JP3446184B2 - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排ガス
中の窒素酸化物を除去するための方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、排ガス中のＮＯX の除去は、一般
のガソリンエンジンの場合には、その排ガスを三元触媒
に導入することにより通常行われているが、ディーゼル
エンジンやリーンバーンエンジン等の場合には、排ガス
中の酸素量が多いために三元触媒が使用できず、還元触
媒あるいはそれら触媒と炭化水素等の還元剤を組み合わ
せて用いることにより、排ガス中のＮＯX を浄化するこ
とが多々試みられている。この窒素酸化物除去触媒およ
び窒素酸化物除去方法では、例えば、アルミナにメタノ
ールを排ガスに添加しＮＯX を浄化させるものがある
（浜田他；アルミナ系触媒のＮＯ選択還元性能と実ディ
ーゼル排ガスによる評価、「触媒」３４（１９９２）３
６４〜３６７頁）。あるいは、アルミナに銀を担持した
触媒に軽油を添加しＮＯX を浄化させるものがある（小
笠原他他；ディーゼル用Ｄｅ-ＮＯXコンバータの実用
化、自動車技術会学術講演会前刷集２１７（１９９４−
５）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たアルミナ系触媒では比較的高い温度（３００℃以上）
でＮＯX 活性を示し、低温から幅広い範囲でＮＯX 活性
が得られず、自動車用ディーゼルエンジンのような内燃
機関では充分なＮＯX 浄化が行えないという問題を有し
ている。 【０００４】本発明は上記問題を解決するものであっ
て、低温（１００℃前後）から高温（４００℃前後）ま
での幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能を発揮させ
ることができる窒素酸化物除去方法を提供することを目
的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】そのために本発明の窒素
酸化物除去方法は、銀の担持量を１ｗｔ％〜５ｗｔ％及
びパラジウムの担持量を０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％担
持した、ゼオライトの一種であるモルデナイトを混合し
た粉末を主成分とする無機物をハニカム担体にコーティ
ングし、銀及びパラジウムを担持する際、その順序をパ
ラジウム、銀の順に担持させた窒素酸化物除去触媒であ
って、ジメチルエーテルを排ガスに添加し、ジメチルエ
ーテルを添加した排ガスを前記窒素酸化物除去触媒に１
００〜４００℃で接触させることを特徴とする。 【０００６】 【作用および発明の効果】モルデナイトが低温でジメチ
ルエーテル等を吸着することは知られており、本発明に
おいては、この吸着されたジメチルエーテルが排ガス中
のＮＯX と銀及びパラジウムに由来する活性点上で反応
し、その結果として実ガスのようなＨ2０存在下でもＮ
ＯX浄化性能が発現し、低温から高温まで優れたＮＯX
浄化性能を発揮させることができる。 【０００７】 【実施例】以下、本発明の実施例、比較例及び性能評価
試験結果について説明する。 【０００８】［実施例１］硝酸パラジウム溶液を用いて
Ｐｄが金属換算で０．０１ｗｔ％になるように含浸担持
したモルデナイト４５ｇを乾燥後、空気中で焼成し、さ
らにこのＰｄ／モルデナイト４０ｇに硝酸銀溶液を用い
てＡｇが３ｗｔ％になるように含浸担持し、乾燥後、焼
成し、Ｐｄ／Ａｇ／モルデナイト粉末を得た。この粉末
３０ｇ、アルミナゾル２２．５ｇ及び水１０３．５ｇを
磁性ボールミルに投入し、粉砕してスラリーを得た。得
られたスラリーをモノリス担体基材（０．０２６Ｌ、２
００セル）に塗布量２ｇ／個になるように塗布し乾燥
後、５００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成し、触媒Ｎ
０．１を調整した。この触媒を排ガス中に配置し、排ガ
ス中にジメチルエーテルを添加し、４５０〜１００℃ま
で連続降温させ、出口ＮＯX 濃度を測定した。 【０００９】［実施例２］ＰｄとＡｇの担持順序を入れ
換える以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、
触媒Ｎ０．２を調整した。なお、排ガス中にはジメチル
エーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定
した。 【００１０】［実施例３］ＰｄとＡｇの担持を同時に行
う以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．３を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１１】［実施例４］Ｐｄの担持量を０．００５ｗ
ｔ％にする以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にし
て、触媒Ｎ０．４を調整した。なお、排ガス中にはジメ
チルエーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を
測定した。 【００１２】［実施例５］Ｐｄの担持量を０．１ｗｔ％
にする以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、
触媒Ｎ０．５を調整した。なお、排ガス中にはジメチル
エーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定
した。 【００１３】［実施例６］Ｐｄの担持量を１ｗｔ％にす
る以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．６を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１４】［実施例７］Ａｇの担持量を１ｗｔ％にす
る以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．７を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１５】［実施例８］Ａｇの担持量を５ｗｔ％にす
る以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．８を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１６】［比較例１］Ｐｄの担持行程を除く以外
は、実施例１と同様にしてＡｇの担持量を３ｗｔ％とな
るように触媒Ａを調整した。なお、排ガス中にはジメチ
ルエーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測
定した。 【００１７】［比較例２］Ａｇの担持行程を除き、Ｐｄ
担持量を３ｗｔ％になるように硝酸パラジウム溶液を調
整する以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを調整し
た。なお、排ガス中にはジメチルエーテルを添加し、実
施例１と同様にＮＯX 濃度を測定した。 【００１８】［比較例３］ハニカム担体にコーティング
する粉末をアルミナに変える以外は、実施例１と同様に
して触媒Ｃを調整した。なお、排ガス中にはメチルアル
コールを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１９】［比較例４］硝酸銀溶液を用いてＡｇが３
ｗｔ％になるように含浸担持したアルミナ３０ｇ、アル
ミナゾル２２．５ｇ及び水１０３．５ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、粉砕してスラリーを得た。得られたスラリ
ーをモノリス担体基材（０．０２６Ｌ、２００セル）に
塗布量２ｇ／個になるように塗布し乾燥後、５００℃で
２時間、空気雰囲気中で焼成し、触媒Ｄを調整した。こ
の触媒を排ガス中に配置し、排ガス中に軽油を添加し、
４５０〜１００℃まで連続降温させ、出口ＮＯX 濃度を
測定した。 【００２０】上記各実施例及び比較例についてディーゼ
ルエンジン排気ガスを用いて下記条件で性能評価試験を
行った結果を表１および表２に示す。なお、表１および
表２は排ガス温度がそれぞれ２２０℃、４００℃での評
価結果を示し、各実施例の触媒は、水蒸気存在下の低温
から高温まで幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能が
得られている。また、銀及びパラジウムを担持する際、
その順序をパラジウム、銀の順に担持（Ｐｄ前担持）さ
せた触媒の方が効果が高いことが判った。 【００２１】（性能評価条件） ディーゼル実ガス ＨＣ＝２５００ｐｐｍ（Ｃ１換算） ＮＯ＝６５０ｐｐｍ Ｏ2＝１５％ Ｈ2Ｏ≒１０％ ＳＶ＝３３，０００ｈ-1 【００２２】 【表１】 【００２３】 【表２】
中の窒素酸化物を除去するための方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、排ガス中のＮＯX の除去は、一般
のガソリンエンジンの場合には、その排ガスを三元触媒
に導入することにより通常行われているが、ディーゼル
エンジンやリーンバーンエンジン等の場合には、排ガス
中の酸素量が多いために三元触媒が使用できず、還元触
媒あるいはそれら触媒と炭化水素等の還元剤を組み合わ
せて用いることにより、排ガス中のＮＯX を浄化するこ
とが多々試みられている。この窒素酸化物除去触媒およ
び窒素酸化物除去方法では、例えば、アルミナにメタノ
ールを排ガスに添加しＮＯX を浄化させるものがある
（浜田他；アルミナ系触媒のＮＯ選択還元性能と実ディ
ーゼル排ガスによる評価、「触媒」３４（１９９２）３
６４〜３６７頁）。あるいは、アルミナに銀を担持した
触媒に軽油を添加しＮＯX を浄化させるものがある（小
笠原他他；ディーゼル用Ｄｅ-ＮＯXコンバータの実用
化、自動車技術会学術講演会前刷集２１７（１９９４−
５）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たアルミナ系触媒では比較的高い温度（３００℃以上）
でＮＯX 活性を示し、低温から幅広い範囲でＮＯX 活性
が得られず、自動車用ディーゼルエンジンのような内燃
機関では充分なＮＯX 浄化が行えないという問題を有し
ている。 【０００４】本発明は上記問題を解決するものであっ
て、低温（１００℃前後）から高温（４００℃前後）ま
での幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能を発揮させ
ることができる窒素酸化物除去方法を提供することを目
的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】そのために本発明の窒素
酸化物除去方法は、銀の担持量を１ｗｔ％〜５ｗｔ％及
びパラジウムの担持量を０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％担
持した、ゼオライトの一種であるモルデナイトを混合し
た粉末を主成分とする無機物をハニカム担体にコーティ
ングし、銀及びパラジウムを担持する際、その順序をパ
ラジウム、銀の順に担持させた窒素酸化物除去触媒であ
って、ジメチルエーテルを排ガスに添加し、ジメチルエ
ーテルを添加した排ガスを前記窒素酸化物除去触媒に１
００〜４００℃で接触させることを特徴とする。 【０００６】 【作用および発明の効果】モルデナイトが低温でジメチ
ルエーテル等を吸着することは知られており、本発明に
おいては、この吸着されたジメチルエーテルが排ガス中
のＮＯX と銀及びパラジウムに由来する活性点上で反応
し、その結果として実ガスのようなＨ2０存在下でもＮ
ＯX浄化性能が発現し、低温から高温まで優れたＮＯX
浄化性能を発揮させることができる。 【０００７】 【実施例】以下、本発明の実施例、比較例及び性能評価
試験結果について説明する。 【０００８】［実施例１］硝酸パラジウム溶液を用いて
Ｐｄが金属換算で０．０１ｗｔ％になるように含浸担持
したモルデナイト４５ｇを乾燥後、空気中で焼成し、さ
らにこのＰｄ／モルデナイト４０ｇに硝酸銀溶液を用い
てＡｇが３ｗｔ％になるように含浸担持し、乾燥後、焼
成し、Ｐｄ／Ａｇ／モルデナイト粉末を得た。この粉末
３０ｇ、アルミナゾル２２．５ｇ及び水１０３．５ｇを
磁性ボールミルに投入し、粉砕してスラリーを得た。得
られたスラリーをモノリス担体基材（０．０２６Ｌ、２
００セル）に塗布量２ｇ／個になるように塗布し乾燥
後、５００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成し、触媒Ｎ
０．１を調整した。この触媒を排ガス中に配置し、排ガ
ス中にジメチルエーテルを添加し、４５０〜１００℃ま
で連続降温させ、出口ＮＯX 濃度を測定した。 【０００９】［実施例２］ＰｄとＡｇの担持順序を入れ
換える以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、
触媒Ｎ０．２を調整した。なお、排ガス中にはジメチル
エーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定
した。 【００１０】［実施例３］ＰｄとＡｇの担持を同時に行
う以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．３を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１１】［実施例４］Ｐｄの担持量を０．００５ｗ
ｔ％にする以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にし
て、触媒Ｎ０．４を調整した。なお、排ガス中にはジメ
チルエーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を
測定した。 【００１２】［実施例５］Ｐｄの担持量を０．１ｗｔ％
にする以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、
触媒Ｎ０．５を調整した。なお、排ガス中にはジメチル
エーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定
した。 【００１３】［実施例６］Ｐｄの担持量を１ｗｔ％にす
る以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．６を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１４】［実施例７］Ａｇの担持量を１ｗｔ％にす
る以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．７を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１５】［実施例８］Ａｇの担持量を５ｗｔ％にす
る以外は、実施例１の触媒Ｎ０．１と同様にして、触媒
Ｎ０．８を調整した。なお、排ガス中にはジメチルエー
テルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１６】［比較例１］Ｐｄの担持行程を除く以外
は、実施例１と同様にしてＡｇの担持量を３ｗｔ％とな
るように触媒Ａを調整した。なお、排ガス中にはジメチ
ルエーテルを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測
定した。 【００１７】［比較例２］Ａｇの担持行程を除き、Ｐｄ
担持量を３ｗｔ％になるように硝酸パラジウム溶液を調
整する以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを調整し
た。なお、排ガス中にはジメチルエーテルを添加し、実
施例１と同様にＮＯX 濃度を測定した。 【００１８】［比較例３］ハニカム担体にコーティング
する粉末をアルミナに変える以外は、実施例１と同様に
して触媒Ｃを調整した。なお、排ガス中にはメチルアル
コールを添加し、実施例１と同様にＮＯX 濃度を測定し
た。 【００１９】［比較例４］硝酸銀溶液を用いてＡｇが３
ｗｔ％になるように含浸担持したアルミナ３０ｇ、アル
ミナゾル２２．５ｇ及び水１０３．５ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、粉砕してスラリーを得た。得られたスラリ
ーをモノリス担体基材（０．０２６Ｌ、２００セル）に
塗布量２ｇ／個になるように塗布し乾燥後、５００℃で
２時間、空気雰囲気中で焼成し、触媒Ｄを調整した。こ
の触媒を排ガス中に配置し、排ガス中に軽油を添加し、
４５０〜１００℃まで連続降温させ、出口ＮＯX 濃度を
測定した。 【００２０】上記各実施例及び比較例についてディーゼ
ルエンジン排気ガスを用いて下記条件で性能評価試験を
行った結果を表１および表２に示す。なお、表１および
表２は排ガス温度がそれぞれ２２０℃、４００℃での評
価結果を示し、各実施例の触媒は、水蒸気存在下の低温
から高温まで幅広い温度範囲で優れたＮＯX 浄化性能が
得られている。また、銀及びパラジウムを担持する際、
その順序をパラジウム、銀の順に担持（Ｐｄ前担持）さ
せた触媒の方が効果が高いことが判った。 【００２１】（性能評価条件） ディーゼル実ガス ＨＣ＝２５００ｐｐｍ（Ｃ１換算） ＮＯ＝６５０ｐｐｍ Ｏ2＝１５％ Ｈ2Ｏ≒１０％ ＳＶ＝３３，０００ｈ-1 【００２２】 【表１】 【００２３】 【表２】
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−60064（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−31372（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−63412（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−320008（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 9/22
B01D 53/94
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】銀の担持量を１ｗｔ％〜５ｗｔ％及びパラ
ジウムの担持量を０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％担持し
た、ゼオライトの一種であるモルデナイトを混合した粉
末を主成分とする無機物をハニカム担体にコーティング
し、銀及びパラジウムを担持する際、その順序をパラジ
ウム、銀の順に担持させた窒素酸化物除去触媒であっ
て、ジメチルエーテルを排ガスに添加し、ジメチルエー
テルを添加した排ガスを前記窒素酸化物除去触媒に１０
０〜４００℃で接触させることを特徴とする窒素酸化物
除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19319295A JP3446184B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19319295A JP3446184B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0938502A JPH0938502A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3446184B2 true JP3446184B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=16303844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19319295A Expired - Lifetime JP3446184B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3446184B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE0101716D0 (sv) * | 2001-05-16 | 2001-05-16 | Catator Ab | Method and device for processing nitrogen-based gases |
| JP3994862B2 (ja) | 2002-06-17 | 2007-10-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 排ガス浄化触媒及び浄化方法 |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP19319295A patent/JP3446184B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0938502A (ja) | 1997-02-10 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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