た。この粉末３０ｇ、アルミナゾル２２．５ｇ及び水１０３．５ｇを磁性ボールミルに投入し、粉砕して触媒１のスラリーを得た。次に硝酸銀溶液を用いてＡｇが４．５ｗｔ％になるように含浸担持したアルミナ３０ｇを乾燥後、空気中で焼成し、触媒２としてＡｇ（４．５）／アルミナ粉末を得た。次に、触媒１のスラリーをまず、モノリス担体基材（０．０２６Ｌ、２００セル）に塗布量２ｇ／個になるように塗布し、次いでその上層に触媒２のスラリーを塗布量２ｇ／個になるようにコートした。このようにして得られたハニカム触媒を触媒イとした。この触媒イを排ガス中に配置し、排ガス中にドデカンを添加し、４５０〜２００℃まで連続降温させ、出口ＮＯX 濃度を測定した。
【００１０】
［実施例２］
下層をＡｇが３．０ｗｔ％としたＡｇ（３．０）／モルデナイトにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ロを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１１】
［実施例３］
下層をＩｎが３．０ｗｔ％、Ａｇが０．０１ｗｔ％としたＩｎ（３．０）／Ａｇ（０．０１）／モルデナイトにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ハを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１２】
［実施例４］上層をＡｇが４．５ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％としたＡｇ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ニを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１３】
［実施例５］上層をＡｇが４．５ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％、Ｉｎが４．５ｗｔ％としたＡｇ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／Ｉｎ（４．５）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ホを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１４】
［実施例６］上層をＩｎが４．５ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％としたＩｎ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ヘを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１５】
［実施例７］
上層をＳｎが３．０ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％としたＳｎ（３．０）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒トを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１６】
［比較例１］
上層コーティングを除く以外は実施例１と同様にしてＩｎ（０．０１）／モルデナイトの触媒Ａを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１７】
［比較例２］
下層コーティングを除く以外は実施例１と同様にしてＡｇ（４．５）／アルミナの触媒Ｂを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１８】
［比較例３］
下層コーティングを除く以外は実施例４と同様にしてＡｇ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナの触媒Ｃを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１９】
［比較例４］
下層コーティングを除く以外は実施例１と同様にしてＡｇ（４．５）／アルミナの触媒Ｄを調整した。なお、排ガス中にはメチルアルコールを添加した。
【００２０】
上記各実施例及び比較例についてディーゼルエンジン排気ガスを用いて下記条件で性能評価試験を行った結果を表１〜表３に示す。なお、表１〜表３は排ガス温度がそれぞれ２５０℃、３００℃、３５０℃での評価結果を示し、表中、Ｍはモルデナイト、Ａｌ2Ｏ3はアルミナを示している。各実施例イ〜トの触媒は、水蒸気存在下の低温から高温まで幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能が得られている。
【００２１】
（性能評価条件）
ディーゼル実ガス
ＨＣ＝２５００ｐｐｍ（Ｃ１換算）
ＮＯ＝６５０ｐｐｍ
Ｏ2＝１５％
Ｈ2Ｏ＝１０．０％
ＳＶ＝３３，０００Ｈ-1（ハニカム体積換算）
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、インジウムおよび銀から成る群より選ばれた少なくとも１種を担持したモルデナイト触媒１と、アルミナ系酸化物上に銀、インジウム、パラジウムおよびスズから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む触媒２をハニカム担体にコーティングすることにより、低温から高温まで幅広い温度領域で優れたＮＯX 浄化性能を発揮させることが可能となった。なお、ドデカンを排ガスに添加し、ドデカンを添加した排ガスを前記窒素酸化物除去触媒に２５０〜４００℃で接触させるようにすれば、更に優れたＮＯX 浄化性能を発揮させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中のＮＯX の除去は、一般のガソリンエンジンの場合には、その排ガスを三元触媒に導入することにより通常行われているが、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の場合には、排ガス中の酸素量が多いために三元触媒が使用できず、還元触媒あるいはそれら触媒と炭化水素等の還元剤を組み合わせて用いることにより、排ガス中のＮＯX を浄化することが多々試みられている。この窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法では、例えば、アルミナにメタノールを排ガスに添加しＮＯX を浄化させるものがある（浜田他；アルミナ系触媒のＮＯ選択還元性能と実ディーゼル排ガスによる評価、「触媒」３４（１９９２）３６４〜３６７頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アルミナ系触媒では比較的高い温度（３００℃以上）でＮＯX 活性を示し、低温から幅広い範囲でＮＯX 活性が得られず、自動車用ディーゼルエンジンのような内燃機関では充分なＮＯX 浄化が行えないという問題を有している。
【０００４】
本発明は上記問題を解決するものであって、低温（２５０℃前後）から高温（４００℃前後）までの幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能を発揮させることができる窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そのために本発明の窒素酸化物除去触媒は、インジウムおよび銀から成る群より選ばれた少なくとも１種を担持したモルデナイト触媒１と、アルミナ系酸化物上に銀、銀とパラジウム、パラジウムとインジウム、パラジウムとスズのいずれかから成る群を含む触媒２をハニカム担体にコーティングし、前記触媒１を下層に、前記触媒２を上層に配置することを特徴とする。さらに、本発明の窒素酸化物除去方法は、ドデカンを排ガスに添加し、ドデカンを添加した排ガスを前記窒素酸化物除去触媒に２５０〜４００℃で接触させることを特徴とする。
【０００６】
触媒１のモルデナイトに担持するＩｎ量は、金属換算で好ましくは０．０１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％、Ａｇ量は、０．０１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％がよく、触媒２のアルミナに担持するＡｇ量は、金属換算で好ましくは３．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、Ｐｄ量は０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％がよく、Ｉｎ量は３．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、Ｓｎ量は３．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％がよい。また、排ガスに添加するＨＣはドデカンに限らず、軽油、灯油でもよい。
【０００７】
【発明の作用】
モルデナイトは低温でドデカン等を吸着、改質すると考えられており、この吸着、改質されたドデカンが上層のアルミナ系触媒で排ガス中の排ガス中のＮＯX と銀等に由来する活性点上で反応し、その結果として実ガスのようなＨ2０存在下でもＮＯX浄化性能が発現し、低温から高温まで幅広い温度領域で優れたＮＯX浄化性能をもつことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の窒素酸化物除去触媒においては、インジウムおよび銀から成る群より選ばれた少なくとも１種を担持したモルデナイト触媒１を下層に、アルミナ系酸化物上に銀、インジウム、パラジウムおよびスズから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む触媒２を上層にし、ハニカム担体にコーティングし、触媒としている。
【０００９】
［実施例１］
硝酸インジウム溶液を用いてＩｎが０．０１ｗｔ％になるように含浸担持したモルデナイト４５ｇを乾燥後、空気中で焼成し、触媒１としてＩｎ（０．０１）／モルデナイト粉末を得た。この粉末３０ｇ、アルミナゾル２２．５ｇ及び水１０３．５ｇを磁性ボールミルに投入し、粉砕して触媒１のスラリーを得た。次に硝酸銀溶液を用いてＡｇが４．５ｗｔ％になるように含浸担持したアルミナ３０ｇを乾燥後、空気中で焼成し、触媒２としてＡｇ（４．５）／アルミナ粉末を得た。次に、触媒１のスラリーをまず、モノリス担体基材（０．０２６Ｌ、２００セル）に塗布量２ｇ／個になるように塗布し、次いでその上層に触媒２のスラリーを塗布量２ｇ／個になるようにコートした。このようにして得られたハニカム触媒を触媒イとした。この触媒イを排ガス中に配置し、排ガス中にドデカンを添加し、４５０〜２００℃まで連続降温させ、出口ＮＯX 濃度を測定した。
【００１０】
［実施例２］
下層をＡｇが３．０ｗｔ％としたＡｇ（３．０）／モルデナイトにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ロを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１１】
［実施例３］
下層をＩｎが３．０ｗｔ％、Ａｇが０．０１ｗｔ％としたＩｎ（３．０）／Ａｇ（０．０１）／モルデナイトにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ハを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１２】
［実施例４］上層をＡｇが４．５ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％としたＡｇ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ニを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１３】
［実施例５］上層をＡｇが４．５ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％、Ｉｎが４．５ｗｔ％としたＡｇ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／Ｉｎ（４．５）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ホを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１４】
［実施例６］上層をＩｎが４．５ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％としたＩｎ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒ヘを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１５】
［実施例７］
上層をＳｎが３．０ｗｔ％、Ｐｄが０．０１ｗｔ％としたＳｎ（３．０）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナにする以外は、実施例１の触媒イと同様にして触媒トを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１６】
［比較例１］
上層コーティングを除く以外は実施例１と同様にしてＩｎ（０．０１）／モルデナイトの触媒Ａを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１７】
［比較例２］
下層コーティングを除く以外は実施例１と同様にしてＡｇ（４．５）／アルミナの触媒Ｂを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１８】
［比較例３］
下層コーティングを除く以外は実施例４と同様にしてＡｇ（４．５）／Ｐｄ（０．０１）／アルミナの触媒Ｃを調整した。なお、排ガス中にはドデカンを添加した。
【００１９】
［比較例４］
下層コーティングを除く以外は実施例１と同様にしてＡｇ（４．５）／アルミナの触媒Ｄを調整した。なお、排ガス中にはメチルアルコールを添加した。
【００２０】
上記各実施例及び比較例についてディーゼルエンジン排気ガスを用いて下記条件で性能評価試験を行った結果を表１〜表３に示す。なお、表１〜表３は排ガス温度がそれぞれ２５０℃、３００℃、３５０℃での評価結果を示し、表中、Ｍはモルデナイト、Ａｌ2Ｏ3はアルミナを示している。各実施例イ〜トの触媒は、水蒸気存在下の低温から高温まで幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能が得られている。
【００２１】
（性能評価条件）
ディーゼル実ガス
ＨＣ＝２５００ｐｐｍ（Ｃ１換算）
ＮＯ＝６５０ｐｐｍ
Ｏ2＝１５％
Ｈ2Ｏ＝１０．０％
ＳＶ＝３３，０００Ｈ-1（ハニカム体積換算）
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、インジウムおよび銀から成る群より選ばれた少なくとも１種を担持したモルデナイト触媒１と、アルミナ系酸化物上に銀、インジウム、パラジウムおよびスズから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む触媒２をハニカム担体にコーティングすることにより、低温から高温まで幅広い温度領域で優れたＮＯX 浄化性能を発揮させることが可能となった。なお、ドデカンを排ガスに添加し、ドデカンを添加した排ガスを前記窒素酸化物除去触媒に２５０〜４００℃で接触させるようにすれば、更に優れたＮＯX 浄化性能を発揮させることができる。
Claims (2)
- インジウムおよび銀から成る群より選ばれた少なくとも１種を担持したモルデナイト触媒１と、アルミナ系酸化物上に銀、銀とパラジウム、パラジウムとインジウム、パラジウムとスズのいずれかから成る群を含む触媒２をハニカム担体にコーティングし、前記触媒１を下層に、前記触媒２を上層に配置することを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
- ドデカンを排ガスに添加し、ドデカンを添加した排ガスを請求項１記載の窒素酸化物除去触媒に２５０〜４００℃で接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07908398A JP4107443B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07908398A JP4107443B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11267460A JPH11267460A (ja) | 1999-10-05 |
| JP4107443B2 true JP4107443B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=13680002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07908398A Expired - Fee Related JP4107443B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | 窒素酸化物除去触媒および窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4107443B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100355488C (zh) * | 2003-05-07 | 2007-12-19 | 韩国高化环保技术有限公司 | 通过多次喷射还原氮氧化物的催化方法及其用法 |
| KR20160036586A (ko) * | 2013-07-26 | 2016-04-04 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 텅스텐/티타니아 산화 촉매 |
-
1998
- 1998-03-26 JP JP07908398A patent/JP4107443B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11267460A (ja) | 1999-10-05 |
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