KR101326359B1 - 석탄 연소 설비용 암모니아 산화 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아 주입에 의한 질소 산화물(NO_x)의 선택적 촉매 환원(SCR)을 실시한 연소 가스로부터 발생되는 과량의 암모니아(NH₃) 가스를 산화에 의해 제거하는 방법을 기재한다. 본 발명의 방법은 티타니아와 같은 금속 산화물 상의 귀금속 및 바나디아로 구성된 2차 촉매를 도입하여 이산화황(SO₂) 수준을 유지하면서 암모니아 및 CO 둘 다의 산화를 촉진한다.

암모니아 산화 촉매

Description

석탄 연소 설비용 암모니아 산화 촉매 {AMMONIA OXIDATION CATALYST FOR THE COAL FIRED UTILITIES}

본 발명은 암모니아 주입에 의한 질소 산화물(NO_x)의 선택적 촉매 환원(SCR, Selective Catalytic Reduction)을 실시한 연소 가스로부터 발생되는 과량의 암모니아(NH₃) 가스를 촉매적 산화에 의해 제거하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 연소 가스로부터의 잔류 암모니아를 비산회(fly ash)에 침착되기 전에 제거하는 방법에 관한 것이기도 하다.

전세계에 걸쳐서 가정과 사업에 이용되는 많은 전력이 보일러에서 화석 연료(즉, 석탄, 오일 또는 가스)를 연소시키는 발전소에서 생성된다. 생성되는 고온의 배기 가스(때로는 "연소 가스"라고 지칭되기도 함)는 가스 터빈을 가동시키거나 물을 비등시켜서 증기를 발생시키고, 이것은 증기 터빈을 가동시키며, 상기 터빈은 발전기와 함께 전력을 생산한다. 이후에, 연소 가스 증기는 공기 예열기, 예를 들어 연소 가스로부터의 열을 유입되는 공기 증기에 전달하는 회전 휠 열 교환기를 통과한 후에 연소기로 이동한다. 부분 냉각된 연소 가스는 공기 예열기로부터 배기 굴뚝으로 이동한다.

주요 연료 공급원으로서 석탄이 사용된 경우, 상기 연소 가스는 황 산화물(SO_x), 질소 산화물(NO_x), 일산화탄소(CO) 및 매연 미립자 등과 같은 오염물질을 함유한다. 이들 오염물질 전량의 대기 배출은 이들 연소 가스 성분의 수준을 크게 제한하는 미연방법 및 지역법의 규제를 받게 된다.

환경적 규제에 의해 요구되는 발전소로부터의 감소된 NO_x 방출 수준을 충족시키기 위해서, 많은 화석 연료 연소 전기 발생 장치에는 선택적 촉매 환원(SCR) 장치 또는 선택적 비촉매 환원(SNCR) 장치가 장착된다. SCR에서 가장 통상적으로 이용되는 방법은, 산화바나듐 촉매의 존재하에 암모니아 또는 우레아 기재의 시약을 주입하는 것이며, 이 때 암모니아는 질소 산화물을 감소시키도록 반응한다. SCR은 통상적으로 SNCR보다 낮은 온도에서 수행된다. SCR 시스템은 전형적으로 300℃ 내지 450℃ 범위의 연소 가스 온도에서 작동한다. 미국 특허 제5,104,629호는 한 공지된 유형의 SCR 설비를 예시한다.

SNCR에서 가장 통상적으로 이용되는 방법은, 암모니아 또는 우레아 기재의 시약을 상부 로(furnace)에 주입하여 촉매 사용 없이 질소 산화물을 감소시키는 것이다. SNCR 시스템은 850℃ 내지 1150℃ 범위의 연소 가스 온도에서 작동한다. 미국 특허 제3,900,554호, 동 제4,208,386호 및 동 제4,325,924호는 공지된 유형의 SNCR 적용예를 예시한다.

석탄 연소 발전소에서, SCR 시스템 및 SNCR 시스템용 암모니아 주입 시스템은 전형적으로 연소 가스 증기의 고온 및 고분진 영역에 설치되며, 전형적으로는 회분 수집 이전이다. SCR 장치 및 SNCR 장치에서 있어서 공통적인 문제점 중 하나는 암모니아 슬립(slip)이라고 공지된 일부의 잔류 암모니아가 하류 성분에 부정적인 영향을 미치고, 공기 예열기 오손(fouling), 비산회 오염, 및 대기 중으로의 암모니아 가스 방출 등을 유발한다는 점이다. 암모니아 슬립 문제는 SCR 촉매 표면 열화를 초래하고 또한 연소 가스 속도, 암모니아 및 NO_x의 온도, 및 농도에 있어서의 분포 불량을 야기한다는 점에서 더욱 악화된다.

현행 방법과 관련된 추가의 문제는 증가된 암모니아 주입량이 질소 산화물을 더 효율적으로 제거하지만, 이후에는 과량의 암모니아가 연소 가스 중의 암모니아 슬립을 증가시키게 된다는 점이다. 석탄 연소 발전소에서, 이러한 과량의 암모니아는 생성되는 석탄 기재의 비산회를 추가로 오염시킬 수 있다.

천연 가스 또는 천연 오일을 기재로 하는 발전소에서조차도 배기된 암모니아로 인한 환경상의 영향은 바람직하지 않다. EPA는 NO_x 감소를 목적으로 하는 각종 규제 사항을 정하였다. 화석 연료의 연소가 NO_x 방출의 주요 공급원인 것으로 결정되었다. 이러한 제어 규약은 EPA가 1990년 개정된 청정 대기법(Title IV, Clean Air Act Amendments of 1990 (CAAA90))에서 수립한 것이다. 1997년 7월, EPA는 신규 오염원 허용 기준(New Source Performance Standards)에 있어서의 또다른 개정을 제안하였고, 이러한 개정은 SCR 기술에 의해 달성될 수 있는 성능을 기초로 한다.

앞서 간략하게 기재한 바와 같이, 보일러 등에서 배출된 배기 가스의 처리는 하기 단점을 수반한다.

(1) 처리된 가스 내에 제거되지 않은 일부 암모니아의 잔류,

(2) 낮은 NO_x 분해율, 및

(3) 대량의 암모니아 소모.

단점 (1) 및 (2)는 상관관계가 있다.

예를 들어, NO_x 분해율을 증가시키기 위해 암모니아 공급을 증가시키는 경우에는 처리된 가스 중의 잔류 암모니아 비율이 높아질 것이다. 이러한 잔류 암모니아는 현행 규제하에 대기 중으로의 방출이 허용되는 양을 초과할 수 있다. 따라서, 공지된 방법의 질소 산화물 분리 효율은 대기 중으로 배출될 수 있는 미반응 암모니아의 양에 의해 제한된다.

추가로, 연소 장치로의 하중량(load) 변동은 암모니아가 도입되는 지점의 온도를 최적의 온도 범위에서 벗어나는 값으로 변화시킬 것이고, 이것은 다시 분해율을 감소시켜서 잔류 암모니아의 비율을 증가시킬 것이다. 잔류 암모니아는 적은 비율이라 하더라도 배기 가스의 황산 함유물과 신속하게 반응하여 산성의 황산암모늄을 생성한다. 이러한 생성물은 비교적 저온 영역인 후방의 열 전달 표면, 예를 들어 공기 예열기의 가열 표면 및 보일러의 관련 부품에 부착되어, 압력 손실을 증가시키고 연소 장치의 작동을 방해하고 결국 장치의 재료를 부식시킬 것이다.

상기한 바와 같이, 처리된 배기 가스 중에 제거되지 않은 채로 남아있는 암모니아는 실제 작동에 주요 방해물이 된다. 따라서, 암모니아 공급량에는 상한값 이 있고, NO_x 분해율이 낮은 것은 당연하다. 이것은 고온의 비촉매적 탈질소반응 수행에 문제가 되어왔다. 추가로, 암모니아는 고온 영역에 도입되면서 그 자체의 분해 반응이 일어나서 (3) NO_x 분해 반응에 이용되는 양을 초과하는 양 또는 과량의 암모니아 소모라는 단점을 초래한다. 이러한 경향은 분해율 향상을 기대하면서 암모니아 주입량을 증가시킴에 따라 현저해질 것이다. 이것은 통상 달성되는 NO_x 분해율의 또다른 제한 인자가 되어 왔다.

암모니아와 NO_x의 반응을 NO_x 및 암모니아 둘 다에 가능한 가장 효율적인 방식으로 수행하는 것은 중요한 일이다. 상기 반응이 불완전한 경우, NO_x 또는 암모니아(또는 둘 다)는 굴뚝을 통과하여 대기 중으로 방출될 수 있다. NO_x와 암모니아 둘 다 오염원으로 분류되며, 이들의 방출은 법적 한계치 내에서 유지된다. 추가로, 공기 예열기의 냉각 말단부의 온도에 따라서 과량의 암모니아 슬립이 황산암모늄/중황산암모늄의 형성 및/또는 응집된 비산회로 인해 인접한 공기 예열기 가열 부분 사이의 공간에 막힘(clogging)을 초래할 수 있다. 이것은 열 교환기의 압력 손실, 장치의 부식 및 이로 인한 장기간 운행의 불안정성 등과 같은 단점을 야기하게 된다.

추가로, 많은 석탄 연소 발전소는 수집된 비산회를 이것을 상업적 용도(즉, 콘크리트 혼합물의 경량 골재)로 추가로 가공하는 구매자들에게 판매한다. 통상적으로, 석탄 연소 발전소에서 생산된 비산회는 콘크리트 분야에서 포졸 란(pozzolanic) 혼합물 및 시멘트의 일부 대용물로서 이용된다. 비산회는 콘크리트 및 모르타르의 높은 알칼리 조건하에서 반응하여 추가의 시멘트성 화합물을 형성하는 알루미노-실리케이트 유리로 구성된다. 비산회는 고성능 콘크리트의 필수 성분이다. 비산회는 밀도 및 장기 강도의 증가, 투과도 감소 및 화학적 공격에 대한 내구성 개선 등과 같이 콘크리트의 많은 유리한 특징에 기여한다. 또한, 비산회는 새로 제조된 콘크리트의 작업성도 개선시킨다.

암모니아로 오염된 비산회가 포틀랜드 시멘트 기재의 모르타르 및 콘크리트 분야로 이용되는 경우, 암모늄 염은 물 중에 용해되어 NH₄ ⁺를 형성한다. 시멘트 알칼리에 의해 형성되는 높은 pH(pH > 12)의 조건하에서, 암모니아 양이온(NH₄ ⁺)은 용해된 암모니아 가스(NH₃)로 전환된다. 암모니아 가스는 새로 제조된 모르타르 또는 콘크리트 혼합물로부터 콘크리트 작업자가 노출되어 있는 공기 중으로 방출된다. 암모니아 가스 방출의 속도는 암모니아 농도, 혼합 강도, 노출된 표면적, 및 주위 온도에 따라 달라진다. 발생한 암모니아는 콘크리트 품질 (강도, 투과도 등)에 측정가능한 영향을 미치지 않는다고 여겨지지만, 암모니아 가스는 약간의 불쾌감에서부터 잠재적인 건강상의 위험에 이르는 범위에서 영향을 미칠 수 있다. 인간의 코는 5 내지 10 ppm의 수준의 암모니아 냄새를 감지한다. OSHA 역치 및 허용가능한 한계치는 시간-중량 평균(Time-Weighted Average, TWA) (8시간) 및 단기간 노출 한계(Short-Term Exposure Limit, STEL) (15분) 각각에서 25 및 35 ppm이라고 정해져 있다. 150 내지 200 ppm 농도의 암모니아 가스는 통상적인 불쾌감을 유발할 수 있다. 400 내지 700 ppm 농도의 암모니아 가스는 현저한 자극을 초래할 수 있다. 500 ppm의 암모니아 가스는 건강에 직접적으로 위험하다. 2,000 ppm에서는 수분 이내에 사망할 수 있다.

OSHA 노출 제한 이외에는, 비산회 중 암모니아의 허용가능한 수준을 위한 현재의 조절 기준, 산업 기준 또는 ASTM 기준이 존재하지 않는다. 그러나, 공업적 경험에 따르면, 암모니아 농도가 100 mg/kg 미만인 비산회는 레디-믹스(Ready-Mix) 콘크리트에서 지각할만한 냄새를 생성하는 것으로 나타나지 않는다. 장소 및 기후 조건에 따라서, 암모니아 농도가 100 내지 200 mg/kg 범위인 비산회는 불쾌하거나 불안전한 콘크리트 타설 및 최종 작업 환경을 초래할 수 있다. 암모니아 농도가 200 mg/kg 초과인 비산회는 레디-믹스 콘크리트 용도로 사용되는 경우 허용되지 않는 냄새를 생성할 것이다.

암모니아가 담지된 회분을 사용하여 생성된 콘크리트로부터 방출된 암모니아 가스에 인간이 노출된다는 위험과 더불어, 매립지 및 석탄 연소 발전소에 있는 폰드(pond)에 암모니아가 담지된 회분을 폐기하는 것도 인간 및 환경에 대해 잠재적으로 위험할 수 있다. 비산회 중에 있는 암모늄 염 화합물은 고도로 가용성이다. 물과 접촉하면, 암모늄 염은 물 중에 용해되고, 지하수 및 인근 강 및 시내에 운반되어 지하수 오염, 어류 사망 및 부영양화와 같은 잠재적인 환경 손상을 야기할 수 있다. 웨스턴(western) 아역청탄의 연소로부터 발생하는 것과 같은 암모니아 가스는 또한 알칼리성 비산회가 습윤화되는 경우에 방출될 수 있다. 알칼리성 비산회 의 수화 조절 및 습윤 처리는 발전소 작업자가 암모니아 가스에 노출되게 할 것이다.

미국 특허 제5,233,934호(크리그몽트(Krigmont) 등)에는 SNCR 처리에 이어 SCR 처리를 이용하는, 연소 가스 스트림 중 NO_x를 감소시키는 조절 방법이 개시되어 있다. 크리그몽트 등의 방법은 SNCR 단계에서 NO_x 제거를 최대화하고, 특정 암모니아 슬립 제한에 적용하고, SCR 단계를 위해 추가 암모나아를 주입하는 것을 시도한다.

미국 특허 제5,510,092호 (만소우르(Mansour) 등)에는 SNCR/SCR 혼합 방법을 개시하고 있고, 여기서 SCR은 1차 NO_x 감소를 위해 이용되고, SCR 방출물의 NO_x 함량이 미리-선택된 예측 최대치를 초과하는 경우에만 NH₃을 SNCR 대역 내로 주입된다.

민카라 등(Minkara et al.)의 특허 출원 (미국 2003/0202927)에는 석탄 연소 장치 및 기타 탄화수소 연료를 사용하는 장치 둘 다로부터의 암모니아 농도 및 방출을 감소시키는 방법을 개시한다. 민카라 등의 출원에 나타낸 방법은 암모니아 산화 촉매, 특히 산화망간을 SCR 시스템의 하류에 첨가하여, 암모니아를 연소 가스에 존재하는 잔류 산소와 반응시킴으로써 바람직하지 않은 암모니아 슬립을 제거한다.

상기 논의된 바와 같이, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 SCR이 양호하게 작용하고 최저치의 NO_x를 생성하기 위해서는 과량의 암모니아를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 암모니아의 양이 SCR을 통해 NO_x를 효과적으로 제거하는데 충분할 정도로 높은 경우, 일부 과량의 암모니아는 변화없이 촉매를 통과하여 연소 가스 내에 암모니아 슬립으로서 존재할 것이며, 이것은 배출 가스에 독성의 반응성 가스의 문제를 야기한다. 연소 가스 중에 존재하는 과량의 암모니아에 의해 특히 석탄 연소 장치로부터 발생하는 또다른 주요 문제점은, 암모니아가 콘크리트를 제조하기 위해 시멘트와의 혼합물 중에 사용하고자 하는 비산회를 오염시킨다는 것이다. 따라서, 1차 SCR 촉매로부터의 암모니아 슬립 하류를 최소화하기 위한 안전하고 효율적인 방법에 대한 필요가 존재한다.

발명의 요약

본 발명은 질소 산화물을 환원시키기 위한 1차 촉매와 함께 선택적 촉매 환원제로서 암모니아를 사용하는, 연소 가스 중의 암모니아 제거 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 SCR 조건하에서 연소 가스에 암모니아를 첨가하여 질소 산화물을 환원시키고, 임의의 미반응 암모니아를 금속 산화물 지지체 상의 귀금속 및 바나디아(vanadia)의 2차 촉매로 산화시켜 연소 가스 중 암모니아 함량을 감소시키는 것을 포함한다. 본 발명의 2차 촉매는 1차 SCR 촉매로부터 하류에 위치하고, SO₂ 산화 없이, 배출되는 연소 가스 중 암모니아 및 CO 농도를 감소시킨다.

본 발명의 한 측면은 석탄 연소 공장으로부터의 비산회를 오염시키지 않고 추가적으로 석탄 연소 장치 및 기타 탄화수소 연료를 사용하는 장치 둘 다에서 현 재의 바람직하지 않은 암모니아 방출 수준을 감소시킬 수준으로 암모니아 농도를 감소시키는 산업상 실행가능한 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 측면은 상대적으로 이산화황 산화가 없도록 유지하면서 암모니아 및 일산화탄소 둘 다의 산화를 제공하는 것이다.

도 1은 다양한 금속 산화물 촉매의 암모니아 전환에 대한 선택성을 비교하는 그래프를 도시한다.

도 2는 티타니아 및 알루미나 지지체를 사용하는 암모니아 전환에 대한 선택성을 비교하는 그래프를 도시한다.

도 3은 본 발명에 따른 2차 촉매를 사용하는, 다양한 온도 (℃)에서 암모니아 및 CO의 전환율을 비교하는 그래프를 도시한다.

연소 가스 및 배기 가스, 예컨대 석탄 연소 발전소에 있는 가스 터빈 엔진에 의해 발생되는 배기 가스로부터의 질소 산화물의 방출을 감소시키기 위하여, 질소 산화물을 함유한 배기 가스 스트림에 암모니아를 첨가하고, 이어서 상기 가스 스트림를 승온에서 적합한 촉매와 접촉시켜 암모니아를 사용한 질소 산화물의 환원을 촉진시킨다. 암모니아에 의해 질소 산화물을 환원시켜 질소 및 H₂O를 형성하는 것은 적합한 촉매에 의해, 산소에 의한 암모니아 산화가 우세하게 이루어지도록 촉매반응되므로, 상기 방법을 종종 질소 산화물의 "선택적" 촉매 환원법 ("SCR")이라고 한다. 질소 산화물의 SCR은 하기 반응식으로 도시될 수 있다.

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

SCR 방법에서 사용되는 촉매는 이상적으로 수열합성 조건하에서 및 황 화합물의 존재하에, 예를 들어 400℃ 이상의 고온 조건하에 양호한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 고온 및 수열합성 조건은 실제로, 예컨대 가스 터빈 엔진 연소의 처리에서 흔하게 발생된다. 황 또는 황 화합물의 존재는 연료 오일 등과 같은 황 함유 연료와 함께 연소되는 석탄 연소 발전소 및 터빈의 배기 가스, 또는 다른 엔진의 처리시에 흔하게 발생된다.

이론적으로는, 존재하는 질소 산화물과 완전히 반응하기 위해 필요한 화학양론적 양보다 많은 암모니아를 제공하여, 반응이 완결되도록 촉진하고 가스 스트림 중 암모니아의 불충분한 혼합을 극복하는 것을 보조하는 것이 SCR 공정에 바람직할 것이다. 그러나, 실제로는, 촉매로부터의 미반응 암모니아를 방출시키는 것은 그 자체로 공기 오염 문제를 초래할 것이므로 일반적으로 화학양론적 양을 넘는 상당한 과량의 암모니아를 제공하지 않는다. 이러한 미반응 암모니아의 방출은 심지어 암모니아가 화학양론적 양 또는 화학양론적 양 이하로만 존재하는 경우에도 가스 스트림 중 암모니아의 불완전 반응 및/또는 불량한 혼합의 결과로서 발생할 수 있 다. 불량한 혼합에 의해 고농도 암모니아의 채널이 가스 스트림 중에 형성되며, 이것은 다수의 미세한 평행 스트림 통로가 내부에 뻗어있는 내화성 부재를 포함하는 단일체 벌집형 기재 지지체를 포함하는 촉매를 사용하는 경우 미립자 촉매층의 경우와 달리 채널 사이의 가스 혼합의 기회가 없기 때문에 특히 중요하다.

사용되는 환원 촉매로는 또한, 바나듐 및 텅스텐 산화물 함유 이산화티탄 촉매 이외에도, 예를 들어, ZSM-5, 모데나이트(mordenite) 및 포자사이트(faujasite)와 같은 이온-교환 제올라이트가 있다. 사용될 수 있는 대체 SCR 촉매로는 본원에 참고로 포함되는 베이른(Byrne) 특허 (미국 특허 4,961,917호)에 개시된 바와 같은 제올라이트 촉매가 있다.

베이른 특허의 선행기술에서 나타낸 바와 같이, 고비율의 실리카 대 알루미나의 사용은 제올라이트의 내산성을 향상시키고 산 황 피독에 대한 제올라이트의 내성을 향상시키는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 비율이 최소 10을 초과하는 실리카 대 알루미나를 사용할 수 있다. 암모니아를 사용한 NO_x 환원에 있어서 90％ 초과의 높은 전환율은 20 이상의 실리카 대 알루미나의 비율을 갖는 새(fresh) 구리-촉진 베타 제올라이트를 사용하여 얻어진다. 75％ 초과의 전환 효율은 실리카 대 알루미나의 비율이 46인 새 구리-촉진 ZSM-5 제올라이트에 의해 얻어진다. 그러나, 새 구리-촉진 USY 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 비율이 각각 8 및 30인 경우 적어도 USY에 대해 제안하는 NO_x의 85％ 및 39％ 전환율을 제공하며, 실리카 대 알루미나 비율은 유의하게는 30 미만이어야 한다.

그러나, 단기간 황 피독에 대한 내성 및 SCR 공정과 산소에 의한 암모니아의 산화 둘 다에 대하여 고수준의 활성을 유지하는 능력은, 단기간 황 피독으로부터 발생한 산화황 분자 및/또는 장기간 황 피독으로부터 발생한 황산염 침착물의 존재 하에 반응물 분자 NO 및 NH₃의 공극 시스템 내부로의 적절한 이동 및 생성물 분자인 N₂ 및 H₂O의 공극 시스템 외부로의 적절한 이동을 허용하기에 충분히 큰 공극 크기를 또한 나타내는 제올라이트에 의해서 제공된다는 것을 알게 되었다. 적합한 크기의 공극 시스템은 3개의 결정적학 차원 모두로 상호연결되어 있다. 제올라이트 업계의 당업자에게 주지된 바와 같이, 제올라이트의 결정 구조는 다소 규칙적으로 반복되는 결합 및 교차 등을 가지는 복잡한 공극 구조를 나타낸다. 일정한 치수의 직경 또는 단면 형태와 같은 특유의 특징을 가지는 공극은, 다른 유사 공극과 교차하지 않는 경우, 1차원이라고 한다. 공극이 다른 유사 공극과 일정한 평면 내에서만 교차하는 경우에는, 상기의 특징을 가지는 공극은 3개의 (결정학적) 차원으로 상호연결되어 있다고 한다. 공극이 동일 평면 및 다른 평면 둘 다에 놓여 있는 다른 유사 공극과 교차하는 경우에는, 상기 유사 공극은 3차원으로 상호연결되어 있다고, 즉, "3차원적"이라고 한다. 황산염 피독에 대한 내성이 높고, SCR 공정과 산소로 인한 암모니아의 산화 둘 다에 대하여 우수한 활성을 제공하며, 고온, 열수 조건 및 황산염 독에 적용될 때조차 우수한 활성을 유지하는 제올라이트는, 약 7 옹스트롬 이상의 공극 직경을 나타내고, 3차원으로 상호연결되어 있는 공극을 가지는 제올라이트라는 것을 알게 되었다. 바이른 특허는 7 옹스트롬 이상의 직경인 공극의 3차원 상호연결이 제올라이트 구조 전체에 황산염 분자의 우수한 이동성을 제공하며, 이로써 상기 황산염 분자가 촉매로부터 방출되어 반응물 NO_x 및 NH₃ 분자 및 반응물 NH₃ 및 O₂ 분자를 위한 다수의 유효한 흡착 부위를 제공한다는 것을 개시한다. 상기의 기준을 충족시키는 임의의 제올라이트가 본 발명의 실행에 적합하며, 상기 기준을 충족시키는 구체적인 제올라이트는 USY, Beta 및 ZSM-20이다. 다른 제올라이트 또한 상기 기준을 충족시킬 수 있다.

1차 SCR 촉매는 질소 산화물을 환원시키는, 해당 산업에 공지된 임의 형태의 촉매일 수 있다. 질소 산화물 환원이라는 목적을 위해서, 압출된 균질 촉매가 바람직하다. 상기의 한 실시양태는 바나디아와 티타니아와 임의로는 텅스텐의 혼합물을 함유하는 압출된 균질 벌집형 촉매이다. 상기 촉매는 해당 산업에서 주지되어 있고, 약 5 ppm 내지 약 10 ppm의 암모니아 슬립 값을 제공한다. 촉매 코팅된 벌집형 또는 플레이트형 또한 사용될 수 있다.

본 발명은 1차 SCR 촉매로부터 하류에 위치하는 2차 암모니아 산화 촉매를 포함한다. 상기의 방식으로, SCR 촉매를 통과하는 암모니아 슬립은 암모니아가 2차 촉매를 통과하면서 산화될 것이다. 2차 촉매는 산소의 함량이 매우 낮은(약 2％) 연소 가스 조건 하에 암모니아 슬립을 더 낮은 수준(2 ppm 이하)으로 감소시키고 CO 수준을 감소시키며 SO₂ 수준을 실질적으로 유지하는 것을 비롯한 몇몇 이로운 특징을 보유해야 한다. 암모니아 산화는 하기 반응식에 의해서 일어난다.

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O

2NH₃ + 2O₂ → N₂O + 3H₂O

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

본원에 개시된 발명은 연소 가스에 존재하는 잔류 산소와의 반응에 의해서 원치 않는 암모니아 슬립을 제거하기 위해서, SCR 시스템의 하류에 매우 효과적인 2차 촉매인 암모니아 산화 촉매를 부가한다. 놀랍게도, 특정 2차 촉매는 연소 가스 내에 단지 소량의 잔류 산소가 있더라도 상기 목적을 위해서 사용될 수 있다는 것을 알게 되었다. 약 300에서 450℃로 변하는 온도에서, 낮은 수준의 NO_x만을 생성하면서, 암모니아의 높은 전환율이 달성될 수 있다.

본 발명에 따라 처리될 수 있는 배출 가스 스트림은 종종 본래 상당량의 산소를 함유한다. 예를 들어, 터빈 엔진의 전형적인 배출 가스는 약 2 내지 15 부피 퍼센트의 산소 및 약 20 내지 500 부피 ppm의 질소 산화물을 함유하며, 후자는 보통 NO 및 NO₂의 혼합물을 포함한다. 통상, 존재하는 모든 질소 산화물을 환원시키는데 필요한 화학량론적 양을 능가하는 과량의 암모니아를 이용하는 경우에도, 기체 스트림 내에는 잔류 암모니아를 산화시키기에 충분한 산소가 존재한다. 그러나, 화학량론적 양을 능가하는 매우 많은 과량의 암모니아를 이용하는 경우 또는 처리되는 기체 스트림이 산소가 없거나 산소 함량이 낮은 경우에는, 잔류 또는 잉여 암모니아의 산화를 위해서 적절한 산소가 2차 촉매 구역에 존재하도록 하기 위해 산소 함유 기체, 통상 공기가 1차 촉매 구역 및 2차 촉매 구역 사이에 도입될 수 있다.

SCR 촉매로부터 하류에 위치하는 2차 암모니아 산화 촉매는 하기의 기준을 만족하는 것이 바람직하다.

(a) 연소 가스 온도, 산소 농도, 및 유속에서 암모니아를 산화시킬 수 있는 물질,

(b) 황 산화물 및 질소 산화물의 존재 하에 작용할 수 있는 물질,

(c) 암모니아의 산화의 부반응에 의해서 최소의 질소 산화물을 생성할 물질,

(d) 암모니아의 배출 수준이 2 ppm 이하가 되도록 NO_x의 환원을 증가시킬 물질,

(e) CO의 수준을 감소시킬 물질, 및

(f) SO₂ 수준을 유지할 물질.

2차 촉매는 질소 산화물을 환원시킬 SCR 촉매로부터 하류에 위치한다. 본 발명의 2차 촉매는 금속 산화물 지지체 상에 귀금속 및 바나디아를 포함한다. 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화하프늄, 산화란탄 등을 비롯한 다른 금속 산화물을 지지체로서 사용할 수 있지만, 티타니아가 바람직한 금속 산화물 지지체이다. 도 2에 나타낸 실험 데이터는 암모니아의 질소로 의 전환에 있어서 티타니아가 알루미나보다 더욱 선택적임을 나타낸다. 티타니아는 알루미나 기재보다 질소 산화물을 덜 생성하는 것으로 보인다.

귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금을 사용할 수 있다. 백금이 가장 활성인 귀금속인 것으로 밝혀졌고, 따라서 백금이 바람직하다. 귀금속은, 1종 이상의 귀금속의 화합물 및/또는 복합체를 티타니아 벌크 지지체 물질 상에 분산시킴으로써 티타니아 기재 상에 혼입시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "화합물"이라는 용어는, 소성시 또는 촉매 사용시 분해되거나 다르게는 촉매적 활성 형태(종종 산화물이지만, 반드시 그렇지는 않음)로 전환되는 촉매적 활성 성분(또는 "촉매 성분")의 임의의 염 또는 복합체 등이다. 1종 이상의 귀금속 촉매 성분의 화합물 또는 복합체는, 지지체 물질을 습윤화 또는 함침시키고 촉매 물질의 다른 성분과 부정적으로 반응하지 않으며 가열 및/또는 진공의 적용시에 휘발 또는 분해에 의해서 촉매로부터 제거될 수 있는 임의의 액체 내에 용해 또는 현탁될 수 있다. 일반적으로, 경제적인 관점 및 환경적인 측면 둘 다로부터, 가용성 화합물 또는 복합체의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 수용성 백금족의 금속 화합물은 클로로백금산, 아민 가용화된 수산화백금, 염화로듐, 질산로듐, 염화헥사민로듐, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐 등이다. 상기 화합물을 함유하는 액체를 촉매의 벌크 지지체 티타니아 입자의 공극 내에 주입시키고 주입된 물질을 건조시키고 바람직하게는 소성시켜 액체를 제거하고 백금족 금속을 지지체 물질 내에 결합시킨다. 일부 경우, (예를 들어, 결정수로서 존재할 수 있는) 액체의 제거의 완료는 촉매가 사용되고 고온의 배출 가스에 가해질 때까지 일어나지 않을 수도 있다. 소 성 단계 동안 또는 적어도 촉매의 초기 사용 단계 동안에, 상기 화합물은 백금족 금속 또는 그의 화합물의 촉매적 활성인 형태로 전환된다. 유사한 접근법을 바나듐 성분을 티타니아 지지체 물질 내에 혼입시키기 위해 채택할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 염, 예컨대 바나딜 옥살레이트가 주지되어 있고, 바나듐을 티타니아 지지체 상에 혼입시키는데 사용될 수 있다. 또한, 임의의 유용한 금속 산화물 지지체가 티타니아 지지체 물질을 대체할 수 있다.

전형적으로는, 티타니아 상의 귀금속/바나디아 형태의 2차 촉매를 기재 상에 적용한다. 2차 촉매용 기재의 구조는 2차 촉매와 마찬가지로 당업계에 공지된 임의의 형태일 수 있다. 전형적으로는, 기재는 복수의 미세한 평행의 기체 유로가 뻗어있는 하나 이상의 내화성 부재를 포함하는, 종종 "벌집형" 기재 지지체라고 칭하는 다공성 막을 포함한다. 상기 기재 지지체는 당업계에 주지되어 있고, 세라믹 또는 금속과 같은 임의의 적합한 물질로 만들 수 있다. 근청석(cordierite) 벌집형이 바람직하다. 상기 벌집형은 약 11 내지 약 64개의 개별적인 셀을 함유할 수 있고, 64개의 셀이 바람직하다.

2차 촉매는 미립자, 또는 세라믹 또는 금속 구조체, 예컨대 앞서 언급한 벌집형 구조체 상의 코팅의 형태일 수 있다. 본 발명의 촉매는 또한 압출체, 펠릿, 정제, 또는 미립자 촉매의 충전층으로서 또는 성형편, 예컨대 플레이트, 새들(saddle), 튜브 등으로서 사용하기 위한 임의의 다른 적합한 모양의 입자의 형태로 제공될 수 있다.

촉매를 다공성 기재 상에 침착시키기 위한 다양한 침착법이 당업계에 공지되 어 있다. 다공성 기재 상에 촉매를 침착시키는 방법은, 예를 들어, 촉매를 액체 비히클에 넣어 슬러리를 형성하고, 다공성 기재를 상기 슬러리에 침지시키거나 기재 상에 슬러리를 분무하는 등에 의해서 상기 기재를 슬러리로 습윤화시키는 것을 포함한다. 티타니아 상의 귀금속 및 바나디아의 촉매 성분은 전형적으로는 기재, 예컨대 벌집형 기재에 대하여 약 1.0 g 내지 약 2.5 g/in³의 양으로 존재한다. 귀금속의 양은 일반적으로 금속 산화물 지지체, 예컨대 티타니아에 대하여 약 0.1 내지 2.0 중량％의 범위이다. 귀금속의 바람직한 양은 0.7 내지 1.5 중량％의 범위일 것이다. 바나디아는 일반적으로 금속 산화물 지지체의 약 1.0 내지 10 중량％의 양으로 존재할 것이다.

실시예 1

본 실시예에서는, 표면적 약 90 ㎡/g의 티타니아 지지체상에 함침된 다양한 금속 산화물을 포함하는 샘플 촉매를 제조하였다. 금속 산화물은 V₂O₅, MnO, CuO, ZnO 및 MoO₃였다.

바나듐/티타니아 촉매의 제조를 하기와 같이 수행하였다.

1. 13 중량％ 바나딜 옥살레이트 수용액을 물 7.28 g으로 더 희석하였다.

2. 밀레니엄사(Millenium) 제조의 티타니아 193.7 g을 바나딜 옥살레이트 용액 142.86 g으로 함침시켰다.

3. 함침된 티타니아 분말을 400℃에서 2시간 동안 건조 및 소성시켰다.

모든 다른 금속 산화물 촉매를 상기와 동일한 절차로 제조하였다. 하기 표 1에는 물질의 중량을 나타내었다.

실시예 2

본 실시예에서는, 티타니아상의 귀금속 및 알루미나상의 귀금속을 포함하는 촉매를 제조하였다.

여기서 사용된 티타니아 지지체는 실시예 1의 티타니아 지지체였다. 알루미나 지지체는 알코아사(Alcoa) 제조의 SBA150를 포함하였다. 알루미나 지지체의 표면적은 약 150 ㎡/g였다.

18.2 ％ Pt "A" 용액 (모노에탄올아민 중에 용해된 디히드로겐 헥사히드록시플라티네이트 (IV)) 1.87 g을 물 111.34 g으로 희석하였다. 티타니아 205.84 g을 Pt 용액으로 함침시켰다. 그 후, 분말을 400℃에서 2시간 동안 건조 및 소성시켰다. 다른 촉매를 동일한 방식으로 제조하였다. 사용된 물질의 양을 하기 표 2에 열거하였다.

실시예 3

본 실시예에서는, 실시예 2의 PM 함침 알루미나 분말을 사용한 벌집형 촉매의 제조를 기재하였다.

슬러리를 실시예 2에서 제조된 각각의 PM 함침 알루미나 분말 41 g, 물 49 g 및 아세트산 10 g을 입자 크기 10 ㎛ 이하로 볼 밀링함으로써 제조하였다. 그 후, 64 cpsi 벌집을 소성 후 적재량 1.7 g/in³으로 슬러리로 코팅하였다. 그 후, 코팅된 벌집을 500℃에서 1시간 동안 건조 및 소성시켰다.

실시예 4

실시예 2의 PM 함침 티타니아 분말을 사용한 벌집형 촉매의 제조를 기재하였다.

슬러리를 실시예 2에서 제조된 각각의 PM 함침 티타니아 분말 35 g 및 물 65 g을 입자 크기 10 ㎛로 볼 밀링함으로써 제조하였다. 그 후, 64 cpsi 벌집을 소성 후 적재량 1.7g/in³으로 슬러리로 코팅하였다. 벌집을 400℃에서 1시간 동안 소성시켰다.

실시예 5

암모니아 전환에 대한 실시예 3 및 4에 기재되어 있는 벌집형 촉매의 성능을 25 ppm CO, 15 ppm 암모니아, 15％ 산소, 10％ 물 및 2.5 ppm NOx를 함유하는 가스 스트림으로 평가하였다. 암모니아 및 CO 전환율을 300℃ 내지 500℃에서 기록하였다.

％ 전환율을 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.

NH₃을 에어 테크 인스트루먼츠사(Air Tech Instruments) 제조의 포아쿠스틱(phoaccoustic) 멀티가스 분석기 모델 1312을 사용하여 측정하였다. NOx 분석기는 캘리포니아 아날리티칼 인스트루먼츠사(California Analytical instruments) 제조의 600HCLD 분석기였다.

도 1에는 실시예 1의 분말로부터 형성된 벌집 (실시예 4)을 사용한 암모니아 전환율(％)에 대해 형성된 NOx의 양을 예시하였다. 도 1로부터, 바나듐 옥사이드, 아연 옥사이드 및 몰리브덴 옥사이드가 암모니아를 질소로 전환하는데 매우 선택적이며, 따라서 매우 소량의 NOx가 형성됨을 알 수 있었다. 한편, 망간 옥사이드 및 구리 옥사이드는 암모니아의 전환에 대해 더 활성이지만, 이러한 두 촉매를 사용하여 NOx로 전환되는 암모니아의 백분율이 더 높았다.

도 2에는 실시예 2에서 생성된 로듐 분말 촉매로부터 실시예 3 및 4에서 제조된 각각의 벌집상으로 가스 스트림을 유도함으로써 생성된 NOx의 배출에 대한 암모니아 전환율의 결과를 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 두 촉매의 활성은 매우 유사했다. 그러나, 티타니아상의 로듐 촉매는 실질적으로 더 높은 전환율로서 암모니아를 질소로 전환시키는데 더 선택적이며, 알루미나상의 로듐 촉매는 더 많은 양의 NOx 성분을 생성시켰다.

실시예 6

실시예 1에서 제조된 바와 같은 티타니아상의 바나디아의 촉매 분말을 실시예 4에 기재되어 있는 바와 같은 벌집상에 코팅하였다. 백금 2 g/ft³을 코팅된 벌집상에 함침시켰다. Pt-처리된 벌집을 다양한 온도에서의 암모니아 전환율에 대해 시험하였다. 시험 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 온도가 300℃에서 500℃로 증가함에 따라 암모니아 전환율이 20％ 초과에서 확실히 80％ 초과로 증가하였으며, 이산화탄소로의 일산화탄소의 전환율이 300℃에서의 20％ 미만에서 450℃에서의 50％ 초과로 증가하였다. 그러나, 온도가 증가함에 따라 생성된 NOx의 양이 현저하게 증가하였다. 따라서, 암모니아 산화의 온도를 500℃ 미만, 바람직하게는 약 300 내지 약 450℃, 더 바람직하게는 300 내지 400℃로 유지할 필요가 있었다.

상기는 본 발명 및 동일한 제조 및 사용의 방식 및 방법을 수행하는 가장 좋은 방책의 기재를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 완전히 등가인 상기로부터의 변형 및 대체 구성이 가능하다. 따라서, 본 발명을 본원에 개시되어 있는 구체적인 실시양태로 제한하려는 의도는 아니다. 반대로, 본 발명의 주제 물질을 구체적으로 나타내며 명백하게 청구하는 하기 청구의 범위에 의해 일반적으로 나타낸 바와 같이, 모든 변형 및 대체 구성을 본 발명의 정신 및 범위내에 포함시키려는 의도이다.

Claims (21)

1. a. 석탄의 연소로부터 얻어진 연소 가스에 암모니아를 첨가하고, 질소 산화물을 1차 촉매 존재하에 환원하여 상기 연소 가스보다 NOx함량이 낮고 미반응 암모니아를 함유하는 처리된 연소 가스를 생성하는 단계, 및

   b. 상기 처리된 연소 가스를 티타니아, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화하프늄, 및 산화란탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 산화물 지지체 상의 귀금속 및 바나디아(vanadia)를 포함하는 2차 암모니아 산화 촉매와 접촉시켜 암모니아의 양을 감소시키는 단계

   를 포함하는, 암모니아가 선택적 촉매 환원제로서 질소 산화물을 환원하기 위한 1차 촉매와 함께 사용되는, 석탄 연소 발전소로부터의 연소 가스 중의 암모니아 제거 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 지지체가 티타니아인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 백금, 팔라듐, 로듐 및 금으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 백금인 방법.
5. 제1항에 있어서, 2차 암모니아 산화 촉매가 벌집형 기재(substrate) 상에 도포된 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 처리된 연소 가스를 300℃ 내지 450℃의 온도에서 2차 암모니아 산화 촉매와 접촉시키는 방법.
7. 제1항에 있어서, 2차 암모니아 산화 촉매와 접촉시키기 전의 상기 처리된 연소 가스에 산소원을 첨가하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 2차 암모니아 산화 촉매가 상기 기재의 입방인치 당 1.0 그램 내지 2.5 그램의 범위로 존재하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 1차 촉매가 티타니아 상의 바나디아인 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 1차 촉매가 균질 압출체(extrudate)인 방법.
11. 삭제
12. 제2항에 있어서, 상기 귀금속이 백금인 방법.
13. 제2항에 있어서, 2차 암모니아 산화 촉매가 벌집형 기재 상에 도포된 것인 방법.
14. 제2항에 있어서, 상기 처리된 연소 가스를 300℃ 내지 450℃의 온도에서 2차 암모니아 산화 촉매와 접촉시키는 방법.
15. 제2항에 있어서, 2차 암모니아 산화 촉매와 접촉시키기 전의 상기 처리된 연소 가스에 산소원을 첨가하는 방법.
16. 제13항에 있어서, 2차 암모니아 산화 촉매가 상기 기재의 입방인치 당 1.0 그램 내지 2.5 그램의 범위로 존재하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 상기 금속 산화물 지지체에 대해 0.1 내지 2.0 중량％의 양으로 존재하는 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 바나디아가 상기 금속 산화물 지지체의 1.0 내지 10 중량％로 포함되는 방법.
19. 제16항에 있어서, 상기 귀금속이 상기 티타니아의 0.1 내지 2.0 중량％의 양으로 존재하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 바나디아가 상기 티타니아의 1.0 내지 10 중량％의 양으로 존재하는 방법.
21. 제1항에 있어서, 상기 1차 촉매가 티타니아 상의 바나디아 및 산화텅스텐인 방법.

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